專(zhuān)利名稱(chēng)：表面活性劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表面活性劑。進(jìn)而詳細(xì)地說(shuō)涉及作為水性涂布液(特別是陽(yáng)離子電沉積涂料)用途適合的表面活性劑。
背景技術(shù)：
已知有以具有可通過(guò)非還原性的二或三糖類(lèi)1摩爾份與碳數(shù)2 4的環(huán)氧烷(日文原文7 > * > >才* * K )20 100摩爾份的化學(xué)反應(yīng)制造的結(jié)構(gòu)的聚烯化氧化合物為必須成分而成的表面活性劑(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :W02004/101103公開(kāi)文本

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題通過(guò)從環(huán)境問(wèn)題等出發(fā)，水性涂布液(特別是陽(yáng)離子電沉積涂料)的脫有害重金屬化(無(wú)鉛化)的進(jìn)展，為了改善涂料性能(高耐腐蝕性、低溫?zé)Y(jié)性、VOC的含量、高分散性(high throwing power)和高耐崩裂性等)，通過(guò)粘結(jié)劑樹(shù)脂的改良的進(jìn)展而水性涂布液的發(fā)泡性方面產(chǎn)生變化。例如陽(yáng)離子電沉積涂料的情形，以往與其電沉積涂料本身相比， 倒不如重視其UF濾液(使用超濾器對(duì)電沉積涂料進(jìn)行超濾過(guò)濾的濾液，以下簡(jiǎn)稱(chēng)為UF濾液。)下的發(fā)泡性(日本特開(kāi)昭62-211400號(hào)公報(bào)、專(zhuān)利文獻(xiàn)1等)?？墒?，目前變成了最重視電沉積涂裝時(shí)的泡控制性。伴隨此，用于泡控制性的表面活性劑(更強(qiáng)力的消泡劑)的使用對(duì)涂布膜的加工性(由水洗等導(dǎo)致的殘存的水滴痕跡或干燥不均、凹陷和平整度等) 等有較大的影響。而且，在以往的表面活性劑中，較多的情況是不能滿(mǎn)足泡控制性或涂布膜的加工性(高外觀性)。因此，本發(fā)明的目的在于提供即便是含有任意的粘結(jié)劑樹(shù)脂的水性涂布液，都可以滿(mǎn)足優(yōu)異的泡控制性、涂布膜的加工性的表面活性劑。用于解決問(wèn)題的方法本發(fā)明的表面活性劑的特征的要旨在于，以選自如下的物質(zhì)中的至少一種為必須成分而成由通式(1)所示的聚烯化氧化合物(日文原文水?！ぁ共? * 7· > > > ) (YD、和通式( 所示的聚烯化氧化合物m構(gòu)成的混合物(γ)；通過(guò)使混合物(Y)與碳數(shù)6 15的二異氰酸酯的反應(yīng)得到的多聚體(PYl)；通過(guò)混合物⑴與碳數(shù)10 100的二縮水甘油醚的反應(yīng)得到的多聚體(PY2)；以及通過(guò)混合物⑴與表鹵醇的反應(yīng)得到的多聚體(PTO)，{H(0A-)n}tQ(1){H(0B-)m(0A-)JtQ(2)
其中，Q表示從非還原性的二或三糖類(lèi)的t個(gè)伯羥基中除去氫原子后的反應(yīng)殘基， OA表示碳數(shù)2 3的氧化烯基(日文原文才* * 7 > * ^ > )，0B表示氧化丁烯基(日文原文才3f * 子> > )，H表示氫原子，η表示1 35的整數(shù)，m表示0或1 3的整數(shù)，t表示2 4的整數(shù)，相對(duì)于1摩爾聚烯化氧化合物(Yl)，通式(1)所示的聚烯化氧化合物(Yl)所含的氧化烯基(OA)的總摩爾數(shù)為15 100摩爾，相對(duì)于1摩爾聚烯化氧化合物(Y2)，通式( 所示的聚烯化氧化合物(Y2)所含的氧化烯基(OA)的總摩爾數(shù)為15 50摩爾，相同地，相對(duì)于1摩爾聚烯化氧化合物(Y2)，氧化丁烯基(OB)的總摩爾數(shù)為2 6摩爾，n、m、t可以相同也可以不同。