本發(fā)明涉及聚乙烯醇纖維加工制備領(lǐng)域，具體而言，涉及一種高性能的石墨烯復(fù)合聚乙烯醇纖維及其制備方法、應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚乙烯醇(PVA)是一種水溶性高分子聚合物，其分子式為[C2H4O]n。聚乙烯醇纖維由于有良好的親水性、抗沖擊性和成型加工中易于分散性好等特點，可以作為塑料、水泥以及陶瓷等的增強材料，也可替代有致癌物質(zhì)的石棉。
石墨烯是一種由單層sp2雜化碳原子組成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)的二維材料，具有許多優(yōu)異的性能。自從2004年被發(fā)現(xiàn)起，石墨烯就成為了科學(xué)界的一大研究熱點。在對石墨烯的物理化學(xué)性質(zhì)進行研究的同時，與石墨烯相關(guān)的復(fù)合材料也層出不窮。在納米科學(xué)方向上，石墨烯也被用來制備相關(guān)的納米復(fù)合材料，尤其是石墨烯/金屬或石墨烯/金屬氧化物的納米復(fù)合材料。由于石墨烯的優(yōu)異性能，這些納米復(fù)合材料在新型能源、生物傳感、催化、光學(xué)材料等領(lǐng)域有著廣闊的研究前景。
專利CN104328533 A公開了一種高強高模量聚乙烯醇-石墨烯納米復(fù)合纖維的制備方法，將石墨烯或其衍生物和聚乙烯醇在混合溶劑中混合均勻后，通過凝膠紡絲的方法紡絲，高倍熱拉伸得到高強高模的聚乙烯醇-石墨烯納米復(fù)合纖維，制得的聚乙烯醇-石墨烯納米復(fù)合纖維的拉伸強度可達1.4-2.2GPa，楊氏模量36GPa，斷裂伸長率10％。但該專利制備的改性PVA其強度和韌性一般，有待于進一步提高，并且其也不具備抗靜電性能等其他優(yōu)異性能，不能滿足現(xiàn)代人對材料本身的多功能性的要求。
有鑒于此，特提出本發(fā)明。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的第一目的在于提供上述具有高性能的石墨烯復(fù)合聚乙烯醇纖維的制備方法，制備方法前后步驟銜接緊密，方法簡單快捷，與現(xiàn)有生產(chǎn)工藝設(shè)備和流程可實現(xiàn)無縫對接，具有能完整保留原料的有效成份的優(yōu)點，而且具有方法簡單易于操作，操作條件溫和，可實現(xiàn)石墨烯復(fù)合聚乙烯醇纖維的工業(yè)化生產(chǎn)、經(jīng)濟效益良好，制備出的纖維復(fù)合材料在實現(xiàn)傳統(tǒng)高強、高模聚乙烯醇纖維紡絲工藝基礎(chǔ)上，進一步翻倍提升纖維的力學(xué)性能，同時賦予了該纖維材料較高的韌性、耐熱水性和抗靜電性。
本發(fā)明的第二目的在于提供一種采用上述方法制得的高性能的石墨烯復(fù)合聚乙烯醇纖維，該復(fù)合型纖維拉伸輕度、斷裂伸長率等指標均有了質(zhì)的提高，并且還額外賦予了纖維材料較高的韌性、耐熱水性和抗靜電性，進一步擴大了纖維材料的市場應(yīng)用范圍，提高了產(chǎn)品的附加值，有利于進一步推廣應(yīng)用。
本發(fā)明的第三目的在于提供上述具有高性能的石墨烯復(fù)合聚乙烯醇纖維的應(yīng)用，該復(fù)合纖維材料應(yīng)用非常廣泛，廣泛應(yīng)用于各個行業(yè)。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：
本發(fā)明實施例提供了一種高性能的石墨烯復(fù)合聚乙烯醇纖維的制備方法，主要包括如下步驟：
(A)將石墨烯類物質(zhì)水溶液進行預(yù)處理，得到石墨烯類物質(zhì)分級水溶液，石墨烯類物質(zhì)的D90指標控制在70μm以下；
