專利名稱：一種dast-碳納米管復(fù)合薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光電探測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種DAST-碳納米管復(fù)合薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年，有機(jī)非線性光學(xué)材料受到了廣泛的關(guān)注，其中，4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶對(duì)甲基苯磺酸鹽(簡(jiǎn)稱DAST)是一種重要的有機(jī)非線性光學(xué)材料，它在1542nm的二階非線性系數(shù)為840pm/V，在820 nm的電光系數(shù)為75p/V，比目前廣泛應(yīng)用的ZnTe的相應(yīng)數(shù)值高I 2個(gè)數(shù)量級(jí)。由于DAST的介電常數(shù)低，具有較長(zhǎng)的相干長(zhǎng)度和較快的響應(yīng)特性(參見(jiàn)李寅，張建秀，傅佩珍，吳以成，“有機(jī)非線性光學(xué)晶體DAST的生長(zhǎng)、形貌及透過(guò)光譜”，人工晶體學(xué)報(bào)，第40卷第I期，(2011)文獻(xiàn))。DAST的化學(xué)結(jié)構(gòu)比較特別，是有機(jī)吡啶鹽的典型代表之一。吡啶環(huán)上的碳原子與氮原子均以SP2雜化軌道成鍵，環(huán)上每個(gè) 原子均以一個(gè)n軌道形成共軛體系，氮原子上的孤對(duì)電子不參加共軛，因此，吡啶成鹽后并不破壞環(huán)狀共軛體系。此類(lèi)分子中含有兩個(gè)大鍵，一個(gè)是苯環(huán)，另一個(gè)是吡啶環(huán)，通過(guò)中間的碳碳雙鍵把兩個(gè)大n鍵共軛起來(lái)，電子電荷可以從一端離域到另一端，從而使有機(jī)分子的二階非線性極化率增大。吡啶陽(yáng)離子作為帶正電荷的基團(tuán)，是一種很強(qiáng)的吸電子基團(tuán)。受體強(qiáng)度越大，分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移程度越大，相應(yīng)的微觀二階極化率也將越大(參見(jiàn)K.Jagannathan, , S. Kalainathan, T. Gnanasekaran, “Growth and characterization of
4-dimethylamino-N-methyl 4-stilbazolium tosylate (DAST) single crystals grownby nucleation reduction method” Crystal Growth & design, 7(5)， 1881-1887 (2007)文獻(xiàn))。DAST這種獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)使其在多種技術(shù)領(lǐng)域中顯示出較強(qiáng)的應(yīng)用前景，例如在太赫茲產(chǎn)生和發(fā)射領(lǐng)域。1992年，文獻(xiàn)X.C. Zhang, X. F. Ma, Y. Jin, “TerahertzOptical Rectification from a Non linear Organic Crystal” Applied PhysicsLetters, 61(26)，3080-3082 (1992)報(bào)道 DAST 能通過(guò)光整流發(fā)射出 THz 波。2004 年，文獻(xiàn) T. Taniuchi, S. Okada, H. Nakanishi, ^WideIy-tunable THz-wave Generationin 2-20 THz Range from DAST Crystal by Non linear Difference Frequency Mixing”Electronics Letters, 40(1)，60-62 (2004)報(bào)道在 1300 1450 nm 范圍內(nèi)通過(guò) 0P0 混頻能產(chǎn)生2 20 THz的可調(diào)太赫茲波，在11. 6 THz時(shí)輸出能量為82 nj/脈沖、峰值為10. 3W,19 THz時(shí)輸出能量為110 nj/脈沖、峰值為13.8W。2010年，文獻(xiàn)I. Katayama, R. Akai,M. Bito, “Ultra broadband Terahertz Generation Using 4_N, N-dimethylamino-4-N-methylstilbazoIiumTosylate Single Crystals，，， Applied Physics Letters, 97(2)，021105 (2010)利用DAST晶體和Ti藍(lán)寶石激光器獲得了 200 THz的電磁波，比傳統(tǒng)的GaSe晶體激發(fā)的光的強(qiáng)度高2 3個(gè)數(shù)量級(jí)。目前為止，文獻(xiàn)所報(bào)道的DAST材料主要是DAST晶體。