本發(fā)明的表面活性劑的制造方法的特征的要旨在于，其包括如下的工序工序(1)，使非還原性的二或三糖類(lèi)(al) 1摩爾份、與碳數(shù)2 3的環(huán)氧烷(日文原文7 > * > >才* * κ ) (a2) 15 100摩爾份反應(yīng)得到聚烯化氧化合物(Yl)；工序0)，使非還原性的二或三糖類(lèi)(al)l摩爾份、與碳數(shù)2 3的環(huán)氧烷 (a2) 15 50摩爾份反應(yīng)得到加成物后，再使環(huán)氧丁烷(日文原文7 ★ > * *卜·') (a3)2 6摩爾份與該加成物反應(yīng)得到聚烯化氧化合物(Y2)；以及工序( ，使聚烯化氧化合物(γι)、與聚烯化氧化合物m均勻混合得到混合物 ⑴。 本發(fā)明的水性涂布液含有上述的表面活性劑而成。本發(fā)明的陽(yáng)離子電沉積涂料含有上述的表面活性劑而成。發(fā)明效果本發(fā)明的表面活性劑可發(fā)揮優(yōu)異的表面活性{泡控制性、水溶解性(或水分散性)、濕潤(rùn)性(濕潤(rùn)改善性和疏液性抑制性)}。因此，本發(fā)明的表面活性劑即便是含有任意的粘結(jié)劑樹(shù)脂的水性涂布液，都滿(mǎn)足優(yōu)異的泡控制性和涂布膜的加工性。
具體實(shí)施例方式作為能夠構(gòu)成從非還原性的二或三糖類(lèi)的t個(gè)伯羥基中除去氫原子后的反應(yīng)殘基(Q)的二或三糖類(lèi)，包含蔗糖、海藻糖、異海藻糖、異蔗糖、龍膽三糖、棉子糖、松三糖和車(chē)前糖等。其中，從表面活性等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選蔗糖、海藻糖、棉子糖和松三糖，進(jìn)一步優(yōu)選為海藻糖和蔗糖，從供給性和成本等的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選為蔗糖。這些可以單獨(dú)使用或混合使用。作為碳數(shù)2 3的氧化烯基(OA)，可舉出氧化乙烯和氧化丙烯。其中，從表面活性 (特別是涂膜的加工性)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選氧化丙烯及氧化丙烯與氧化乙烯的混合物，進(jìn)一步優(yōu)選氧化丙烯。在(OA-)n內(nèi)含有氧化乙烯和氧化丙烯時(shí)，它們的結(jié)合順序(嵌段狀、無(wú)規(guī)狀和這些的組合)和含有比例沒(méi)有特別限制。可是，優(yōu)選包含嵌段狀或嵌段狀與無(wú)規(guī)狀的組合。在 (OA-)n內(nèi)含有氧化乙烯時(shí)，基于氧化乙烯和氧化丙烯的總重量，氧化乙烯的含有比例(重量％ )優(yōu)選2 20，進(jìn)一步優(yōu)選2 15，特別優(yōu)選5 15，最優(yōu)選5 10。在聚烯化氧化合物(Yl)和聚烯化氧化合物(Ji)中，在(0A-)η中含有氧化乙烯與氧化丙烯時(shí)，優(yōu)選氧化丙烯位于距離反應(yīng)殘基(Q)最遠(yuǎn)地位置，氧化乙烯優(yōu)選位于盡量接近反應(yīng)殘基⑴)，進(jìn)一步優(yōu)選氧化乙烯與反應(yīng)殘基(Q)直接鍵合。
在聚烯化氧化合物(Y2)中，需要氧化丁烯基(OB)位于距離反應(yīng)殘基(Q)最遠(yuǎn)的位置?？墒?，氧化丁烯基(OB)的一部分與氧化乙烯和/或氧化丙烯也可以以無(wú)規(guī)狀進(jìn)行鍵