(B)將PVA水溶液、硼酸與所述石墨烯類物質(zhì)分級水溶液混合攪拌，得到PVA濃度為10-20wt％的含硼酸的紡絲原液；
(C)將紡絲原液過濾、脫泡、紡絲以及干燥后，即得。
高強度聚乙烯醇(PVA)纖維本身具有良好的親水性、粘結(jié)性、抗沖擊性以及加工過程中易于分散等，所以作為增強材料在水泥、石棉板材、陶瓷建材及聚合物基復(fù)合材料等方面已有很多應(yīng)用。用高強度PVA纖維增強混凝土和建筑材料可有效地改善材料的抗沖擊、抗彈性疲勞及防龜裂等性能。用高強度PVA纖維制成的土工布抗拉強度高，抗蠕變性好，耐磨、耐化學(xué)腐蝕、耐微生物及導(dǎo)水性優(yōu)良，在工程施工中可起到加筋、隔離、保護、排水及防漏作用，可用于各種水壩以及公路、鐵路、橋梁、隧道、淤漿、沙地等工程的壓沙隔水、加固、鋪墊、穩(wěn)固基礎(chǔ)以及防水隔離等，能顯著提高施工質(zhì)量，降低工程成本。用環(huán)氧樹脂將高強度PVA纖維粘合成桿狀物代替混凝土中的鋼筋，用作土木建筑工程材料，可大大降低建筑構(gòu)件的自重。由于高強度PVA纖維的斷裂強度、抗沖擊強度、耐氣候性、耐海水腐蝕性等都比較好，適宜用作各種類型的漁網(wǎng)、漁具、漁線、繩纜等，在海洋捕魚及運輸工具等方面有很好的應(yīng)用市場。盡管高強度PVA纖維的抗張強度和模量尚不如Kevlar、UHMW-PE纖維等，但其斷裂比功大、粘接性好、價格低廉等，在防護復(fù)合材料方面有可能部分替代價格較高的Kevlar纖維等。雖然高強度聚乙烯醇纖維本身的性能比較優(yōu)越，但是隨著社會的不斷進步，對材料性能的要求越來越高，現(xiàn)有的聚乙烯醇纖維已不能滿足要求，開發(fā)一種新的復(fù)合材料迫在眉睫。
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的諸多技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種高性能的石墨烯復(fù)合聚乙烯醇纖維的制備方法，這種制備方法制備出的復(fù)合型纖維不僅具備傳統(tǒng)聚乙烯醇纖維材料的所有優(yōu)異性能，而且性能有所提升的同時還賦予了纖維材料本身較高的韌性、耐熱水性和抗靜電性等附加性能，現(xiàn)有技術(shù)中制備石墨烯復(fù)合聚乙烯醇纖維時，一般是直接將石墨烯和聚乙烯醇在混合溶劑中混合均勻，紡絲、拉伸制得聚乙烯醇-石墨烯納米復(fù)合纖維，但是這種方法制備出的纖維材料的性能一般，本發(fā)明在將石墨烯類物質(zhì)(石墨烯類物質(zhì)包括石墨烯、生物質(zhì)石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物的一種或幾種混合，其中石墨烯衍生物包括元素摻雜的石墨烯，最終是利用其中的石墨烯結(jié)構(gòu))與聚乙烯醇混合之前，特意先將石墨烯類物質(zhì)的水溶液進行預(yù)處理，這種預(yù)處理的方法現(xiàn)有技術(shù)中沒有任何記載，本發(fā)明尚屬首創(chuàng)。通過預(yù)處理后以保證石墨烯類物質(zhì)的D90指標控制在50μm以下，優(yōu)選30μm以下，目的是為了盡量保持石墨烯類物質(zhì)的大片結(jié)構(gòu)，確保石墨烯類物質(zhì)不會發(fā)生層間團聚，防止不同片徑石墨烯類物質(zhì)帶來的應(yīng)力集中點斷裂的問題，如果粒度太大、或者太小可能都會不利于后續(xù)與PVA分子鏈形成更為均一的無機-有機搭接結(jié)構(gòu)，因此為了保證片徑的均一性，更優(yōu)的D90(表示粒徑分布中占90％所對應(yīng)的粒徑)指標控制在5-25μm之間，還可以為7μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、40μm、48μm等，越是保持在同一粒徑的石墨烯類物質(zhì)才更有利于后續(xù)與PVA復(fù)合后，得到的產(chǎn)品各方面性能俱佳，因此需要嚴格控制其粒徑。