人們已經(jīng)開(kāi)發(fā)出多種生長(zhǎng)DAST 晶體的方法,包括(I)籽晶法，參見(jiàn) F. Pan, M.S. Wong, C. Bosshard, “CrystalGrowth and Characterization of the Organic Salt 4_N, N-Dimethylamino-4-N-methyl-stilbazolium Tosylate (DAST)，，，Advanced Materials, 8-7 (1996)文獻(xiàn)；(2)斜板法，參見(jiàn) F. sunesada, T. Iwai, T. ffatanabe, “High-quality Crystal Growth ofOrganic Non linear Optical Crystal DAST，，， Journal of Crystal Growth, 237-239，2104-2106 (2002)文獻(xiàn)；(3)雙區(qū)段法，參見(jiàn) A. S. Hameed, W.C. Yu, Z. B. Chen, “AnInvestigation on the Growth and Characterization of DAST Crystals Grown by TwoZone Growth Technique”，Journal of Crystal Growth, 282, 117-124 (2005)文獻(xiàn)。DAST晶體具有特殊的光學(xué)性能。例如，文獻(xiàn)P. D. Cunningham, L. M. Hayden, “Opticalproperties of DAST in the THz range”，Optics Express, 18-23 (2010)報(bào)道了 DAST晶體在太赫茲輻射下的吸收，作者發(fā)現(xiàn)DAST晶體在0. 6至12 THz波段具有較好的吸收特性。在太赫茲輻射作用下，DAST晶體的a軸和b軸分別在I. 1,3. 1、5. 2、7. 1、8. 4、11、12. 3THz 和 I. 1、1. 3、1. 6、2. 2、3、5. 2、7. 2、9. 6、11. 7 THz 處有較好的吸收。所以，DAST 晶體在太赫茲的產(chǎn)生、發(fā)射、響應(yīng)吸收等方面都有較大的應(yīng)用前景。但是，這些通過(guò)結(jié)晶生長(zhǎng)得到的是大小不一的DAST晶體。把DAST晶體直接應(yīng)用到微型器件當(dāng)中存在一些明顯的缺點(diǎn)，包括(I)有機(jī)晶體生長(zhǎng)一般需要液相環(huán)境，生長(zhǎng)周期長(zhǎng)、工藝復(fù)雜、設(shè)備昂貴等，不利于大 規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，而且晶體生長(zhǎng)工藝與傳統(tǒng)的器件微加工技術(shù)不兼容；(2)有機(jī)晶體的各向異性明顯，難以滿足微型器件均勻響應(yīng)的特殊要求；(3) DAST塊狀結(jié)晶具有一定的體積、厚度與形狀，難以有效地進(jìn)行后續(xù)加工，更難于直接集成到微型器件(如用于光電探測(cè)器的微測(cè)輻射熱計(jì))當(dāng)中，也就是說(shuō)，DAST晶體的固定物理尺寸與形狀等因素極大地影響了器件的集成化。把DAST制成均勻的薄膜材料是克服材料的上述缺點(diǎn)、實(shí)現(xiàn)其器件應(yīng)用的有效途徑。但是，與DAST薄膜制備相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道極少。而且，由于DAST是有機(jī)材料，其電阻高、響應(yīng)慢，所以，單純的DAST薄膜也將難于滿足高質(zhì)量的光電探測(cè)器、溫度傳感器、氣體傳感器等器件的特殊要求。另一方面，碳納米管是一種非常重要的一維納米材料。自1991年，日本的Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管以來(lái)(參見(jiàn)Sumio Ii jima, Nature, 354, 56, (1991)文獻(xiàn)),越來(lái)越多的研究表明，這種特殊的一維納米材料具有許多獨(dú)特的物理與化學(xué)性能，在許多領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。首先，碳納米管具有非常優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，在真空條件中，碳納米管在1200 °C的高溫下，其化學(xué)結(jié)構(gòu)還能保持穩(wěn)定，而在大氣環(huán)境中，碳納米管在650°C以下也是化學(xué)穩(wěn)定的，顯然，碳納米管的化學(xué)穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于DAST薄膜。此外，碳納米管還具有優(yōu)良的電學(xué)、光學(xué)、及力學(xué)性能，例如，文獻(xiàn)報(bào)道碳納米管的電阻溫度系數(shù)(TCR)能達(dá)到-0. 3 -2. 