I=I Oη為1 35的整數(shù)，優(yōu)選3 30的整數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)選5 25的整數(shù)，特別優(yōu)選7 20的整數(shù)。為該范圍時(shí)，表面活性(特別是涂膜的加工性)進(jìn)一步變良好。m為0或1 3的整數(shù)，優(yōu)選0、1或2，進(jìn)一步優(yōu)選1或2。為該范圍時(shí)，表面活性 (特別是消泡性)進(jìn)一步變良好。需要說(shuō)明的是，t個(gè)m中，至少1個(gè)m為1以上的整數(shù)。t為2 4的整數(shù)，優(yōu)選3或4，進(jìn)一步優(yōu)選3。為該范圍時(shí)，表面活性進(jìn)一步變良好。該t與非還原性的二或三糖類(lèi)的伯羥基數(shù)對(duì)應(yīng)。相對(duì)于1摩爾聚烯化氧化合物(Yl)，通式(1)所示的聚烯化氧化合物(Yl)所含的氧化烯基(OA)的總摩爾數(shù)(摩爾)為15 100，優(yōu)選15 80，進(jìn)一步優(yōu)選20 70，特別優(yōu)選20 60。為該范圍時(shí)，表面活性(特別是涂膜的加工性)進(jìn)一步變良好。相對(duì)于ι摩爾聚烯化氧化合物m，通式( 所示的聚烯化氧化合物m所含的氧化烯基(OA)的總摩爾數(shù)為15 50，優(yōu)選15 45，進(jìn)一步優(yōu)選20 45，特別優(yōu)選20 40。為該范圍時(shí)，表面活性(特別是涂膜的加工性)進(jìn)一步良好。相對(duì)于1摩爾聚烯化氧化合物(Y2)，氧化丁烯基(OB)的總摩爾數(shù)(摩爾)為2 6，優(yōu)選2 5，進(jìn)一步優(yōu)選2 4，特別優(yōu)選3 4。為該范圍時(shí)，表面活性(特別是消泡性)
進(jìn)一步變良好。n、m、t可以相同也可以不同。另外，η個(gè)OA分別可以相同也可以不同、t個(gè)(0A-) η可以相同也可以不同。另外，t個(gè)(OB-)m可以相同也可以不同?；诨旌衔?Y)的重量，聚烯化氧化合物(Yl)的含量(重量％)優(yōu)選40 90，進(jìn)一步優(yōu)選50 90，特別優(yōu)選55 85，最優(yōu)選60 80?；诨旌衔?Y)的重量，聚烯化氧化合物(Ji)的含量(重量％)優(yōu)選10 60，進(jìn)一步優(yōu)選10 50，特別優(yōu)選15 45，最優(yōu)選20 40。為這些范圍時(shí)，表面活性(消泡性和涂膜的加工性)進(jìn)一步變良好。聚烯化氧化合物(Yl)通過(guò)使非還原性的二或三糖類(lèi)(al) 1摩爾份、與碳數(shù)2 3 的環(huán)氧烷(a2) 15 100摩爾份反應(yīng)的工序(1)等而制造。通過(guò)該反應(yīng)，得到的聚烯化氧化合物(Yl)的氧化烯基中產(chǎn)生分布，但也可以直接使用它們的混合物。相對(duì)于非還原性的二或三糖類(lèi)(al)l摩爾份，環(huán)氧烷(a2)的量(摩爾份)優(yōu)選 15 100，進(jìn)一步優(yōu)選15 80，特別優(yōu)選20 70，最優(yōu)選20 60。為該范圍時(shí)，表面活性
