專利名稱：一種在玻璃基板表面制備焦綠石相鈦酸鉍功能薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及功能材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種焦綠石相鈦酸鉍(Bi2Ti2O7)薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
鈦酸鉍系列具有不同的組分和結(jié)構(gòu)，如Bi4Ti3O12, Bi2Ti2O7, Bi2tlTi2O2tl等。其中Bi2Ti2O7屬焦綠石結(jié)構(gòu)，可看作是由Ti-O八面體和Bi-O四面體結(jié)構(gòu)混合組成，化學(xué)通式為A2B2O7,晶格參數(shù)為a = b = c = 2. 068，屬于立方晶系，因而Bi2Ti2O7薄膜沒有壓電和鐵電性，但它具有較高的介電常數(shù)。 隨著半導(dǎo)體器件中柵絕緣層(SiO2)的不斷減薄，出現(xiàn)了諸如漏電流增大、器件穩(wěn)定性變差等問題，解決這些問題的途徑之一是采用更高介電常量的材料來代替目前常用的SiO2柵絕緣層，因此，近來人們對(duì)高介電常量材料進(jìn)行了廣泛的研究。Bi2Ti2O7薄膜具有較高的相對(duì)介電常量(約為150)和相當(dāng)?shù)偷穆╇娏鳎悄壳把芯康母呓殡姵Ａ坎牧现?，有希望替代用于高?jí)MOS晶體管中傳統(tǒng)SiO2柵絕緣層的材料之一。Bi2Ti2O7作為絕緣柵場(chǎng)效應(yīng)管的柵極材料，可以提高絕緣柵場(chǎng)效應(yīng)管的跨導(dǎo)，降低開啟電壓，提高耐擊穿特性，減少器件尺寸。此外，Bi2Ti2O7還在鐵電薄膜PZT、PST和Bi4Ti3O12的制各過程中，被用作緩沖層，以改善薄膜的電學(xué)性質(zhì)。目前，有關(guān)Bi2Ti2O7薄膜的報(bào)道較少，已報(bào)道的方法僅有化學(xué)溶液沉積法和脈沖激光沉積法?；瘜W(xué)溶液沉積法雖然過程簡(jiǎn)單，成本低廉，但是薄膜的均勻性和厚度難以控制。脈沖激光沉積法的優(yōu)點(diǎn)是所得薄膜的質(zhì)量好、純度高、與基板的結(jié)合性好，但是工藝設(shè)備較為復(fù)雜、需要嚴(yán)格的真空環(huán)境和工藝制度，且成本昂貴。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在玻璃基板表面制備焦綠石相鈦酸鉍功能薄膜的方法，該方法所制備的焦綠石相鈦酸鉍功能薄膜表面光滑平整、均勻致密。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案—種在玻璃基板表面制備焦綠石相鈦酸鉍功能薄膜的方法，包括以下步驟步驟I :將玻璃基板依次用去離子水、無水乙醇和丙酮超聲波洗滌10分鐘，氮?dú)獯蹈珊笥谑送榛裙柰楹图妆降幕旌先芤褐谐练e30s 20min以獲得OTS單層膜，隨后在120°C下烘烤以除去表面殘留溶液，然后再于紫外光下照射40 60min ;十八烷基三氯硅烷和甲苯的混合溶液中十八烷基三氯硅烷和甲苯的體積比為I : 99;步驟2 :將A mo I Bi (NO3)3 AH2O溶于由等體積的乙二醇和乙二醇甲醚組成的混合溶液中，將B mo I Ti (OC4H9) 4溶于無水乙醇中，然后混合兩溶液并攪拌均勻使溶液中Bi3+和Ti4+的總濃度(即A+B)為0. 05mol/L 0. IOmol/L，滴加氨水調(diào)節(jié)pH值為2. 5，即得Bi2Ti2O7前驅(qū)液；A : B = (I I. 2) I ；步驟3 :將步驟2制備的附著OTS單層膜的玻璃基板置于步驟3配制好的Bi2Ti2O7前驅(qū)液中，通過液相沉積在50°C 70°C下沉積14h獲得非晶態(tài)薄膜；步驟4:將干燥后的非晶態(tài)薄膜放入馬弗爐，在500-560°C保溫2h以得到晶態(tài)焦綠石相Bi2Ti2O7薄膜。