5%/K,特定條件下，其光吸收系數(shù)能達(dá)到IO4 5 CnT1 (參見(jiàn)M.E. Itkis, F. Borondics, A.Yu. R. C. Haddon, “Bolometric Infrared Photoresponse of Suspended Single-ffalledCarbon Nanotube Films”，Science, 312, 413-416 (2006)文獻(xiàn))。所以，碳納米管是一種具有潛在應(yīng)用價(jià)值的熱敏電阻材料。但是，碳納米管也存在一些缺點(diǎn)，包括對(duì)太赫茲波段光子的響應(yīng)弱、電阻溫度敏感性弱(TCR數(shù)值小)、以及對(duì)一些特殊氣體的敏感性不如有機(jī)薄月旲等。所以，單純的DAST或單純的碳納米管均存在一些不足之處
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問(wèn)題是如何提供一種兼有DAST和碳納米管優(yōu)點(diǎn)、綜合性能更優(yōu)的敏感薄膜，滿足紅外或太赫茲等光電探測(cè)器、溫度傳感器、氣體傳感器等器件的特殊需要。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種DAST-碳納米管復(fù)合光電敏感薄膜，其特征在于該薄膜由碳納米管與DAST膜復(fù)合而成。進(jìn)一步地，該薄膜為碳納米管與DAST膜復(fù)合形成的單層膜或多層結(jié)構(gòu)類(lèi)似的碳納米管與DAST膜反復(fù)復(fù)合、重疊而形成的多層膜。進(jìn)一步地，碳納米管呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分散在DAST膜中；碳納米管為單壁或多壁碳納米管；碳納米管的直徑為I 80 nm,最佳為2 nm、5 nm、10 nm、15 nm、20 nm、25 nm、30 nm等，長(zhǎng)度為 50 30000 nm，最佳為 500 nm、800 nm、1000 nm、1200 nm、1500 nm、2000 nm 等，在該薄膜中碳納米管的重量含量為0. I 99 wt. %,最佳為0.5 wt. %、1 wt. %、2 wt. %、3 wt. %、
4wt. %、6 wt. %、8 wt. %> 10 wt. %> 12 wt. %> 14 wt. %> 16 wt. %> 18 wt. %>20 wt. %>22 wt. %、24 wt. %>26 wt. %>28 wt. %>30 wt. %>32 wt. %>35 wt. %、40 wt. %、45 wt. %>50 wt.% 等。進(jìn)一步地,該薄膜的厚度為0. 5 10000 nm,最佳為2 nm、5nm、10 nm、20 nm、50nm、70 nm、100 nm、120 nm、150 nm、200 nm、250 nm、300 nm、350 nm、400 nm、450 nm、500 nm等，薄膜電阻為 IXlO1 Q IXlO15 Q，最佳為 I kQ、2 kQ ,5 kQ UO kQ ,50 kQ UOOkQ ,300 kQ ,500 kQ ,800 kQ U GQ UO GQ ,50 GQ UOO GQ ,300 GQ ,500 GQ ,600GQ ,800 GQ 等，電阻溫度系數(shù)為 +3. 0 -3. 0 %/K，最佳為 +2. 50 %/K、+2. 00 %/K、+1. 50%/K、+1. 00 %/K、+0. 50 %/K、+0. 25 %/K、+0. 15 %/K、+0. 10 %/K、+0. 05 %/K、+0. 03 %/K、+0. 01 %/K、-0.01 %/K, -o. 03 %/K, -0. 05 %/K, -0. 08 %/K, -0. 10 %/K、-0.1 5 %/K、-0. 25%/K、-0.35 %/K、-0.50 %/K、-I. 00 %/K。本發(fā)明另外提供了一種DAST-碳納米管復(fù)合膜的制備方法，其制備過(guò)程如下
①處理及清洗襯底，吹干后備用；
②DAST溶液制備稱取一定量的DAST粉末與溶劑相混合，攪拌溶解、形成均勻的DAST溶液，備用；
③碳納米管分散液制備稱取一定量的的碳納米管與溶劑相混合，攪拌或超聲形成均勻的碳納米管分散液，備用；
④DAST-碳納米管復(fù)合膜制備把經(jīng)步驟②制備的DAST溶液轉(zhuǎn)移到經(jīng)步驟①獲得的清潔襯底的表面，退火、使溶劑揮發(fā)，形成DAST薄膜，然后，將經(jīng)步驟③制備的碳納米管分散液轉(zhuǎn)移到DAST薄膜上，退火、使溶劑揮發(fā)，形成DAST-碳納米管復(fù)合膜；
⑤根據(jù)需要，重復(fù)步驟④，形成DAST-碳納米管多層復(fù)合膜結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步地，在步驟④中，轉(zhuǎn)移DAST和碳納米管的方法為旋涂、噴涂、浸潰提拉、刷涂、電沉積、電泳或印刷移植當(dāng)中的一種；當(dāng)采用旋涂方法時(shí)，所用的溶劑為甲醇、水、乙醇、丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙腈或氯代甲烷當(dāng)中的一種或幾種的混合液。DAST-碳納米管復(fù)合膜的另一種制備方法，其制備過(guò)程如下