所采用的石墨烯類物質(zhì)包括石墨烯、生物質(zhì)石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物的一種或幾種混合，所述石墨烯衍生物為經(jīng)過改性的石墨烯。
優(yōu)選地，所述石墨烯衍生包括元素摻雜石墨烯或官能團化石墨烯物中的任意1種或至少2種的組合。
優(yōu)選地，所述元素摻雜石墨烯包括金屬摻雜石墨烯或非金屬元素摻雜石墨烯中的任意1種或至少2種的組合。
所述金屬摻雜的金屬元素典型但非限制性的包括鉀、鈉、金、銀、鐵、銅、鎳、鉻鈦、釩或鈷。
所述非金屬元素摻雜石墨烯典型但非限制性的包括氮、磷、硼或硅。
優(yōu)選地，所述非金屬元素摻雜石墨烯包括氮摻雜石墨烯、磷摻雜石墨烯或硫摻雜石墨烯中的任意1種或至少2種的組合。
優(yōu)選地，所述官能團化石墨烯包括接枝有官能團的石墨烯。
優(yōu)選地，所述官能團化石墨烯包括接枝有羥基、羧基或氨基中的任意1種或至少2種的組合的石墨烯。
本發(fā)明所述羥基包括-R1-OH，所述R1包括烷烴基，典型但非限制性的羥基可以是甲基羥基、乙基羥基、丙基羥基、丁基羥基、戊基羥基、己基羥基等。
本發(fā)明所述羧基包括-R2-COOH，所述R2包括烷烴基，典型但非限制性的羥基可以是甲基羥基、乙基羥基、丙基羥基、丁基羥基、戊基羥基、己基羥基等。
本發(fā)明所述羧基包括-R3-NH3，所述R3包括烷烴基，典型但非限制性的羥基可以是甲基羥基、乙基羥基、丙基羥基、丁基羥基、戊基羥基、己基羥基等。
當然，實際操作時，具體采用的預(yù)處理方法包括：將石墨烯類物質(zhì)水溶液超聲分散、2000-3000rpm條件下離心操作后保留底部沉淀，上清液在5000-7000rpm條件下離心操作后分別得到二次底部沉淀與二次上清液，其中所述石墨烯類物質(zhì)分級水溶液包括底部沉淀、二次底部沉淀、二次上清液中的任意一種制備得到，優(yōu)選二次底部沉淀制備的水溶液。
第一步得到底部沉淀的離心操作速率比較低，后面上清液進一步離心操作的速率則比較高，因為沉淀中的物質(zhì)顆粒度一般比較大，如果速率過快不利于大顆粒的物質(zhì)沉積，后續(xù)上清液中的物質(zhì)顆粒度一般比較小，因此速率需要快一些，以使顆粒度小的物質(zhì)上浮存在上清液中。這樣顆粒度比較一致的石墨烯類物質(zhì)經(jīng)過歸類后在底部沉淀、或在二次底部沉淀、或在二次上清液中，石墨烯類物質(zhì)分級水溶液可以選擇上述經(jīng)過分級處理的任意一種物質(zhì)，均能保證具有顆粒度比較一致的石墨烯類物質(zhì)，并且粒度的大小也比較適宜，以充分保證了片徑的均一性，有利于后續(xù)保證制備出的產(chǎn)品的性能。
其中，超聲分散的時間最好控制在1-3h，2000-3000rpm條件下離心操作的時間最好控制在20-40min之間，5000-7000rpm條件下離心操作的時間最好控制在10-30min之間，控制在較優(yōu)的操作時間內(nèi)更利于粒徑分級處理的更為徹底，從而粒徑分布的更加均勻。