本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于A : B = 1.2 : I。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于步驟2中Bi3+和Ti4+的總濃度(即A+B)為0. 05mol/L0本發(fā)明的有益效果在于采用液相自組裝單層膜技術(shù)，以O(shè)TS單層膜為模板劑，在功能化玻璃基板上誘導(dǎo)生長(zhǎng)Bi2Ti2O7薄膜，對(duì)于Bi2Ti2O7薄膜的制備工藝來說，是一種全新的嘗試，這種新型的制備技術(shù)不僅對(duì)工藝本身來說是一種創(chuàng)新，而且也會(huì)對(duì)Bi2Ti2O7薄膜的性能產(chǎn)生質(zhì)的影響。本發(fā)明采用液相自組裝單層膜技術(shù)，利用Bi (NO3)3 *5H20和Ti (OC4H9)4為原料，以O(shè)TS為模板劑，在玻璃基板上成功制備了 Bi2Ti2O7薄膜，然后經(jīng)過一定的退火處理得到晶化的焦綠石相Bi2Ti2O7薄膜。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是薄膜在基片表面原位自發(fā)形成、成鍵高度有序排列、缺陷少、結(jié)合力強(qiáng)，晶體發(fā)育完全、純度高，且薄膜表面光滑平整、均勻致密。


圖I本發(fā)明制備的Bi2Ti2O7薄膜的XRD圖譜。圖2本發(fā)明制備的Bi2Ti2O7薄膜的FE-SEM照片。圖3本發(fā)明制備的Bi2Ti2O7薄膜的EDS能譜。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I本發(fā)明一種在玻璃基板表面制備焦綠石相鈦酸鉍功能薄膜的方法，包括以下步驟步驟I :基片的功能化。將玻璃基板先后分別用去離子水、無水乙醇和丙酮超聲波洗滌10分鐘，氮?dú)獯蹈珊笥贠TS (十八烷基三氯硅烷)和甲苯(0TS和甲苯的體積比為I 99)的混合溶液中沉積30s 20min以獲得OTS單層膜，隨后在120°C下烘烤5分鐘以除去表面殘留溶液，再于紫外光下照射40min實(shí)現(xiàn)基片表面功能化。步驟2:配置前驅(qū)液?？紤]到Bi在高溫下易揮發(fā)，以Bi、Ti摩爾比為I. 20 I配制前驅(qū)液。將Bi (NO3)3 5H20溶于由IOml乙二醇和IOml乙二醇甲醚組成的混合溶液中，Ti (OC4H9)4溶于30ml無水乙醇中，混合兩溶液并攪拌均勻，保持溶液中Bi3+和Ti4+的總濃度為0. 05mol/L,滴加氨水至pH值為2. 5，配制成Bi2Ti2O7前驅(qū)液。步驟3 :薄膜沉積。將附著OTS單層膜的玻璃基板置于配制好的Bi2Ti2O7前驅(qū)液中，在60°C下沉積14h獲得非晶態(tài)薄膜。步驟4 :薄膜的晶化。將干燥后的非晶態(tài)薄膜放入馬弗爐，在500°C保溫2h以得到晶態(tài)焦綠石相Bi2Ti2O7薄膜。實(shí)施例2本發(fā)明一種在玻璃基板表面制備焦綠石相鈦酸鉍功能薄膜的方法，包括以下步驟
步驟I :基片的功能化。將玻璃基板先后分別用去離子水、無水乙醇和丙酮超聲波洗滌10分鐘，氮?dú)獯蹈珊笥贠TS (十八烷基三氯硅烷)和甲苯(0TS和甲苯的體積比為I 99)的混合溶液中沉積30s 20min以獲得OTS單層膜，隨后在120°C下烘烤5分鐘以除去表面殘留溶液，再于紫外光下照射40min實(shí)現(xiàn)基片表面功能化。步驟2:配置前驅(qū)液?？紤]到Bi在高溫下易揮發(fā)，以Bi、Ti摩爾比為I. 20 I配制前驅(qū)液。將Bi (NO3)3 5H20溶于由IOml乙二醇和IOml乙二醇甲醚組成的混合溶液中，Ti (OC4H9)4溶于30ml無水乙醇中，混合兩溶液并攪拌均勻，保持溶液中Bi3+和Ti4+的總濃度為0. 05mol/L,滴加氨水至pH值為2. 5，配制成Bi2Ti2O7前驅(qū)液。步驟3 :薄膜沉積。將附著OTS單層膜的玻璃基板置于配制好的前驅(qū)液中，在60°C下沉積14h獲得非晶態(tài)薄膜。步驟4 :薄膜的晶化。將干燥后的非晶態(tài)薄膜放入馬弗爐，在520°C保溫2h以得到晶態(tài)焦綠石相Bi2Ti2O7薄膜。
