專利名稱：含有改性氧化石墨烯皮革加脂劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種皮革加脂劑的制備方法，具體涉及一種含有改性氧化石墨烯皮革加脂劑的制備方法。
背景技術(shù)：
加脂劑是皮革生產(chǎn)過(guò)程中用量最大的皮革化學(xué)品，加脂劑的質(zhì)量是影響皮革質(zhì)量的主要因素之一，因此研究開(kāi)發(fā)理想性能的加脂劑一直是研究的熱點(diǎn)之一。加脂劑是由各種油脂及其改性產(chǎn)物和適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┧鶑?fù)配形成的的一種復(fù)合物。目前，皮革加脂劑在組分構(gòu)成上比較注重不同成分的復(fù)合、復(fù)配，目前主要的皮革加脂劑是由天然油脂和合成油脂的改性產(chǎn)物與表面活性劑、功能性助劑等經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)谋壤龔?fù)配得到的，主要是通過(guò)復(fù)配達(dá)到性能上的揚(yáng)長(zhǎng)避短，表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)，提高加脂效果；在性能上注重具有某種特性或者功能，即在加脂的同時(shí)，能夠兼具某種功能，如填充、復(fù)鞣、絲光、防水、阻燃、加香、防酶等功能，使得加脂皮革更能滿足消費(fèi)者的需要。利用具有優(yōu)異性能的氧化石墨烯開(kāi)發(fā)功能型皮革加脂劑潛力很大。氧化石墨烯因其具有超高強(qiáng)度、超高柔韌性、超大比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能和表面可選擇性功能化等性能而使其成為當(dāng)前最受歡迎的材料之一，在高分子材料增強(qiáng)增韌、光電子器件、電機(jī)材料和催化領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。盡管納米氧化石墨烯在這些領(lǐng)域的研究是目前國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，但距離規(guī)模化應(yīng)用還有相當(dāng)?shù)倪b遠(yuǎn)，原因是在這些領(lǐng)域中氧化石墨烯只是實(shí)現(xiàn)納米分散的一種手段，而隨后的還原反應(yīng)及在無(wú)水狀態(tài)下的納米級(jí)分散是一個(gè)暫時(shí)很難辦到的事情。而在水介質(zhì)中進(jìn)行的加脂操作，給了氧化石墨烯在水中分散成納米級(jí)片層并通過(guò)水介質(zhì)進(jìn)入皮革纖維的天賜良機(jī)。因此，真正具有規(guī)?；瘧?yīng)用前景的是在水介質(zhì)中使用納米氧化石墨烯。氧化石墨烯具有超大比表面積納米片層結(jié)構(gòu)， 表面上含有羥基、羧基和環(huán)氧基等活性基團(tuán)，具有良好的親水性能和一定的表面活性，能夠通過(guò)水介質(zhì)進(jìn)入皮革纖維與之形成納米級(jí)復(fù)合材料，呈顯軟化皮革纖維的效果，形成網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)具有增強(qiáng)增韌的作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種基于氧化石墨烯的優(yōu)異性能的含有改性氧化石墨烯皮革加脂劑的制備方法。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是
含有改性氧化石墨烯皮革加脂劑的制備方法，其特征在于
由以下步驟實(shí)現(xiàn)
步驟一氧化石墨烯的制備
將50重量份的濃硫酸在攪拌下慢慢加入到5重量份的石墨粉和5重量份的硝酸鈉的混合物中，控制體系的溫度<20°C，加完攪拌混合均勻后在緩慢加入18重量份的高錳酸鉀； 然后在50°C下反應(yīng)30分鐘，再緩慢加入280重量份的去離子水，升溫至100°C反應(yīng)4小時(shí)；然后降溫至70°C滴加20重量份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的過(guò)氧化氫溶液，反應(yīng)30分種后用去離子水洗滌，調(diào)節(jié)PH為7. 0，用超聲波分散30分種得到氧化石墨烯水溶液；