另外，預(yù)處理后的石墨烯類物質(zhì)水溶液的質(zhì)量百分比濃度最好控制適宜，因為如果濃度太高，濃縮過程中容易發(fā)生片層間團聚，較低濃度的石墨烯溶膠液(石墨烯類物質(zhì)水溶液)有利于PVA分子鏈以石墨烯為鋪展平臺進行有序化取向，以該溶膠為石墨烯添加原料以與PVA進行復(fù)合，較優(yōu)的濃度為3wt％以下，更優(yōu)選為2wt％以下，再優(yōu)選0.05wt-1.5wt％之間。
將石墨烯類物質(zhì)水溶液預(yù)處理后，先采用較低濃度的PVA水溶液與石墨烯類物質(zhì)水溶液預(yù)混合，然后再逐步提高濃度，最后得到PVA濃度為10-20wt％的含硼酸的紡絲原液，優(yōu)選的PVA濃度控制在15-16wt％之間，以通過設(shè)置濃度梯度的方式達到分散完全的目的，如果是將石墨烯類物質(zhì)水溶液與含硼酸的PVA水溶液直接進行混合，這樣的混合方式很容易發(fā)生團聚不利于混勻，從而影響產(chǎn)品的性能，本發(fā)明的設(shè)置梯度濃度復(fù)合的方式更加有利于最終產(chǎn)品的性能，具體操作時可以分成若干梯度，比如依次添加2-5wt％的PVA水溶液、6-8wt％的PVA水溶液、10-12wt％、25-40wt％等的PVA水溶液，梯度的數(shù)目沒有具體限制，起始濃度控制在2-5wt％之間，如果為了操作方便也可以直接添加2-5wt％的PVA水溶液后，隨后直接添加含硼酸的PVA水溶液(最后添加的含硼酸的PVA水溶液為梯度設(shè)置的濃度最大極限)，如果是分多次添加PVA水溶液，那么在PVA水溶液與所述石墨烯類物質(zhì)分級水溶液混合后，最后再添加硼酸，硼酸的濃度優(yōu)選控制在2-5wt％之間。實際操作時，可以根據(jù)工藝的實際需要進行具體調(diào)整，比如PVA的濃度設(shè)置梯度與PVA溶液的添加次數(shù)等，總之通過采用本發(fā)明的這種梯度濃度復(fù)合的方式，解決了紡絲原液中溶質(zhì)分散不完全的問題，并大幅度提高了石墨烯復(fù)合聚乙烯醇纖維的性能。
優(yōu)選地，分多次添加PVA水溶液時每次添加后攪拌的時間控制在1-2h，溫度控制在90-100℃之間，如果溫度太低PVA水溶液無法與石墨烯類物質(zhì)水溶液混合攪拌均勻，會出現(xiàn)團聚的顆粒，影響產(chǎn)品性能，因此溫度最好控制在適宜的范圍內(nèi)。
還有，PVA水溶液的聚合度最好控制在1700-2500之間，醇解度最好控制在88-99％之間，因為PVA的聚合度和醇解度會顯著影響聚乙烯醇纖維的拉伸強度和拉伸模量，一般PVA的聚合度和醇解度越高，聚乙烯醇纖維的拉伸強度和拉伸模量越高。
在后續(xù)紡絲原液進行過濾、脫泡、紡絲以及干燥之前，最好先在紡絲原液中添加交聯(lián)劑縮醛化處理、還原劑還原處理后，添加交聯(lián)劑的目的是為了把PVA和石墨烯交聯(lián)，從而實現(xiàn)高分子在納米石墨烯片表面有序的排列，避免高分子的纏結(jié)，有利于紡絲后處理的高倍熱拉伸，從而提高PVA纖維的性能。石墨烯類物質(zhì)本身作為一種無機填料，添加還原劑可以提高PVA纖維的耐熱水性，紡絲原液中加入交聯(lián)劑屬于前交聯(lián)，也可在制備出初生纖維后再進行交聯(lián)，這種交聯(lián)屬于后交聯(lián)，無論是前交聯(lián)還是后交聯(lián)都可以得到高性能PVA纖維，如果紡絲原液中加入的是氧化石墨烯，還原步驟可以在紡絲原液中進行，也可以在制備好纖維之后再進行還原，無論是前交聯(lián)還是后交聯(lián)，前還原還是后還原，均在本發(fā)明的專利保護范圍內(nèi)，交聯(lián)劑可包括乙二醛、戊二醛、甲醛、硼酸以及硼砂中的一種或幾種混合物，紡絲原液中交聯(lián)劑的濃度控制在0.0075-0.45wt％之間，還原劑可包括硼氫化鈉、抗壞血酸、水合肼以及氫碘酸中的一種或幾種混合物，紡絲原液中還原劑的濃度控制在0.1-3wt％之間。
