本發(fā)明一種海藻酸鈉納米纖維的生產(chǎn)方法，尤其涉及一種基于靜電紡絲工藝的海藻酸鈉納米纖維制備方法。
背景技術(shù)：
靜電紡絲具有制造裝置簡單、紡絲成本低廉、可紡物質(zhì)種類繁多、工藝可控等優(yōu)點，是一種高效的納米纖維制備方法，可以紡制出直徑為幾十到幾百的納米纖維。
采用靜電紡絲工藝制備出的納米纖維，具有很高的比表面積、高孔隙率及良好的延展性。目前，已有許多聚合物通過靜電紡絲法成功地制備納米纖維。
但是，現(xiàn)有研究表明：通過靜電紡絲制備純海藻酸鈉納米纖維是非常困難的(參見：Carbohydr Polym,20l1,85(1):276-279)。原因在于，海藻酸鈉分子鏈段呈剛性，其分子鏈總是緊密地重疊在一起，不能形成牢固的、穩(wěn)定程度較高的有效分子鏈纏結(jié)，因而，海藻酸鈉紡絲液在噴射過程中因缺乏彈性，無法形成以穩(wěn)定的電射流。
現(xiàn)有技術(shù)中，為解決上述技術(shù)問題，人們普遍采用在海藻酸鈉溶液/凝膠體系中加入二價金屬鹽(氯化鈣或氯化鎂等)溶液作為交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，以增加海藻酸鹽分子鏈間的纏結(jié)度的技術(shù)手段，以適應(yīng)靜電紡絲工藝的需要，并取得了一定的效果。如：
中國專利申請CN105457094A公開了一種氯化鈣交聯(lián)的海藻酸鈉納米纖維支架材料及其制備方法，其所使用的交聯(lián)劑成分為氯化鈣稀溶液。
中國專利申請CN102071497A公開了一種海藻酸鈉納米纖維的制備方法，其采用將海藻酸鈉粉末分散于乙醇和水的混合溶液中，再加入一定量的氯化鈣或氯化鎂作為交聯(lián)劑，然后，通過靜電紡絲制備輕度交聯(lián)的海藻酸鈉納米纖維。
上述這兩種技術(shù)，均可一定程度地改善了海藻酸鈉/鹽的分子鏈纏結(jié)度，實現(xiàn)了海藻酸鹽納米纖維的靜電紡絲成形。但是，由于都屬于物理交聯(lián)，因而存在共同的缺點：一是，交聯(lián)之后的海藻酸鈉/鹽分子鏈的纏結(jié)牢度、均勻性和穩(wěn)定性相對較差；二是，由于交聯(lián)反應(yīng)與分解反應(yīng)是一對可逆反應(yīng)，在(液相)反應(yīng)體系中，很難獲得較為滿意的、適于靜電紡絲工藝要求的交聯(lián)程度，進(jìn)而保證進(jìn)入靜電紡絲設(shè)備中的海藻酸鈉/鹽紡絲液良好的粘度指標(biāo)；三是，由于只能通過延長交聯(lián)反應(yīng)的時間，以保證交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行程度(金屬離子置換率或緩慢釋放效率)，使得整個工藝步驟耗時長，制約了生產(chǎn)效率的提高。四是，物理交聯(lián)所得的溶液的均一度較差，因為離子交聯(lián)海藻酸鈉一般比較迅速(除非三中提到的離子置換和緩慢釋放)，所以一般采用向海藻酸鈉中緩慢滴加交聯(lián)劑溶液的方法，但是這一方法也無法保證溶液的均一性。
正是由于這幾個方面的不足，使得海藻酸鈉納米纖維的靜電紡絲生產(chǎn)過程中，一方面，可紡性差，纖維硬而脆，極易出現(xiàn)斷頭，造成紡絲困難，無法實現(xiàn)真正意義上的靜電紡絲連續(xù)化生產(chǎn)；另一方面，由于海藻酸鹽分子鏈與分子鏈之間的“纏結(jié)”與“解纏”處處隨機(jī)并存，使得所紡制出的纖維在微觀結(jié)構(gòu)上，也別是所紡制出的納米纖維的直徑波動大，粗細(xì)不均勻，并且在纖維長度方向上，海藻酸鹽分子鏈結(jié)合牢度、分布密度與致密程度等方面存在較大的差異，導(dǎo)致纖維質(zhì)量穩(wěn)定性差。
一言以蔽之：微觀上，所紡制出的海藻酸鹽納米纖維“各向異性”、纖維直徑均勻性差，纖維質(zhì)量穩(wěn)定性差，成品率低，且其靜電紡絲過程中，工藝控制難度大、成品率低。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是，提供一種基于靜電紡絲工藝的海藻酸鈉納米纖維制備方法，其工藝控制簡單、紡絲溶液的可紡性好，所紡制出的海藻酸鈉納米纖維粗細(xì)均勻、內(nèi)部結(jié)構(gòu)均一性好、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，生產(chǎn)成本相對較低。