步驟二 氧化石墨烯與十八烷基二甲基-2-羥乙基溴化銨插層復(fù)合物制備
取5重量份的十八烷基二甲基-2-羥乙基溴化銨溶于10重量份的無(wú)水乙醇中稀釋后， 加入到氧化石墨烯分散液50重量份中，室溫?cái)嚢?小時(shí)，在用超聲波分散O. 5小時(shí)，得到氧化石墨烯與十八烷基二甲基-2-羥乙基溴化銨直接插層復(fù)合物；
步驟三油酸聚乙二醇單甲醚酯的制備
將25重量份油酸、30重量份聚乙二醇單甲醚1200、0. 6重量份對(duì)甲苯磺酸在干燥、無(wú)水、安裝有排水器的反應(yīng)器內(nèi)混合并攪拌加熱到120°C，保溫3. 5小時(shí)，降至室溫得到油酸聚乙二醇單甲醚酯；
步驟四含有改性氧化石墨烯皮革加脂劑的制備
將氧化石墨烯插層復(fù)合物40飛5重量份、油酸聚乙二醇單甲醚酯擴(kuò)14重量份、天然油脂6 11重量份、磺化油SSf 13重量份、異丙醇2 4重量份和去離子水?dāng)嚢杈鶆?，控制固含?5%，調(diào)節(jié)pH值為7. 0，攪拌I小時(shí)，超聲波分散O. 5小時(shí)，所得產(chǎn)物為含有改性氧化石墨烯皮革加脂劑。步驟一中，濃硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%。步驟一中，石墨粉的粒度小于30微米，碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99. 9%。步驟一中，pH調(diào)節(jié)劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%氫氧化鈉溶液。步驟四中，天然油脂為菜油、豆油或花生油。步驟四中，pH調(diào)節(jié)劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%氫氧化鈉溶液。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明所述的一種含有氧化石墨烯的皮革加脂劑的制備方法，所制備的加脂劑對(duì)于皮革纖維具有非常好的軟化效果，同時(shí)具有增強(qiáng)增韌的作用，顯著提高了皮革的染色效果，吸收率很高。


圖I為氧化石墨烯插層復(fù)合物制備原理示意。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。本發(fā)明制備的關(guān)鍵之處在于要使氧化石墨烯在產(chǎn)品中達(dá)到納米級(jí)分散，只有納米級(jí)分散才能顯示出增強(qiáng)增韌和軟化纖維的作用和效果。本發(fā)明所述的含有改性氧化石墨烯皮革加脂劑的制備方法，由以下步驟實(shí)現(xiàn) 步驟一氧化石墨烯的制備
將50重量份的濃硫酸在攪拌下慢慢加入到5重量份、粒度小于30微米、碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99. 9%的石墨粉和5重量份的硝酸鈉的混合物中，控制體系的溫度<20°C，加完攪拌混合均勻后在緩慢加入18重量份的高錳酸鉀；然后在50°C下反應(yīng)30分鐘，再緩慢加入280重量份的去離子水，升溫至100°C反應(yīng)4小時(shí)；然后降溫至70°C滴加20重量份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% 的過(guò)氧化氫溶液，反應(yīng)30分種后用去離子水洗滌，調(diào)節(jié)pH為7. 0，用超聲波分散30分種得到氧化石墨烯水溶液；
步驟二 氧化石墨烯與十八烷基二甲基-2-羥乙基溴化銨插層復(fù)合物制備
取5重量份的十八烷基二甲基-2-羥乙基溴化銨溶于10重量份的無(wú)水乙醇中稀釋后， 加入到氧化石墨烯分散液50重量份中，室溫?cái)嚢?小時(shí)，在用超聲波分散O. 5小時(shí)，得到氧化石墨烯與十八烷基二甲基-2-羥乙基溴化銨直接插層復(fù)合物；