進(jìn)一步變良好。作為非還原性的二或三糖類(lèi)(al)，可以使用與能構(gòu)成通式(1)中的反應(yīng)殘基⑴) 的二或三糖類(lèi)相同的糖類(lèi)，優(yōu)選的范圍也相同。作為環(huán)氧烷(a2)，可使用碳數(shù)2 3的環(huán)氧烷等，可舉出環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷以及它們的混合物等。其中，從表面活性的觀點(diǎn)等出發(fā)，優(yōu)選環(huán)氧丙烷以及環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的混合物，進(jìn)一步優(yōu)選環(huán)氧丙烷。使用多種環(huán)氧烷時(shí)，使其反應(yīng)的順序(嵌段狀、無(wú)規(guī)狀和這些的組合)和使用比例沒(méi)有限制。不過(guò)，優(yōu)選包含嵌段狀或者嵌段狀與無(wú)規(guī)狀的組合，進(jìn)一步優(yōu)選使環(huán)氧乙烷反應(yīng)后再使環(huán)氧丙烷反應(yīng)。含有環(huán)氧乙烷時(shí)，基于環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的總重量，環(huán)氧乙烷的比例(重量％ ) 優(yōu)選2 20，進(jìn)一步優(yōu)選2 15，特別優(yōu)選5 15，最優(yōu)選5 10。聚烯化氧化合物(Ji)通過(guò)使非還原性的二或三糖類(lèi)(al) 1摩爾份、和碳數(shù)2 3 的環(huán)氧烷(U) 15 50摩爾份反應(yīng)得到加成物后，再使環(huán)氧丁烷(1，2-環(huán)氧丁烷和/或2， 3-環(huán)氧丁烷)(M) 2 6摩爾份與該加成物反應(yīng)的工序( 等而制造。通過(guò)該反應(yīng)，在聚烯化氧化合物m的氧化烯基、氧化丁烯基中產(chǎn)生分布，但也可以直接使用這些的混合物。相對(duì)于非還原性的二或三糖類(lèi)(al)l摩爾份，環(huán)氧烷(a2)的量(摩爾份)優(yōu)選 15 50，進(jìn)一步優(yōu)選15 45，特別優(yōu)選20 45，最優(yōu)選20 40。為該范圍時(shí)，表面活性
進(jìn)一步變良好。相對(duì)于非還原性的二或三糖類(lèi)(al)l摩爾份，環(huán)氧丁烷(U)的量(摩爾份)優(yōu)選 2 6，進(jìn)一步優(yōu)選2 5，特別優(yōu)選2 4，最優(yōu)選3 4。為該范圍時(shí)，有表面活性進(jìn)一步變良好的傾向?；旌衔?Y)通過(guò)使聚烯化氧化合物(Yl)、與聚烯化氧化合物(Ji)均勻混合的工序C3)而制造。該工序C3)在制造聚烯化氧化合物(Yl)后，也可以在相同的反應(yīng)容器內(nèi)， 使聚烯化氧化合物(Yl)的一部分與環(huán)氧丁烷(a!3)反應(yīng)制造聚烯化氧化合物(Y2)，并進(jìn)行均勻混合，也可以在制造聚烯化氧化合物(Yl)后，另外取出一部分的聚烯化氧化合物(Yl) 之后，使剩余的聚烯化氧化合物(Yl)與環(huán)氧丁烷(a!3)反應(yīng)制造聚烯化氧化合物(Y2)，再與取出的聚烯化氧化合物(Yl) —起進(jìn)行均勻混合。另外，也可以使這樣均勻混合得到的混合物與在另外的容器中制造的聚烯化氧化合物m均勻混合，得到混合物(Y)。另一方面，也可以在另外的容器中，分別制造聚烯化氧化合物(Yl)、與聚烯化氧化合物m之后，使這些均勻混合，得到混合物(Y)。非還原性的二或三糖類(lèi)(al)與環(huán)氧烷(a2)的反應(yīng)、以及非還原性的二或三糖類(lèi) (al)與環(huán)氧烷(a2)的反應(yīng)物再與環(huán)氧丁烷(a3)的反應(yīng){以下簡(jiǎn)稱(chēng)為AOA反應(yīng)。}可應(yīng)用公知的方法{例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1}，也可以以陰離子聚合、陽(yáng)離子聚合或配位陰離子聚合等任意的形式實(shí)施。