實(shí)施例3本發(fā)明一種在玻璃基板表面制備焦綠石相鈦酸鉍功能薄膜的方法，包括以下步驟步驟I :基片的功能化。將玻璃基板先后分別用去離子水、無水乙醇和丙酮超聲波洗滌10分鐘，氮?dú)獯蹈珊笥贠TS (十八烷基三氯硅烷)和甲苯(0TS和甲苯的體積比為I 99)的混合溶液中沉積30s 20min以獲得OTS單層膜，隨后在120°C下烘烤5分鐘以除去表面殘留溶液，再于紫外光下照射40min實(shí)現(xiàn)基片表面功能化。步驟2:配置前驅(qū)液?？紤]到Bi在高溫下易揮發(fā)，以Bi、Ti摩爾比為I. 20 I配制前驅(qū)液。將Bi (NO3)3 5H20溶于由IOml乙二醇和IOml乙二醇甲醚組成的混合溶液中，Ti (OC4H9)4溶于30ml無水乙醇中，混合兩溶液并攪拌均勻，保持溶液中Bi3+和Ti4+的總濃度為0. 05mol/L,滴加氨水至pH值為2. 5，配制成Bi2Ti2O7前驅(qū)液。步驟3 :薄膜沉積。將附著OTS單層膜的玻璃基板置于配制好的前驅(qū)液中，在60°C下沉積14h獲得非晶態(tài)薄膜。步驟4 :薄膜的晶化。將干燥后的非晶態(tài)薄膜放入馬弗爐，在540°C保溫2h以得到晶態(tài)焦綠石相Bi2Ti2O7薄膜。實(shí)施例4本發(fā)明一種在玻璃基板表面制備焦綠石相鈦酸鉍功能薄膜的方法，包括以下步驟步驟I :基片的功能化。將玻璃基板先后分別用去離子水、無水乙醇和丙酮超聲波洗滌10分鐘，氮?dú)獯蹈珊笥贠TS (十八烷基三氯硅烷)和甲苯(0TS和甲苯的體積比為I 99)的混合溶液中沉積30s 20min以獲得OTS單層膜，隨后在120°C下烘烤5分鐘以除去表面殘留溶液，再于紫外光下照射40min實(shí)現(xiàn)基片表面功能化。步驟2:配置前驅(qū)液?？紤]到Bi在高溫下易揮發(fā)，以Bi、Ti摩爾比為I. 20 I配制前驅(qū)液。將Bi (NO3)3 5H20溶于由IOml乙二醇和IOml乙二醇甲醚組成的混合溶液中，Ti (OC4H9)4溶于30ml無水乙醇中，混合兩溶液并攪拌均勻，保持溶液中Bi3+和Ti4+的總濃度為0. 05mol/L,滴加氨水至pH值為2. 5，配制成Bi2Ti2O7前驅(qū)液。步驟3 :薄膜沉積。將附著OTS單層膜的玻璃基板置于配制好的前驅(qū)液中，在60°C下沉積14h獲得非晶態(tài)薄膜。步驟4 :薄膜的晶化。將干燥后的非晶態(tài)薄膜放入馬弗爐，在560°C保溫2h以得到晶態(tài)焦綠石相Bi2Ti2O7薄膜。實(shí)施例5本發(fā)明一種在玻璃基板表面制備焦綠石相鈦酸鉍功能薄膜的方法，包括以下步驟步驟I :基片的功能化。將玻璃基板先后分別用去離子水、無水乙醇和丙酮超聲波洗滌10分鐘，氮?dú)獯蹈珊笥贠TS (十八烷基三氯硅烷)和甲苯(0TS和甲苯的體積比為
I 99)的混合溶液中沉積30s 20min以獲得OTS單層膜，隨后在120°C下烘烤5分鐘以除去表面殘留溶液，再于紫外光下照射40min實(shí)現(xiàn)基片表面功能化。
步驟2 :配置前驅(qū)液。以Bi、Ti摩爾比為I : I配制前驅(qū)液。將Bi (NO3)3 5H20溶于由IOml乙二醇和IOml乙二醇甲醚組成的混合溶液中，Ti (OC4H9)4溶于30ml無水乙醇中，混合兩溶液并攪拌均勻，保持溶液中Bi3+和Ti4+的總濃度為0. 05mol/L,滴加氨水至pH值為2. 5，配制成Bi2Ti2O7前驅(qū)液。步驟3 :薄膜沉積。將附著OTS單層膜的玻璃基板置于配制好的Bi2Ti2O7前驅(qū)液中，在60°C下沉積14h獲得非晶態(tài)薄膜。步驟4 :薄膜的晶化。將干燥后的非晶態(tài)薄膜放入馬弗爐，在500°C保溫2h以得到晶態(tài)焦綠石相Bi2Ti2O7薄膜。以XRD測(cè)試實(shí)施例2所制備的薄膜的物相組成，以SEM測(cè)薄膜表面的形貌，其結(jié)果如圖I和圖2所示；本發(fā)明方法利用液相自組裝技術(shù)，以O(shè)TS為模板，可成功在玻璃基板表面制得焦綠石相Bi2Ti2O7晶態(tài)薄膜，且薄膜表面平整光滑、均勻致密，晶粒尺寸約為0. 