步驟三油酸聚乙二醇單甲醚酯的制備
將25重量份油酸、30重量份聚乙二醇單甲醚1200、0. 6重量份對(duì)甲苯磺酸在干燥、無(wú)水、安裝有排水器的反應(yīng)器內(nèi)混合并攪拌加熱到120°C，保溫3. 5小時(shí)，降至室溫得到油酸聚乙二醇單甲醚酯；
步驟四含有改性氧化石墨烯皮革加脂劑的制備
將氧化石墨烯插層復(fù)合物40飛5重量份、油酸聚乙二醇單甲醚酯擴(kuò)14重量份、天然油脂6 11重量份、磺化油SSf 13重量份、異丙醇2 4重量份和去離子水?dāng)嚢杈鶆?，控制固含?5%，調(diào)節(jié)pH值為7. 0，攪拌I小時(shí)，超聲波分散O. 5小時(shí)，所得產(chǎn)物為含有改性氧化石墨烯皮革加脂劑。濃硫酸特指質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸。pH調(diào)節(jié)劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%氫氧化鈉溶液。天然油脂為菜油、豆油或花生油。實(shí)施例一
步驟一氧化石墨烯的制備
將50重量份的濃硫酸在攪拌下慢慢加入到5重量份、粒度小于30微米、碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99. 9%的石墨粉和5重量份的硝酸鈉的混合物中，控制體系的溫度<20°C，加完攪拌混合均勻后在緩慢加入18重量份的高錳酸鉀；然后在50°C下反應(yīng)30分鐘，再緩慢加入280重量份的去離子水，升溫至100°C反應(yīng)4小時(shí)；然后降溫至70°C滴加20重量份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% 的過(guò)氧化氫溶液，反應(yīng)30分種后用去離子水洗滌，調(diào)節(jié)pH為7. 0，用超聲波分散30分種得到氧化石墨烯水溶液；
步驟二 氧化石墨烯與十八烷基二甲基-2-羥乙基溴化銨插層復(fù)合物制備
取5重量份的十八烷基二甲基-2-羥乙基溴化銨溶于10重量份的無(wú)水乙醇中稀釋后， 加入到氧化石墨烯分散液50重量份中，室溫?cái)嚢?小時(shí)，在用超聲波分散O. 5小時(shí)，得到氧化石墨烯與十八烷基二甲基-2-羥乙基溴化銨直接插層復(fù)合物；
步驟三油酸聚乙二醇單甲醚酯的制備
將25重量份油酸、30重量份聚乙二醇單甲醚1200、0. 6重量份對(duì)甲苯磺酸在干燥、無(wú)水、安裝有排水器的反應(yīng)器內(nèi)混合并攪拌加熱到120°C，保溫3. 5小時(shí)，降至室溫得到油酸聚乙二醇單甲醚酯；
步驟四含有改性氧化石墨烯皮革加脂劑的制備
將氧化石墨烯插層復(fù)合物40重量份、油酸聚乙二醇單甲醚酯9重量份、天然油脂菜油 6重量份、磺化油SS8重量份、異丙醇2重量份和去離子水?dāng)嚢杈鶆?，控制固含?5%，調(diào)節(jié) pH值為7. 0，攪拌I小時(shí)，超聲波分散O. 5小時(shí)，所得產(chǎn)物為含有改性氧化石墨烯皮革加脂劑。實(shí)施例二
步驟一氧化石墨烯的制備將50重量份的濃硫酸在攪拌下慢慢加入到5重量份、粒度小于30微米、碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99. 9%的石墨粉和5重量份的硝酸鈉的混合物中，控制體系的溫度<20°C，加完攪拌混合均勻后在緩慢加入18重量份的高錳酸鉀；然后在50°C下反應(yīng)30分鐘，再緩慢加入280重量份的去離子水，升溫至100°C反應(yīng)4小時(shí)；然后降溫至70°C滴加20重量份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% 的過(guò)氧化氫溶液，反應(yīng)30分種后用去離子水洗滌，調(diào)節(jié)pH為7. 0，用超聲波分散30分種得到氧化石墨烯水溶液；
步驟二 氧化石墨烯與十八烷基二甲基-2-羥乙基溴化銨插層復(fù)合物制備