①處理及清洗襯底，吹干后備用；
②DAST和碳納米管混合液配制稱取一定量的DAST和碳納米管，使它們同時(shí)與溶劑相混合，形成混合液，備用；③DAST-碳納米管復(fù)合膜制備把經(jīng)步驟②制備的含有DAST和碳納米管的混合液轉(zhuǎn)移分散到經(jīng)步驟①獲得的清潔襯底的表面，經(jīng)退火處理，使溶劑揮發(fā)，形成DAST-碳納米管復(fù)合膜；
④根據(jù)需要，重復(fù)步驟③，形成DAST-碳納米管多層復(fù)合膜結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步地，步驟③中轉(zhuǎn)移分散的方法為旋涂、噴涂、浸潰提拉、刷涂、電沉積、電泳或印刷移植當(dāng)中的一種；當(dāng)采用旋涂方法時(shí)，所用的溶劑為甲醇、水、乙醇、丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙腈或氯代甲烷當(dāng)中的一種或幾種的混合液。在上述的制備方法中，采用的襯底為各種晶相、尺寸和厚度的單晶硅片、SiNx膜、SiOx膜、SiOxNy膜、聚合物膜、玻璃、 陶瓷或金屬襯底當(dāng)中的一種或幾種的復(fù)合物；當(dāng)采用單晶硅片或玻璃作為襯底時(shí)，在使用之前，首先經(jīng)過(guò)濃硫酸和雙氧水混合液熱處理、氨水和雙氧水混合液熱處理、臭氧紫外氧化處理、氧離子轟擊、氧等離子體處理或水等離子體處理方法當(dāng)中的一種或幾種，對(duì)襯底進(jìn)行親水處理。在上述的制備方法中，采用的碳納米管為未功能化或已功能化的單壁或多壁碳納米管當(dāng)中的一種或幾種。當(dāng)采用已功能化的碳納米管時(shí)，碳納米管的功能化處理方法為采用混酸(濃H2SO4與濃HNO3的混合液)、濃硝酸、高錳酸鉀或Fenton法處理當(dāng)中的一種或幾種，在室溫、加熱或超聲的條件下，對(duì)碳納米管進(jìn)行處理。在上述的制備方法中，所述的薄膜制備過(guò)程所采用的退火條件包括退火溫度為10 150°C，最佳為 20 0C>25 0C>30 °C>35 °C>40 °C>45 °C>50 °C>55 °C>60 °C ;退火氣氛為空氣、氮?dú)?、Ar或真空當(dāng)中的一種，最佳為在真空度優(yōu)于10_6 Torr的條件下進(jìn)行真空退火，退火時(shí)間為I 180分鐘，最佳為2分鐘、5分鐘、10分鐘、20分鐘、30分鐘、40分鐘、50分鐘、60分鐘。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明考慮到光電探測(cè)器的特殊要求，同時(shí)針對(duì)器件中DAST光電敏感材料性能和制備方法等方面的不足，提出一種采用一維碳納米管和兩維DAST相復(fù)合的材料作為光電探測(cè)器、溫度傳感器、氣體傳感器等器件的敏感材料。一方面利用碳納米管優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、力學(xué)性能和導(dǎo)電性，改善傳統(tǒng)DAST敏感材料的導(dǎo)電性低、薄膜連續(xù)性和化學(xué)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，同時(shí)避免傳統(tǒng)的摻雜工藝對(duì)DAST薄膜產(chǎn)生的負(fù)面影響。另一方面，利用DAST的高電阻、以及其優(yōu)良的太赫茲響應(yīng)吸收、高TCR等性能，彌補(bǔ)碳納米管在這些方面的不足，從而提高器件的綜合性能。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)調(diào)節(jié)DAST與碳納米管之間的比例，還可以更加容易、更加準(zhǔn)確地調(diào)節(jié)器件薄膜性能，滿足器件的特殊要求。利用這種由特殊的一維納米材料與兩維薄膜的復(fù)合材料制作的紅外或太赫茲探測(cè)器、溫度傳感器、氣體傳感器等器件的敏感材料，提高了器件的工作性能，降低了原料制造成本，適宜大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。


圖I是實(shí)施本發(fā)明提出的DAST-碳納米管復(fù)合膜結(jié)構(gòu)的平面 圖2是實(shí)施本發(fā)明提出的單層的DAST-碳納米管復(fù)合膜結(jié)構(gòu)的截面 圖3是實(shí)施本發(fā)明提出的多層的DAST-碳納米管復(fù)合膜結(jié)構(gòu)的截面 其中，I、襯底，2、DAST-碳納米管復(fù)合膜，210、DAST-碳納米管復(fù)合膜當(dāng)中的碳納米管，220、DAST-碳納米管復(fù)合膜當(dāng)中的DAST。
圖4A至4C是實(shí)施本發(fā)明制備的不同薄膜的薄膜電阻隨溫度變化的高阻測(cè)試儀測(cè)量結(jié)果；其中，圖4A =DAST薄膜，圖4B :含I. 0 wt%碳納米管的DAST-碳納米管復(fù)合膜，圖4C :含26. 3 wt%碳納米管的DAST-碳納米管復(fù)合膜；