最后，紡絲原液在85-120℃的條件下過濾、脫泡，85-120℃的原因是為了防止凍膠，以免對纖維的性能造成影響，紡絲原液由噴絲孔直徑為0.08-0.30mm的噴絲板中擠出，紡出的絲進入40-45℃的芒硝凝固浴成形變成初生纖維，初生纖維經(jīng)酸洗、水洗、干燥后，再經(jīng)過熱拉伸和熱定型處理，即得到高性能的石墨烯復(fù)合聚乙烯醇纖維。通過控制PVA的量和石墨烯類物質(zhì)的量，使得所述石墨烯復(fù)合聚乙烯醇纖維中，石墨烯類物質(zhì)的含量在3wt％以下，優(yōu)選2wt％以下，更優(yōu)為0.05wt-1.5wt％之間。
優(yōu)選地，脫泡方式為常壓靜止脫泡或真空脫泡，熱拉伸溫度控制在120-250℃，熱拉伸倍數(shù)為10-37倍，熱定型時間為1-15min。
采用上述制備方法制備得到的石墨烯復(fù)合聚乙烯醇纖維進一步翻倍提升纖維的力學(xué)性能，同時賦予該纖維較高的韌性、耐熱水性和抗靜電性，應(yīng)用非常廣泛，作為增強材料、建筑材料在建筑行業(yè)、運輸行業(yè)等多個行業(yè)均有很廣闊的應(yīng)用。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
(1)高性能的石墨烯復(fù)合聚乙烯醇纖維的制備方法，前后步驟銜接緊密，方法簡單快捷，與現(xiàn)有生產(chǎn)工藝設(shè)備和流程可實現(xiàn)無縫對接，具有能完整保留原料的有效成份的優(yōu)點；
(2)本發(fā)明的制備方法簡單易于操作，操作條件溫和，可實現(xiàn)石墨烯復(fù)合聚乙烯醇纖維的工業(yè)化生產(chǎn)、經(jīng)濟效益良好，制備出的纖維復(fù)合材料在實現(xiàn)傳統(tǒng)高強、高模聚乙烯醇纖維紡絲工藝基礎(chǔ)上，進一步翻倍提升纖維的力學(xué)性能，同時賦予了該纖維材料較高的韌性、耐熱水性和抗靜電性；
(3)本發(fā)明的高性能的石墨烯復(fù)合聚乙烯醇纖維拉伸強度、拉伸模量、斷裂伸長率等指標均有了質(zhì)的提高，并且還額外賦予了纖維材料較高的韌性、耐熱水性和抗靜電性，進一步擴大了纖維材料的市場應(yīng)用范圍，提高了產(chǎn)品的附加值，有利于進一步推廣應(yīng)用。
具體實施方式
下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明的實施方案進行詳細描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
實施例1
高性能的石墨烯復(fù)合聚乙烯醇纖維的制備方法如下：
1)在水中加入氧化石墨烯，超聲分散得到穩(wěn)定的分散液，將該懸浮液在2000rpm轉(zhuǎn)速下進行第一次離心，離心時間20min除去底部沉淀，上清液在5000rpm轉(zhuǎn)速下進行第二次離心，離心時間10min得到二次底部沉淀，將二次底部沉淀加水超聲得到1.5wt％的分級氧化石墨烯溶膠液(片徑分布為D90：～25μm)；
2)將濃度為1.5wt％的氧化石墨烯溶膠液與濃度為5wt％的PVA水溶液進行預(yù)混合(聚合度為1700，醇解度為99％)得到預(yù)混料，將該預(yù)混料與10wt％的PVA水溶液再次進行混合(聚合度為2500，醇解度為88％)，90℃下攪拌1h，再加入25wt％PVA水溶液和硼酸溶液，最終配成PVA濃度15wt％、硼酸濃度2wt％的水溶液；