另外，這些聚合形式可以單獨(dú)使用，也可以根據(jù)聚合度等組合使用。可以在AOA反應(yīng)中使用反應(yīng)催化劑。需要說(shuō)明的是，作為反應(yīng)溶劑使用以下說(shuō)明的酰胺時(shí)，無(wú)需使用反應(yīng)催化劑。作為反應(yīng)催化劑，可以使用公知{例如專(zhuān)利文獻(xiàn)1}的環(huán)氧烷加成反應(yīng)用催化劑等。其中，優(yōu)選堿金屬的氫氧化物和叔胺。進(jìn)一步優(yōu)選氫氧化鉀、氫氧化銫和三甲基胺。使用反應(yīng)催化劑時(shí)，基于AOA反應(yīng)的原料{例如非還原性的二或三糖類(lèi)(al)和環(huán)氧烷(a2)}的總計(jì)重量，使用量(重量％)優(yōu)選0.05 2，進(jìn)一步優(yōu)選0.1 1，特別優(yōu)選 0. 2 0. 6。使用反應(yīng)催化劑時(shí)，優(yōu)選反應(yīng)催化劑從反應(yīng)產(chǎn)物中除去，其方法和除去反應(yīng)催化劑的終點(diǎn)可以適用公知的方法{例如、專(zhuān)利文獻(xiàn)1}等?？梢栽贏OA反應(yīng)中使用反應(yīng)溶劑。作為反應(yīng)溶劑可以使用公知的溶劑{例如專(zhuān)利文獻(xiàn)1}。其中，優(yōu)選N-烷基酰胺和N-甲基吡咯烷酮，進(jìn)一步優(yōu)選二甲基甲酰胺(DMF)、N， N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，特別優(yōu)選DMF和N-甲基吡咯烷酮，最優(yōu)選DMF。
使用反應(yīng)溶劑時(shí)，基于AOA反應(yīng)的原料的重量，使用量(重量％ )優(yōu)選50 200， 進(jìn)一步優(yōu)選60 180，特別優(yōu)選60 160。使用反應(yīng)溶劑時(shí)，優(yōu)選在反應(yīng)后除去反應(yīng)溶劑?；诰巯┗趸衔?Yl)和/或聚烯化氧化合物m的重量，反應(yīng)溶劑的殘存量(重量％)優(yōu)選0. 1以下，進(jìn)一步優(yōu)選0. 05 以下，特別優(yōu)選0.01以下。需要說(shuō)明的是，反應(yīng)溶劑的殘存量可利用使用內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的氣相色譜法求出。作為反應(yīng)溶劑的除去方法可以應(yīng)用公知的方法{例如專(zhuān)利文獻(xiàn)1}。多聚體(PYl)可通過(guò)混合物⑴與碳數(shù)6 15的二異氰酸酯的反應(yīng)得到。相對(duì)于混合物(Y) 1摩爾，碳數(shù)6 20的異氰酸酯的使用量(摩爾)優(yōu)選0. 5 0. 8，進(jìn)一步優(yōu)選0. 67 0. 8，特別優(yōu)選0. 67 0. 75。作為二異氰酸酯，可以使用脂肪族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯和脂環(huán)式二異氰酸酯等。作為脂肪族二異氰酸酯，可以使用碳數(shù)6 8的亞烷基二異氰酸酯等，可舉出1， 4-二異氰酸酯丁烷、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)等。作為芳香族二異氰酸酯，可使用碳數(shù)8 15的丙炔二異氰酸酯等，可舉出對(duì)亞苯基二異氰酸酯、2，4-亞芐基二異氰酸酯(TDI)、4，4’_ 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、亞二甲苯基二異氰酸酯O(DI)、1，5-萘二異氰酸酯等。作為脂環(huán)式二異氰酸酯，可使用碳數(shù)12 15的亞環(huán)烷基二異氰酸酯等，可舉出異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、加氫MDI、反式1，4_環(huán)己烷二異氰酸酯、加氫TDI、加氫1，5-萘