圖5A是實(shí)施本發(fā)明制備的復(fù)合薄膜的薄膜電阻隨復(fù)合膜中碳納米管含量的變化情況，圖5B是實(shí)施本發(fā)明制備的復(fù)合薄膜的電阻溫度系數(shù)(TCR)隨復(fù)合膜中碳納米管含量的變化情況；
圖6A至圖6C是實(shí)施本發(fā)明制備的不同薄膜的X射線衍射(XRD)測(cè)量結(jié)果其中，圖6A =DAST薄膜，圖6B :含6. 7 wt%碳納米管的DAST-碳納米管復(fù)合膜，圖6C :含26. 3 wt%碳納米管的DAST-碳納米管復(fù)合膜；
圖7A至圖7C是實(shí)施本發(fā)明制備的不同薄膜的紫外-可見(jiàn)光譜(UV-vis)測(cè)量結(jié)果，其中，圖7A =DAST薄膜，圖7B :含I. 0 wt%碳納米管的DAST-碳納米管復(fù)合膜，圖7C :含26. 3wt%碳納米管的DAST-碳納米管復(fù)合膜。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的指導(dǎo)思想是在DAST-碳納米管復(fù)合膜結(jié)構(gòu)中，利用碳納米管和DAST各自優(yōu)良的電學(xué)及光學(xué)性能，制備出綜合性能更加優(yōu)良的復(fù)合薄膜(如圖I所示)，用于紅外或太赫茲探測(cè)器、溫度傳感器、氣體傳感器等器件的制作，提高器件的綜合性能。本發(fā)明制備DAST-碳納米管復(fù)合膜的實(shí)施例如下①清洗薄膜生長(zhǎng)的襯底1，然后用氮?dú)獯蹈?；②?duì)經(jīng)①清洗的襯底I進(jìn)行親水處理，然后用氮?dú)獯蹈?，備用把事先備好的碳納米管放在燒杯中，采用化學(xué)處理的方法，在碳納米管的表面引入-C00H、-COH或-CONH2等特殊的官能團(tuán)，然后，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥等步驟。獲得功能化的碳納米管，備用；④稱取一定量經(jīng)③獲取的功能化碳納米管與溶劑相混合，分散、形成一定濃度的碳納米管分散液，備用稱取一定量的DAST粉末與溶劑相混合，攪拌溶解、形成一定濃度的DAST溶液，備用把一定量經(jīng)⑤制備的DAST溶液轉(zhuǎn)移、旋涂在經(jīng)①及②獲得的清潔、親水的襯底I表面，使溶劑揮發(fā)，形成DAST薄膜。然后，通過(guò)氮?dú)饧訅簩⒔?jīng)④制備的功能化碳納米管的分散液噴涂在DAST薄膜上，經(jīng)退火處理，使溶劑揮發(fā)，形成DAST-碳納米管復(fù)合膜2 ’⑦根據(jù)需要，依次重復(fù)DAST溶液與碳納米管分散液的旋涂、噴涂及退火等步驟，形成DAST-碳納米管多層復(fù)合膜結(jié)構(gòu)；⑧樣品冷卻至室溫后，將樣品從退火臺(tái)上取出。在DAST-碳納米管多層復(fù)合膜2當(dāng)中，碳納米管210的引入，使DAST220的電學(xué)、光學(xué)性能、以及化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等得到有效改進(jìn)，符合光電探測(cè)器、溫度傳感器、氣體傳感器等器件的要求。上述制備實(shí)施例的具體工藝包括(1)薄膜生長(zhǎng)襯底的準(zhǔn)備選用尺寸為2cmX2cm的Si (100)硅片，作為DAST-碳納米管復(fù)合膜的生長(zhǎng)襯底1，實(shí)驗(yàn)前，先用洗滌劑擦洗基片表面的油污等雜質(zhì)，用去離子水沖洗，然后用丙酮超聲清洗20分鐘，再用無(wú)水乙醇超聲清洗20分鐘；(2)薄膜生長(zhǎng)襯底I的親水處理首先用28ml濃硫酸和12ml雙氧水形成的混合溶液完全浸泡經(jīng)(I)清洗的Si襯底1，超聲處理一小時(shí)，接著再用40ml去離子水、8毫升雙氧水和8毫升氨水形成的混合溶液浸泡襯底1，在70 °C穩(wěn)溫度下處理15分鐘，取出襯底1，用去離子水沖洗干凈，最后用高純氮?dú)獯蹈蒘i襯底I ; (3)碳納米管的功能化處理配置30ml濃硫酸和IOml濃硝酸的混合酸溶液，稱取0. IOOOg多壁碳納米管放入該混酸溶液當(dāng)中，將混合溶液放入超聲池中(溫度50°C、80W)超聲振蕩3小時(shí)，反應(yīng)完成后用0. 4 i! m的濾膜過(guò)濾，并用去離子水洗滌過(guò)濾碳納米管、直至濾出液pH值為7。將過(guò)濾得到的碳納米管放入60°C烘箱中烘烤24小時(shí)；(4)碳納米管分散液制備稱取一定量經(jīng)(3)獲取的功能化碳納米管與超純?nèi)ルx子水相混合，形成濃度為0. 2 wt. %的功能化碳納米管分散液0. 2ml，加入磁轉(zhuǎn)子磁力攪拌24小時(shí)；(5) DAST溶液制備稱取40 mg的DAST粉末與
5ml的甲醇相混合。形成濃度為0. 008 wt. %的DAST溶液，加入磁轉(zhuǎn)子磁力攪拌24小時(shí)；
(6)DAST-碳納米管復(fù)合膜制備把經(jīng)(5)制備的濃度為0. 008 wt. %的DAST溶液轉(zhuǎn)移到經(jīng)