3)然后引入抗壞血酸還原劑10g，提高溫度至100℃，繼續(xù)攪拌并還原2h，得到紡絲原液(紡絲原液中，還原劑的濃度為0.1wt％，PVA的濃度為15wt％)，將紡絲原液于90℃下經(jīng)過過濾，常壓靜止脫泡后，經(jīng)直徑為0.1mm的噴絲孔擠出到芒硝凝固浴中，紡出的絲變成初生纖維，對所述的初生纖維進行酸洗、水洗、縮醛化處理(戊二醛1％，2min，80℃)、干燥、熱拉伸和熱定型處理，熱拉伸溫度為140℃，熱拉伸倍數(shù)為20倍，熱定型時間為5min，最終得到具有超高強度、超高模量性能的石墨烯復(fù)合聚乙烯醇纖維，纖維中氧化石墨烯含量為1.5wt％。
實施例2
與實施例1的區(qū)別點在于步驟1)中選用3000rpm轉(zhuǎn)速下第一次離心得到的底部沉淀，加水超聲得到2wt％的分級氧化石墨烯溶膠液(片徑分布為D90：～30μm)，得到的紡絲原液中，還原劑的濃度為3wt％，PVA的濃度為16wt％，最終得到氧化石墨烯含量為1.5wt％的石墨烯復(fù)合聚乙烯醇纖維。
實施例3
與實施例1的區(qū)別點在于步驟1)中選用將上清液在7000rpm轉(zhuǎn)速下再次離心后的二次上清液，制備得到3wt％的分級氧化石墨烯溶膠液(片徑分布為D90：～5μm)，得到的紡絲原液中，還原劑的濃度為2wt％，PVA的濃度為15wt％，最終得到氧化石墨烯含量為1.5wt％的石墨烯復(fù)合聚乙烯醇纖維。
實施例4
與實施例1的區(qū)別點在于步驟1)中將氧化石墨烯替換為石墨烯，二次底部沉淀加水超聲得到1wt％的分級石墨烯溶膠液(片徑分布為D90：～10μm)，最終得到氧化石墨烯含量為1.5wt％的石墨烯復(fù)合聚乙烯醇纖維。
實施例5
與實施例1的區(qū)別點在于步驟1)中將氧化石墨烯替換為生物質(zhì)石墨烯，二次底部沉淀加水超聲得到0.5wt％的分級石墨烯溶膠液(片徑分布為D90：～12μm)，最終得到氧化石墨烯含量為1.5wt％的石墨烯復(fù)合聚乙烯醇纖維。
實施例6
與實施例1的區(qū)別點在于步驟1)中選用2000rpm轉(zhuǎn)速下第一次離心得到的上清液，得到1.5wt％的分級氧化石墨烯溶膠液(片徑分布為D90：～16μm)，最終得到氧化石墨烯含量1.5wt％的石墨烯復(fù)合聚乙烯醇纖維。
實施例7
與實施例1的區(qū)別點在于步驟1)中分級氧化石墨烯溶膠液的濃度為0.05wt％的(片徑分布為D90：～16μm)；步驟2)中，將氧化石墨烯溶膠液與質(zhì)量分數(shù)為5wt％的PVA水溶液(聚合度為2000，醇解度為88％)100℃進行預(yù)混合攪拌2h、質(zhì)量分數(shù)為10wt％的PVA水溶液(聚合度為2000，醇解度為99％)95℃進行預(yù)混合2h后得到預(yù)混料，將該預(yù)混料與25wt％的PVA水溶液和硼酸溶液進行混合(聚合度為2500，醇解度為88％)，95℃下攪拌1.5h，最終配制PVA濃度為20wt％、硼酸濃度5wt％的水溶液，步驟3)中還原劑選擇為硼氫化鈉，同時添加交聯(lián)劑乙二醛，使得紡絲原液中還原劑的濃度為3wt％，交聯(lián)劑的濃度為0.45wt％，最終得到氧化石墨烯含量0.05wt％的石墨烯復(fù)合聚乙烯醇纖維。
實施例8
與實施例1的區(qū)別點在于步驟1)中分級氧化石墨烯溶膠液的濃度為3wt％的(片徑分布為D90：～16μm)；步驟2)中，將氧化石墨烯溶膠液與質(zhì)量分數(shù)為2wt％的PVA水溶液(聚合度為2000，醇解度為88％)90℃進行預(yù)混合攪拌1h得到預(yù)混料，將該預(yù)混料與質(zhì)量分數(shù)為10wt％的PVA水溶液(聚合度為2000，醇解度為99％)95℃進行混合2h后，再添加硼酸得到紡絲原液，紡絲原液中，PVA濃度10wt％、硼酸濃度4wt％，步驟3)中還原劑選擇為氫碘酸與抗壞血酸，同時添加交聯(lián)劑乙二醛與甲醛，使得紡絲原液中還原劑的濃度為2wt％，交聯(lián)劑的濃度為0.0075wt％，最終得到氧化石墨烯含量3wt％的石墨烯復(fù)合聚乙烯醇纖維。