本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的需要解決的技術(shù)問題是，如何獲得海藻酸鈉理想化的分子鏈與分子鏈之間的牢靠地、穩(wěn)定的、均勻的有效纏結(jié)(度)，以穩(wěn)定紡絲溶液的粘度性能指標(biāo)，進(jìn)而有效解決連續(xù)化靜電紡絲成形困難的技術(shù)問題。
本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是，一種基于靜電紡絲工藝的海藻酸鈉納米纖維制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
第一步，原料準(zhǔn)備
按質(zhì)量份數(shù)，分別取無水甲醇800-1000份，戊二醛10-30份、海藻酸鈉6-12份，備用；
將所取無水甲醇使用硫酸或鹽酸調(diào)節(jié)pH值至2以下，然后，加入戊二醛，攪拌均勻后，制成凝固浴液，備用；
將所取海藻酸鈉粉末溶于去離子水中，保持溶液體系的溫度為40-60℃，制得質(zhì)量百分比濃度6％-12％的海藻酸納濃溶液；
第二步，紡絲原液的制備
邊攪拌，邊緩慢將所制得的海藻酸鈉濃溶液滴加到凝固浴液中，并持續(xù)攪拌3h，以使交聯(lián)反應(yīng)完全，得到經(jīng)過化學(xué)交聯(lián)的海藻酸鈉凝膠；
將所得到的經(jīng)過化學(xué)交聯(lián)的海藻酸鈉凝膠取出，置于塑料離心管內(nèi)，加入與海藻酸鈉凝膠等質(zhì)量的水，在3000rpm下離心5分鐘，去掉離心分層后的上層清液，并將離心分層后的下層含水固形物用液氮冷結(jié)成冰；
然后，取出并置于冷凍干燥器中，在-20--50℃下冷凍24h以上，得到干燥的海藻酸鈉固形物；
將所得干燥的海藻酸鈉固形物研磨成粉后，加入40-60℃去離子水溶解，配制成質(zhì)量百分比濃度為1％-10％的溶液，靜置脫泡或真空脫泡后，待粘度達(dá)到0.4-3Pa.s時，即成紡絲液；
第三步，海藻酸鈉納米纖維的紡制
將紡絲原液加入到靜電紡絲設(shè)備的注射器中，開啟變壓器進(jìn)行靜電紡絲，即可得到海藻酸鈉納米纖維。
上述技術(shù)方案直接帶來的技術(shù)效果是：1、采用化學(xué)交聯(lián)的方法，由于交聯(lián)反應(yīng)所形成的是共價鍵，其結(jié)合牢度、穩(wěn)定性，“天生地”遠(yuǎn)高于物理交聯(lián)(氫鍵和/或分子間引力)的結(jié)合牢度和穩(wěn)定性，具有物理交聯(lián)無法實現(xiàn)的交聯(lián)力度。2、采用化學(xué)交聯(lián)的方法，交聯(lián)反應(yīng)需要一定的時間，不會立刻在局部交聯(lián)，而物理交聯(lián)一般交聯(lián)速度較快，而且需采用滴加的方式，容易導(dǎo)致局部交聯(lián)而交聯(lián)不均勻，所以化學(xué)交聯(lián)具有物理交聯(lián)無法實現(xiàn)的交聯(lián)纏繞的均勻性。
為更好地本發(fā)明的技術(shù)特點，下面結(jié)合化學(xué)反應(yīng)式，進(jìn)行簡單的解釋與說明。
上述技術(shù)方案中，化學(xué)交聯(lián)過程的反應(yīng)式如下：
從上式中不難看出：海藻酸鈉與戊二醛的交聯(lián)反應(yīng)需在酸性條件下進(jìn)行，海藻酸鈉的羥基和戊二醛的醛基發(fā)生縮醛反應(yīng)，從而達(dá)到交聯(lián)的目的，均勻的增加了海藻酸鈉分子鏈的有效鏈纏結(jié)，從而使海藻酸鈉溶液可以用于靜電紡絲。