(I)及(2)處理后獲得的清潔、親水的硅襯底I的表面，采用旋涂(Spin Coating)技術(shù)，在清潔的襯底I表面，使溶劑揮發(fā)，形成DAST薄膜。DAST的旋涂采用二級(jí)旋涂，具體的工藝參數(shù)為第一級(jí)旋涂500r/min、時(shí)間為5s，第二級(jí)旋涂3000r/min、時(shí)間為55s。然后，采用噴涂技術(shù)，通過(guò)氮?dú)饧訅簩⒔?jīng)(4)制備的碳納米管分散液噴涂在DAST薄膜上，該噴涂的工藝參數(shù)為載氣為高純氮?dú)?、氣?.2 MPa，噴涂設(shè)備口徑0.3 mm，噴口距離襯底的高度為10cm，碳納米管濃度為0.2 wt.%。碳納米管分散液被均勻、快速地噴涂到DAST薄膜上。噴涂之后將薄膜退火，退火的工藝參數(shù)為在氮?dú)鈿夥障?，采用電阻絲加熱臺(tái)進(jìn)行加熱，退火時(shí) 間為5分鐘。溶劑揮發(fā)之后，形成DAST-碳納米管復(fù)合膜2 ; (7)根據(jù)需要，依次重復(fù)DAST溶液與碳納米管分散液的轉(zhuǎn)移、旋涂、噴涂及退火等步驟，形成DAST-碳納米管多層復(fù)合膜結(jié)構(gòu)；(8)樣品冷卻至室溫后，將樣品從退火臺(tái)上取出。DAST-碳納米管復(fù)合膜生長(zhǎng)襯底不受特別限制，除了 Si (100)，還包括其它襯底，例如其它晶相、尺寸和厚度的單晶硅片、SiNx/Si、SiOx/Si、SiOxNy膜、聚合物(Polymer)膜、玻璃、陶瓷、金屬襯底等當(dāng)中的一種或幾種的復(fù)合物(根據(jù)襯底種類(lèi)不同，采用適當(dāng)?shù)那逑垂に?。經(jīng)以下方法分析，可證明采用DAST-碳納米管復(fù)合膜，能夠使DAST的晶態(tài)、薄膜電阻和電阻溫度系數(shù)(TCR)等電學(xué)性能、以及光學(xué)性能等發(fā)生相應(yīng)變化，滿足光電探測(cè)器、傳感器等器件的要求。采用本發(fā)明所述的材料制備方法，制備出的薄膜材料，經(jīng)掃描電子顯微鏡表征，表明單純的DAST薄膜的表面存在大量的彎曲、翹曲和裂紋。與之相比，實(shí)施本發(fā)明制備的DAST-碳納米管復(fù)合膜的表面比較平整、致密、裂紋少，說(shuō)明實(shí)施本發(fā)明的與碳納米管相復(fù)合的方法可以改善DAST薄膜的成膜質(zhì)量。薄膜電阻隨溫度的變化情況經(jīng)高阻測(cè)量?jī)x測(cè)量，結(jié)果如圖4A、4B、4C所示。圖4A顯示，隨著溫度的升高，DAST薄膜電阻值不斷上升，說(shuō)明此薄膜為正TCR (+0.57 %/K)。與之相比，摻有少量(I. 0 wt%)碳納米管的DAST-碳納米管復(fù)合膜同樣是正TCR (圖4B)，隨著溫度的升高、其薄膜電阻呈現(xiàn)緩慢上升的趨勢(shì)(+0. 11 %/K)。但是，當(dāng)碳納米管的含量增大、形成高濃度(26. 3 wt%)碳納米管的DAST-碳納米管復(fù)合膜時(shí)(圖4C)，與前兩者(圖4A與4B)不同，后者(圖4C)隨著溫度的升高，薄膜電阻呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明此薄膜為負(fù)TCR (-0.04%/K)。而且室溫下，DAST薄膜電阻值為10. 55 X IO12 Q (圖4A)，含少量(I. 0 wt%)碳納米管的DAST-碳納米管復(fù)合膜的電阻值為678. 23X IO9 Q (圖4B)，含大量(26. 3 wt%)碳納米管的DAST-碳納米管復(fù)合膜電阻值為I. 31 X IO3 Q (圖4C)。相比單純的DAST薄膜，含少量(I. 0 wt%)碳納米管的DAST-碳納米管復(fù)合膜的電阻值下降了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，而含大量(26. 3 wt%)碳納米管的DAST-碳納米管復(fù)合膜電阻值則劇烈地下降了十個(gè)數(shù)量級(jí)。圖5A和圖5B表明，加入碳納米管之后，復(fù)合膜的電阻值以及薄膜對(duì)溫度的敏感程度有較大變化、甚至改變了原有DAST薄膜的電阻溫度系數(shù)的正負(fù)性質(zhì)，具體數(shù)值與復(fù)合膜中碳納米管與DAST的相對(duì)含量密切相關(guān)。所以，實(shí)施本發(fā)明的與碳納米管相復(fù)合的方法可以明顯地改善DAST薄膜的電學(xué)性能，使之更加符合光電探測(cè)器、傳感器等器件的要求。薄膜的X射線衍射(XRD)測(cè)量結(jié)果如圖6A-圖6C所示。結(jié)果表明，單純的DAST薄膜在6. 2M2. 3°左右出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰(圖6A)，實(shí)施本發(fā)明制備的含少量(6. 7 wt%)未功能化碳納米管的DAST-碳納米管復(fù)合膜在6. 2M2. 3°左右同樣出現(xiàn)明顯的衍射峰(圖6B)，然而，含大量(26. 3 wt%)功能化碳納米管的DAST-碳納米管復(fù)合膜在6. 2°、12. 3°則沒(méi)有明顯的XRD衍射峰，但在25. 9°出現(xiàn)新的與碳納米管相關(guān)的XRD衍射峰(圖6C)。實(shí)驗(yàn)表明，加入少量(6. 