實施例9
與實施例1的區(qū)別點在于步驟1)中選用7000rpm轉(zhuǎn)速下再次離心得到的二次沉淀，得到1wt％的分級氧化石墨烯溶膠液(片徑分布為D90：～16μm)，最終得到氧化石墨烯含量1wt％的石墨烯復(fù)合聚乙烯醇纖維。
實施例10
與實施例1的區(qū)別點在于步驟1)中選用7000rpm轉(zhuǎn)速下再次離心得到的二次沉淀，得到2.5wt％的分級氧化石墨烯溶膠液(片徑分布為D90：～16μm)，最終得到氧化石墨烯含量2wt％的石墨烯復(fù)合聚乙烯醇纖維。
實施例11
與實施例1的區(qū)別點在于步驟1)中選用7000rpm轉(zhuǎn)速下再次離心得的沉淀，得到2.5wt％的分級氧化石墨烯溶膠液(片徑分布為D90：～50μm)，最終得到氧化石墨烯含量1.5wt％的石墨烯復(fù)合聚乙烯醇纖維。
實施例12
與實施例1的區(qū)別點在于步驟1)中選用7000rpm轉(zhuǎn)速下再次離心得的沉淀，得到2.5wt％的分級氧化石墨烯溶膠液(片徑分布為D90：～70μm)，最終得到氧化石墨烯含量1.5wt％的石墨烯復(fù)合聚乙烯醇纖維。
比較例1
在水中加入制備得到的氧化石墨烯(D90：～25μm)，超聲分散1h，將質(zhì)量分數(shù)為1.5wt％的氧化石墨烯直接引入到PVA溶液(聚合度為2000，醇解度為99％)和硼酸溶液中，得到PVA濃度為15wt％，硼酸濃度2.5wt％的水溶液，95℃下攪拌1h，引入10g抗壞血酸，繼續(xù)攪拌2h，最終得到紡絲原液。將紡絲原液于90℃下經(jīng)過過濾，常壓靜止脫泡后，經(jīng)直徑為0.1mm的噴絲孔擠出到芒硝凝固浴中，紡出的絲變成初生纖維，對所述的初生纖維進行酸洗、水洗、縮醛化處理(戊二醛1％，2min，80℃)、干燥、熱拉伸和熱定型處理，熱拉伸溫度為200℃，熱拉伸倍數(shù)為10倍，熱定型時間為12min。最終得到氧化石墨烯含量為1.5wt％的石墨烯復(fù)合聚乙烯醇的纖維。
比較例2
與比較例1的區(qū)別在于，在水中加入氧化石墨烯，超聲分散得到穩(wěn)定的分散液，將該懸浮液在1000rpm轉(zhuǎn)速下離心除去底部沉淀，上清液在9000rpm轉(zhuǎn)速下離心得到二次底部沉淀，將二次底部沉淀加水超聲得到1.5wt％的分級氧化石墨烯溶膠液(片徑分布為D90：～25μm)，后續(xù)添加PVA溶液的方法與比較例1一致，最終得到氧化石墨烯含量1.5wt％的石墨烯復(fù)合聚乙烯醇纖維。
比較例3
采用專利CN104328533A中實施例1的制備方法制備得到的石墨烯復(fù)合聚乙烯醇纖維。
實驗例1
將本發(fā)明實施例1-12與比較例1-3制備得到的石墨烯復(fù)合聚乙烯醇纖維材料的性能進行對比，檢測標準：拉伸強度、楊氏模量和斷裂伸長率均采用GB/T19975-2005標準。具體結(jié)果如下表1所示：
表1性能參數(shù)對比
從上表1中可以看出，本發(fā)明實施例制備得到的石墨烯復(fù)合聚乙烯醇的各方面性能均較優(yōu)，適于廣泛推廣應(yīng)用。
盡管已用具體實施例來說明和描述了本發(fā)明，然而應(yīng)意識到，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以作出許多其它的更改和修改。因此，這意味著在所附權(quán)利要求中包括屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些變化和修改。