上述技術(shù)方案中，為有效控制交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行的方向、降低/減少分解反應(yīng)，采用將“經(jīng)過化學(xué)交聯(lián)的海藻酸鈉凝膠(立即)用液氮冷凍成冰，然后置于冷凍干燥器中，在-20～-50℃下冷凍24h，得到干燥的海藻酸鈉固形物”的技術(shù)手段，一方面，將化學(xué)交聯(lián)后的海藻酸鈉凝膠速凍成冰，可以有效抑制“分解反應(yīng)”的進(jìn)行；另一方面，在后續(xù)的冷凍干燥過程中，對繼續(xù)交聯(lián)具有一定的促進(jìn)作用；
上述技術(shù)方案中，在經(jīng)過化學(xué)交聯(lián)的海藻酸鈉凝膠中，加入少量水進(jìn)行短時間低速離心，目的有二：第一，確保凝膠更易冷凍成冰；第二，適當(dāng)提高pH值，進(jìn)一步抑制在凍干過程中“分解反應(yīng)”的進(jìn)行，并且導(dǎo)致凍干后的海藻酸鈉粉末無需加堿即可直接溶于去離子水中。
上述技術(shù)方案中，海藻酸鈉紡絲溶液采用具有穩(wěn)定的、均勻的分子鏈纏結(jié)度的海藻酸鈉粉末，并采用在紡絲前“即用即制”的方式，進(jìn)一步穩(wěn)定了靜電紡絲的核心技術(shù)指標(biāo)：紡絲液粘度指標(biāo)，確保了連續(xù)化生產(chǎn)的順利實現(xiàn)；
由于采用化學(xué)交聯(lián)劑，相應(yīng)地，避免了物理交聯(lián)反應(yīng)所采用的二價金屬離子的引入所導(dǎo)致的最終纖維產(chǎn)品存在的“硬而脆”的缺點。
上述技術(shù)方案中，之所以能制得交聯(lián)程度均一的海藻酸鈉溶液，是因為戊二醛與海藻酸鈉的交聯(lián)反應(yīng)是緩慢進(jìn)行的，在加熱并不斷攪拌的反應(yīng)條件下，溶液可以充分的進(jìn)行均勻的交聯(lián)，而物理交聯(lián)一般會導(dǎo)致溶液中的局部交聯(lián)而交聯(lián)不均，此方案可以完美的解決這一問題。
上述技術(shù)方案通過加酸對紡絲液的pH進(jìn)行調(diào)節(jié)，可以適當(dāng)?shù)恼{(diào)整溶液的交聯(lián)程度，得到各種交聯(lián)度的紡絲液，簡單可控。
優(yōu)選為，上述海藻酸鈉的平均分子量為5-50萬。
該優(yōu)選技術(shù)方案直接帶來的技術(shù)效果是，我們的經(jīng)驗表明，選擇平均分子量為的5-50萬海藻酸鈉，可以將紡絲溶液的粘度指標(biāo)穩(wěn)定在“0.4-3Pa.s”這樣一個較窄的范圍，從而更有利于靜電紡絲工藝參數(shù)的控制和連續(xù)化生產(chǎn)的穩(wěn)定進(jìn)行。
進(jìn)一步優(yōu)選，上述靜電紡絲的主要工藝參數(shù)如下：
電壓：10-25kV；
噴頭至接收器的距離：5-25cm；
噴射流量：0.1-1ml/h；
相對濕度低于40％。
該優(yōu)選技術(shù)方案直接帶來的技術(shù)效果是，可以微調(diào)電紡纖維的粗細(xì)。
進(jìn)一步優(yōu)選，上述甲醇和戊二醛均為分析純。
該優(yōu)選技術(shù)方案直接帶來的技術(shù)效果是，所配溶液的純度高，避免了雜質(zhì)引入。
綜上所述，本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有所用試劑價格低廉、紡絲液交聯(lián)程度均一、生產(chǎn)連續(xù)穩(wěn)定、工藝控制簡單、產(chǎn)品質(zhì)量好、檔次高等有益效果。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
說明：
下列各實施例中，所使用的無水甲醇和戊二醛均為市售產(chǎn)品(分析純)；
海藻酸鈉(原料)的平均分子量為5-50萬。
實施例1
制備方法包括以下步驟：
第一步，原料準(zhǔn)備
按質(zhì)量份數(shù)，分別取無水甲醇800份，戊二醛30份、海藻酸鈉12份，備用；
將所取無水甲醇使用硫酸或鹽酸調(diào)節(jié)pH值至2以下，然后，加入戊二醛，攪拌均勻后，制成凝固浴液，備用；