取5重量份的十八烷基二甲基-2-羥乙基溴化銨溶于10重量份的無(wú)水乙醇中稀釋后， 加入到氧化石墨烯分散液50重量份中，室溫?cái)嚢?小時(shí)，在用超聲波分散O. 5小時(shí)，得到氧化石墨烯與十八烷基二甲基-2-羥乙基溴化銨直接插層復(fù)合物；
步驟三油酸聚乙二醇單甲醚酯的制備
將25重量份油酸、30重量份聚乙二醇單甲醚1200、0. 6重量份對(duì)甲苯磺酸在干燥、無(wú)水、安裝有排水器的反應(yīng)器內(nèi)混合并攪拌加熱到120°C，保溫3. 5小時(shí)，降至室溫得到油酸聚乙二醇單甲醚酯；
步驟四含有改性氧化石墨烯皮革加脂劑的制備
將氧化石墨烯插層復(fù)合物55重量份、油酸聚乙二醇單甲醚酯11重量份、天然油脂豆油 8重量份、磺化油SSlO重量份、異丙醇3重量份和去離子水?dāng)嚢杈鶆?，控制固含?5%，調(diào)節(jié) pH值為7. 0，攪拌I小時(shí)，超聲波分散O. 5小時(shí)，所得產(chǎn)物為含有改性氧化石墨烯皮革加脂劑。實(shí)施例三
步驟一氧化石墨烯的制備
將50重量份的濃硫酸在攪拌下慢慢加入到5重量份、粒度小于30微米、碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99. 9%的石墨粉和5重量份的硝酸鈉的混合物中，控制體系的溫度<20°C，加完攪拌混合均勻后在緩慢加入18重量份的高錳酸鉀；然后在50°C下反應(yīng)30分鐘，再緩慢加入280重量份的去離子水，升溫至100°C反應(yīng)4小時(shí)；然后降溫至70°C滴加20重量份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% 的過(guò)氧化氫溶液，反應(yīng)30分種后用去離子水洗滌，調(diào)節(jié)pH為7. 0，用超聲波分散30分種得到氧化石墨烯水溶液；
步驟二 氧化石墨烯與十八烷基二甲基-2-羥乙基溴化銨插層復(fù)合物制備
取5重量份的十八烷基二甲基-2-羥乙基溴化銨溶于10重量份的無(wú)水乙醇中稀釋后， 加入到氧化石墨烯分散液50重量份中，室溫?cái)嚢?小時(shí)，在用超聲波分散O. 5小時(shí)，得到氧化石墨烯與十八烷基二甲基-2-羥乙基溴化銨直接插層復(fù)合物；
步驟三油酸聚乙二醇單甲醚酯的制備
將25重量份油酸、30重量份聚乙二醇單甲醚1200、0. 6重量份對(duì)甲苯磺酸在干燥、無(wú)水、安裝有排水器的反應(yīng)器內(nèi)混合并攪拌加熱到120°C，保溫3. 5小時(shí)，降至室溫得到油酸聚乙二醇單甲醚酯；
步驟四含有改性氧化石墨烯皮革加脂劑的制備
將氧化石墨烯插層復(fù)合物65重量份、油酸聚乙二醇單甲醚酯14重量份、天然油脂花生油11重量份、磺化油SS13重量份、異丙醇4重量份和去離子水?dāng)嚢杈鶆?，控制固含?5%， 調(diào)節(jié)PH值為7. 0，攪拌I小時(shí)，超聲波分散O. 5小時(shí)，所得產(chǎn)物為含有改性氧化石墨烯皮革加脂劑。實(shí)驗(yàn)對(duì)比結(jié)果
實(shí)驗(yàn)條件山羊服裝鉻鞣革，按照常規(guī)工藝進(jìn)行加脂、染色試驗(yàn)，力學(xué)性能按照國(guó)家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行取樣檢測(cè)。加脂劑采用含有氧化石墨烯和不含氧化石墨烯的進(jìn)行對(duì)照，加入量為皮重的10%，染料選用黑色染料。加脂劑的性能指標(biāo)和加脂效果分別見(jiàn)表I和表2。從結(jié)果可以看出含有氧化石墨烯的加脂劑的加脂效果好于不含氧化石墨烯的加脂劑。表I改性氧化石墨烯皮革加脂劑性能指標(biāo)
權(quán)利要求