3 0.5um ;且此工藝簡(jiǎn)單，要求的實(shí)驗(yàn)條件容易滿足，成本較低。圖3為實(shí)施例2所制備的Bi2Ti2O7薄膜的EDS能譜，薄膜中Bi和Ti的原子比為I. 05，基本符合Bi2Ti2O7的化學(xué)計(jì)量t匕。薄膜的EDS測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步證明了薄膜的化學(xué)組成為Bi2Ti2O7,與XRD測(cè)試結(jié)果一致。以上所述僅為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，不是全部或唯一的實(shí)施方式，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過閱讀本發(fā)明說明書而對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。
權(quán)利要求
1.ー種在玻璃基板表面制備焦綠石相鈦酸鉍功能薄膜的方法，其特征在于，包括以下步驟 步驟I:將玻璃基板依次用去離子水、無水こ醇和丙酮超聲波洗滌10分鐘，氮?dú)獯蹈珊笥谑送榛裙柰楹图妆降幕旌先芤褐谐练e30s 20min以獲得OTS單層膜，隨后在120°C下烘烤以除去表面殘留溶液，然后再于紫外光下照射40 60min ;十八烷基三氯硅烷(OTS)和甲苯的混合溶液中十八烷基三氯硅烷和甲苯的體積比為I : 99; 步驟2 :將A mo I Bi (NO3)3 · 5H20溶于由等體積的こニ醇和こニ醇甲醚組成的混合溶液中，將B mo I Ti (OC4H9)4溶于無水こ醇中，然后混合兩溶液并攪拌均勻使溶液中Bi3+和Ti4+的總濃度為O. 05mol/L O. 10mol/L,滴加氨水調(diào)節(jié)pH值為2. 5，即得Bi2Ti2O7前驅(qū)液；A : B = (I I. 2) I ； 步驟3 :將步驟2制備的附著OTS單層膜的玻璃基板置于步驟3配制好的Bi2Ti2O7前驅(qū)液中，通過液相沉積在50°C 70°C下沉積14h獲得非晶態(tài)薄膜； 步驟4 :將干燥后的非晶態(tài)薄膜放入馬弗爐，在500-560°C保溫2h以得到晶態(tài)焦綠石相Bi2Ti2O7 薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，A: B = 1.2 : I。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在干，步驟2中Bi3+和Ti4+的總濃度為O.05mol/し
全文摘要
本發(fā)明提供了一種在玻璃基板表面制備焦綠石相鈦酸鉍功能薄膜的方法，包括以下步驟1)在玻璃基板上制備OTS單層膜；2)以Bi、Ti摩爾比為(1.20～1.00)∶1配制前驅(qū)液；將Bi(NO3)3·5H2O溶于由乙二醇和乙二醇甲醚組成的混合溶液中，Ti(OC4H9)4溶于無水乙醇中，混合兩溶液并攪拌均勻，保持溶液總濃度為0.05mol/L～0.10mol/L，滴加氨水調(diào)節(jié)pH值，配制成Bi2Ti2O7前驅(qū)液；3)將附著OTS單層膜的玻璃基板置于前驅(qū)液中獲得非晶態(tài)薄膜；4)將非晶態(tài)薄膜在500-560℃保溫2h以得到晶態(tài)焦綠石相Bi2Ti2O7薄膜。通過本方法可以制備出晶體結(jié)構(gòu)發(fā)育完全、純度高，表面光滑平整、均勻致密的Bi2Ti2O7薄膜。
文檔編號(hào)B32B17/06GK102659400SQ2012101283
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月27日
發(fā)明者夏傲, 尹君, 談國(guó)強(qiáng) 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)