將所取海藻酸鈉粉末溶于去離子水中，保持溶液體系的溫度為40-60℃，制得質(zhì)量百分比濃度6％-12％的海藻酸納濃溶液；
第二步，紡絲原液的制備
邊攪拌，邊緩慢將所制得的海藻酸鈉濃溶液滴加到凝固浴液中，并持續(xù)攪拌3h，以使交聯(lián)反應(yīng)完全，得到經(jīng)過化學(xué)交聯(lián)的海藻酸鈉凝膠；
將所得到的經(jīng)過化學(xué)交聯(lián)的海藻酸鈉凝膠取出，置于塑料離心管內(nèi)，加入與海藻酸鈉凝膠等質(zhì)量的水，在3000rpm下離心5分鐘，去掉離心分層后的上層清液，并將離心分層后的下層含水固形物用液氮冷結(jié)成冰；
然后，取出并置于冷凍干燥器中，在-20--50℃下冷凍24h以上，得到干燥的海藻酸鈉固形物；
將所得干燥的海藻酸鈉固形物研磨成粉后，加入40-60℃去離子水溶解，配制成質(zhì)量百分比濃度為8％的溶液，靜置脫泡或真空脫泡后，待粘度達(dá)到0.4-3Pa.s時，即成紡絲液；
第三步，海藻酸鈉納米纖維的紡制
將紡絲原液加入到靜電紡絲設(shè)備的注射器中，開啟變壓器進(jìn)行靜電紡絲，即可得到海藻酸鈉納米纖維。
上述靜電紡絲的主要工藝參數(shù)如下：
電壓：10-25kV；
噴頭至接收器的距離：5-25cm；
噴射流量：0.1-1ml/h；
相對濕度低于40％。
經(jīng)檢測，所制得的海藻酸鈉納米纖維直徑為：115nm±12nm。
實施例2
除“第一步，原料準(zhǔn)備：按質(zhì)量份數(shù)，分別取無水甲醇1000份，戊二醛15份、海藻酸鈉10份，備用”之外；
其余，均同實施例1。
經(jīng)檢測，所制得的海藻酸鈉納米纖維直徑為：145nm±20nm。
實施例3
除“第一步，原料準(zhǔn)備：按質(zhì)量份數(shù)，分別取無水甲醇900份，戊二醛10份、海藻酸鈉6份，備用”之外；其余，均同實施例1。
經(jīng)檢測，所制得的海藻酸鈉納米纖維直徑為：125nm±10nm。
實施例4
除第二步中：“將所得干燥的海藻酸鈉固形物研磨成粉后，加入40-60℃去離子水溶解，配制成質(zhì)量百分比濃度為5％的溶液，靜置脫泡或真空脫泡后，待粘度達(dá)到0.4-3Pa.s時，即成紡絲液”之外；
其余，均同實施例1。
經(jīng)檢測，所制得的海藻酸鈉納米纖維直徑為：130nm±20nm。
實施例5
除第二步中“將所得干燥的海藻酸鈉固形物研磨成粉后，加入40-60℃去離子水溶解，配制成質(zhì)量百分比濃度為1％的溶液，靜置脫泡或真空脫泡后，待粘度達(dá)到0.4-3Pa.s時，即成紡絲液”之外；
其余，均同實施例1。
經(jīng)檢測，所制得的海藻酸鈉納米纖維直徑為：142nm±10nm。
實施例6
除第二步中“將所得干燥的海藻酸鈉固形物研磨成粉后，加入40-60℃去離子水溶解，配制成質(zhì)量百分比濃度為10％的溶液，靜置脫泡或真空脫泡后，待粘度達(dá)到0.4-3Pa.s時，即成紡絲液”之外；
其余，均同實施例1。
經(jīng)檢測，所制得的海藻酸鈉納米纖維直徑為：140nm±15nm。
實施例7
除“第一步，原料準(zhǔn)備：按質(zhì)量份數(shù)，分別取無水甲醇800份，戊二醛10份、海藻酸鈉12份，備用”與第二步中“將所得干燥的海藻酸鈉固形物研磨成粉后，加入40-60℃去離子水溶解，配制成質(zhì)量百分比濃度為6％的溶液，靜置脫泡或真空脫泡后，待粘度達(dá)到0.4-3Pa.s時，即成紡絲液”之外；
其余，均同實施例1。
經(jīng)檢測，所制得的海藻酸鈉納米纖維直徑為：120nm±20nm。
實施例8
除“第一步，原料準(zhǔn)備：按質(zhì)量份數(shù)，分別取無水甲醇1000份，戊二醛30份、海藻酸鈉9份，備用”與第二步中：“將所得干燥的海藻酸鈉固形物研磨成粉后，加入40-60℃去離子水溶解，配制成質(zhì)量百分比濃度為3％的溶液，靜置脫泡或真空脫泡后，待粘度達(dá)到0.4-3Pa.s時，即成紡絲液”之外；
其余，均同實施例1。
經(jīng)檢測，所制得的海藻酸鈉納米纖維直徑為：155nm±20nm。