7 wt%)碳納米管形成的復(fù)合薄膜沒(méi)有改變DAST薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，即二者之間不存在強(qiáng)化學(xué)作用力足以影響DAST的結(jié)晶進(jìn)程；但是，大量(26. 3 wt%)碳納米管的加入則改變了 DAST薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，抑制了成核及結(jié)晶進(jìn)程，使結(jié)晶程度較高的DAST薄膜變成非晶態(tài)、微晶態(tài)、或納米晶態(tài)的DAST。所以，實(shí)施本發(fā)明的添加不同的碳納米管的方法對(duì)DAST薄膜結(jié)晶狀況產(chǎn)生不同的影響，能夠滿足不同的器件要求。不同薄膜的紫外-可見(jiàn)光譜(UV-vis)測(cè)量結(jié)果如圖7A-圖7C所示。結(jié)果顯示， 在600 IlOOnm波長(zhǎng)范圍，DAST薄膜(圖7A)和含少量(I. 0 wt%)碳納米管的DAST-碳納米管復(fù)合膜(圖7B)的光透射率為60 70%，而含大量(26. 3 wt%)碳納米管的DAST-碳納米管復(fù)合膜的光透射率為33 35% (圖7C)。在相同的反射條件下，透射率越小，則光吸收率越大。所以，與DAST薄膜和含少量(I. 0 wt%)碳納米管的DAST-碳納米管復(fù)合膜(圖7A和圖7B)相比，含大量(26. 3 wt%)碳納米管的DAST-碳納米管復(fù)合膜的光透射率(圖7C)明顯減小、光吸收率明顯增加，尤其在600 IlOOnm波長(zhǎng)范圍其光吸收率增大了 73 115%。所以，實(shí)施本發(fā)明所制備的DAST-碳納米管復(fù)合膜還具有更加優(yōu)越的光吸收性能。概括起來(lái)，本發(fā)明通過(guò)往兩維DAST薄膜中加入一維碳納米管組成復(fù)合材料，使DAST薄膜的電學(xué)、光學(xué)性能、以及化學(xué)穩(wěn)定性等得到有效改善，符合光電探測(cè)器、溫度傳感器、氣體傳感器等器件的需要。與傳統(tǒng)的單獨(dú)采用DAST薄膜或單獨(dú)采用碳納米管作為敏感材料的器件相比，本發(fā)明采用DAST-碳納米管復(fù)合膜用作紅外或太赫茲等光電探測(cè)器、溫度傳感器、氣體傳感器等器件的敏感材料具有如下優(yōu)點(diǎn)(I)利用一維碳納米管和兩維DAST各自優(yōu)良的電學(xué)、光學(xué)等性能，得到綜合性能更加優(yōu)良的DAST-碳納米管復(fù)合膜材料，滿足紅外或太赫茲等光電探測(cè)器、溫度傳感器、氣體傳感器等器件的特殊要求；(2)通過(guò)碳納米管、DAST之間含量比例的定量調(diào)節(jié)，可以更加容易、更加準(zhǔn)確地調(diào)節(jié)器件的薄膜性能，滿足器件的特殊需要；(3)復(fù)合膜結(jié)構(gòu)還可以在保持DAST優(yōu)良光學(xué)性能的前提下，使其電學(xué)性能明顯提高，同時(shí)避免傳統(tǒng)摻雜工藝對(duì)DAST化學(xué)結(jié)構(gòu)的負(fù)面影響，這是單純的DAST膜無(wú)法具備的優(yōu)點(diǎn)；(4)采用本發(fā)明的方法制備DAST-碳納米管復(fù)合膜，對(duì)設(shè)備要求低、成膜工藝簡(jiǎn)單。所以，把本發(fā)明獲取的DAST-碳納米管復(fù)合膜用于光電探測(cè)器、或者是溫度傳感器、氣體傳感器等器件的制作，可以克服現(xiàn)有技術(shù)中所存在的缺陷、降低工藝難度、提高器件性能，適宜大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.一種DAST-碳納米管復(fù)合薄膜，其特征在于該薄膜由碳納米管與DAST膜復(fù)合而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種DAST-碳納米管復(fù)合薄膜，其特征在于該薄膜為碳納米管與DAST膜復(fù)合形成的單層膜或碳納米管與DAST膜反復(fù)復(fù)合、重疊而形成的多層膜；所述碳納米管為單壁或多壁碳納米管。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種DAST-碳納米管復(fù)合薄膜，其特征在于在該薄膜中碳納米管的重量含量為0. I 99 wt. % ;碳納米管的直徑為I 80 nm ;碳納米管的長(zhǎng)度為50 30000 nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種DAST-碳納米管復(fù)合薄膜，其特征在于該薄膜的厚度為0. 5 10000 nm ；電阻為I X IO1 Q I X IO15 Q ；電阻溫度系數(shù)為+3. 0 -3. 0 %/K。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4任一項(xiàng)所述的DAST-碳納米管復(fù)合薄膜在光電探測(cè)器、溫度傳感器或氣體傳感器上的應(yīng)用。