1.含有改性氧化石墨烯皮革加脂劑的制備方法，其特征在于由以下步驟實(shí)現(xiàn)步驟一氧化石墨烯的制備將50重量份的濃硫酸在攪拌下慢慢加入到5重量份的石墨粉和5重量份的硝酸鈉的混合物中，控制體系的溫度<20°C，加完攪拌混合均勻后在緩慢加入18重量份的高錳酸鉀； 然后在50°C下反應(yīng)30分鐘，再緩慢加入280重量份的去離子水，升溫至100°C反應(yīng)4小時(shí)； 然后降溫至70°C滴加20重量份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的過(guò)氧化氫溶液，反應(yīng)30分種后用去離子水洗滌，調(diào)節(jié)PH為7. 0，用超聲波分散30分種得到氧化石墨烯水溶液；步驟二 氧化石墨烯與十八烷基二甲基-2-羥乙基溴化銨插層復(fù)合物制備取5重量份的十八烷基二甲基-2-羥乙基溴化銨溶于10重量份的無(wú)水乙醇中稀釋后， 加入到氧化石墨烯分散液50重量份中，室溫?cái)嚢?小時(shí)，在用超聲波分散O. 5小時(shí)，得到氧化石墨烯與十八烷基二甲基-2-羥乙基溴化銨直接插層復(fù)合物；步驟三油酸聚乙二醇單甲醚酯的制備將25重量份油酸、30重量份聚乙二醇單甲醚1200、0. 6重量份對(duì)甲苯磺酸在干燥、無(wú)水、安裝有排水器的反應(yīng)器內(nèi)混合并攪拌加熱到120°C，保溫3. 5小時(shí)，降至室溫得到油酸聚乙二醇單甲醚酯；步驟四含有改性氧化石墨烯皮革加脂劑的制備將氧化石墨烯插層復(fù)合物40飛5重量份、油酸聚乙二醇單甲醚酯擴(kuò)14重量份、天然油脂6 11重量份、磺化油SSf 13重量份、異丙醇2 4重量份和去離子水?dāng)嚢杈鶆?，控制固含?5%，調(diào)節(jié)pH值為7. 0，攪拌I小時(shí)，超聲波分散O. 5小時(shí)，所得產(chǎn)物為含有改性氧化石墨烯皮革加脂劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含有改性氧化石墨烯皮革加脂劑的制備方法，其特征在于 步驟一中，濃硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的含有改性氧化石墨烯皮革加脂劑的制備方法，其特征在于步驟一中，石墨粉的粒度小于30微米，碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99. 9%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含有改性氧化石墨烯皮革加脂劑的制備方法，其特征在于 步驟一中，pH調(diào)節(jié)劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%氫氧化鈉溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含有改性氧化石墨烯皮革加脂劑的制備方法，其特征在于 步驟四中，天然油脂為菜油、豆油或花生油。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含有改性氧化石墨烯皮革加脂劑的制備方法，其特征在于 步驟四中，PH調(diào)節(jié)劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%氫氧化鈉溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有改性氧化石墨烯皮革加脂劑的制備方法。加脂劑是皮革生產(chǎn)過(guò)程中用量最大的皮革化學(xué)品。本發(fā)明將硫酸加入石墨粉和硝酸鈉中，加入高錳酸鉀，洗滌、超聲得氧化石墨烯水溶液；取十八烷基二甲基-2-羥乙基溴化銨溶于無(wú)水乙醇，加入到氧化石墨烯分散液中，超聲得氧化石墨烯與十八烷基二甲基-2-羥乙基溴化銨直接插層復(fù)合物；將油酸、聚乙二醇單甲醚1200、對(duì)甲苯磺酸混合反應(yīng)得到油酸聚乙二醇單甲醚酯；將氧化石墨烯插層復(fù)合物、油酸聚乙二醇單甲醚酯、天然油脂、磺化油SS和異丙醇、去離子水?dāng)嚢杈鶆?，超聲波分散得產(chǎn)品。本發(fā)明對(duì)于皮革纖維具有非常好的軟化效果，同時(shí)具有增強(qiáng)增韌的作用，顯著提高了皮革的染色效果，吸收率很高。
文檔編號(hào)C14C9/02GK102586510SQ20121007561
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月21日
發(fā)明者呂生華, 邱超超, 馬宇娟 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)