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 4任一項(xiàng)所述的DAST-碳納米管復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，其制備過(guò)程如下 ①處理及清洗襯底，吹干后備用； ②在步驟①處理后的襯底上制備DAST-碳納米管復(fù)合膜，分為兩種方式 第一種方式為將DAST溶液轉(zhuǎn)移分散到經(jīng)步驟①處理后的清潔襯底的表面，退火處理，使溶劑揮發(fā)，形成DAST薄膜，然后將碳納米管分散液轉(zhuǎn)移分散到DAST薄膜上，退火處理，使溶劑揮發(fā)，形成DAST-碳納米管復(fù)合膜； 第二種方式為稱取一定量的DAST和碳納米管，使它們同時(shí)與溶劑相混合，形成混合液，將該混合液轉(zhuǎn)移分散到經(jīng)步驟①處理后的清潔襯底的表面，經(jīng)退火處理，使溶劑揮發(fā)，形成DAST-碳納米管復(fù)合膜； ③根據(jù)需要，重復(fù)步驟②，形成DAST-碳納米管多層復(fù)合膜結(jié)構(gòu)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的DAST-碳納米管復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，步驟②中DAST溶液的制備方法為稱取一定量的DAST粉末與溶劑相混合，攪拌溶解、形成均勻的DAST溶液；碳納米管分散液的制備方法為稱取一定量的的碳納米管與溶劑相混合，攪拌或超聲形成均勻的碳納米管分散液。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的DAST-碳納米管復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，所述的轉(zhuǎn)移分散的方法為旋涂、噴涂、浸潰提拉、刷涂、電沉積、電泳或印刷移植當(dāng)中的一種；當(dāng)采用旋涂方法時(shí)，所用的溶劑為甲醇、水、乙醇、丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙腈或氯代甲烷當(dāng)中的一種或幾種的混合液。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的DAST-碳納米管復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，所述的退火處理的條件為退火溫度為10 150°C;退火氣氛為空氣、氮?dú)狻r或真空當(dāng)中的一種；退火時(shí)間為I 180分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的DAST-碳納米管復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，所述襯底為各種晶相、尺寸和厚度的單晶硅片、SiNx膜、SiOx膜、SiOxNy膜、聚合物膜、玻璃、陶瓷或金屬襯底當(dāng)中的一種或幾種的復(fù)合物；當(dāng)采用單晶硅片或玻璃作為襯底時(shí)，在使用之前，首先經(jīng)過(guò)濃硫酸和雙氧水混合液熱處理、氨水和雙氧水混合液熱處理、臭氧紫外氧化、氧離子轟擊、氧等離子體或水等離子體處理方法當(dāng)中的一種或幾種方法，對(duì)襯底進(jìn)行親水處理。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的DAST-碳納米管復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，所述碳納米管為功能化的單壁或多壁碳納米管，所述的功能化的處理方法為在室溫、加熱或超聲的條件下采用由濃硫酸與濃硝酸配成的混酸、濃硝酸、高錳酸鉀或Fenton法在碳納米管的表面引入-C00H、-COH或-CONH2官能團(tuán)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶對(duì)甲基苯磺酸鹽(英文簡(jiǎn)稱DAST)與碳納米管的復(fù)合薄膜及其制備方法，該薄膜由碳納米管與DAST膜相復(fù)合而成。本發(fā)明采用這種DAST-碳納米管復(fù)合膜用于紅外或太赫茲等光電探測(cè)器、溫度傳感器、氣體傳感器等器件的制作，能夠克服單純的碳納米管或單純的DAST材料在電學(xué)和光學(xué)等性能的不足，提高器件的綜合性能。本發(fā)明公開(kāi)的DAST-碳納米管復(fù)合膜的制備方法簡(jiǎn)單，無(wú)需復(fù)雜、昂貴的成膜設(shè)備，降低了制造成本，提高了器件的工作性能，適宜大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B32B9/04GK102794947SQ20121025829
公開(kāi)日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2012年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月25日
發(fā)明者許向東, 黃龍, 蔣亞?wèn)|, 孫自強(qiáng), 范凱, 樊泰君, 何瓊, 敖天宏, 馬春前 申請(qǐng)人:電子科技大學(xué)