二異氰酸酯等。這些二異氰酸酯中，從表面活性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選脂肪族和脂環(huán)式二異氰酸酯，進(jìn)一步優(yōu)選1，4_ 二異氰酸酯丁烷、HMDI、IPDI和加氫MDI，從著色性等的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選 HMDI 禾口 IPDI。混合物(Y)與二異氰酸酯的反應(yīng)為加成反應(yīng)，與反應(yīng)速度小的二異氰酸酯(脂肪族二異氰酸酯或脂環(huán)式二異氰酸酯等)的反應(yīng)時(shí)，如果是例如HMDI、IPDI，則可以使用為了縮短反應(yīng)時(shí)間的反應(yīng)催化劑。作為反應(yīng)催化劑，通常為二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫 (stannous octanoate)禾口二月安混合物(Y)與二異氰酸酯的反應(yīng)中可以使用能夠加熱、冷卻和攪拌的密閉容器。 反應(yīng)溫度(°c )優(yōu)選70 150，進(jìn)一步優(yōu)選90 130。作為反應(yīng)氣氛圍，優(yōu)選干燥過(guò)的惰性氣體氛圍。另外，反應(yīng)終點(diǎn)的確認(rèn)可利用如下方法等進(jìn)行。即在使用二正丁基胺的二噁烷溶液的二異氰酸酯基含量測(cè)定法中，以二異氰酸酯基含量為0. 01重量％以下的時(shí)刻作為反應(yīng)的終點(diǎn)。多聚體(ΡΥ2)通過(guò)混合物(Y)與碳數(shù)10 100的二縮水甘油醚的反應(yīng)得到。相對(duì)于混合物(Y) 1摩爾，碳數(shù)10 150的二縮水甘油醚的使用量(摩爾)優(yōu)選 0. 5 0. 8，進(jìn)一步優(yōu)選0. 67 0. 8，特別優(yōu)選0. 67 0. 75。作為碳數(shù)10 100的二縮水甘油醚，可舉出四亞甲基二醇二縮水甘油醚、六亞甲基二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚和聚氧化丙烯二醇二縮水甘油醚和各種二醇的聚烯化氧加成物的二縮水甘油醚化物中的碳數(shù)為10 100的二縮水甘油醚。其中，優(yōu)選六亞甲基二醇二縮水甘油醚和聚氧化丙烯二醇二縮水甘油醚。混合物(Y)和二縮水甘油醚的反應(yīng)與非還原性的二或三糖類(lèi)(al)與環(huán)氧烷(a2)
7的反應(yīng)相同，反應(yīng)裝置、催化劑及其除去也同樣。多聚體(PY3)通過(guò)混合物⑴與表鹵醇的反應(yīng)得到。相對(duì)于混合物(Y) 1摩爾，表鹵醇的使用量(摩爾)優(yōu)選0. 5 0. 8，進(jìn)一步優(yōu)選 0. 67 0. 8，特別優(yōu)選0. 67 0. 75。作為表鹵醇，可舉出表氯醇和表溴醇等?；旌衔铫排c表鹵醇的反應(yīng)中可以使用帶加熱、冷卻、攪拌以及次流管的容器。在該反應(yīng)中，可舉出(1)使聚烯化氧化合物{(Y1)和/或(Y2)}的羥基與表鹵醇的環(huán)氧基進(jìn)行環(huán)氧開(kāi)環(huán)反應(yīng)，然后，(2)通過(guò)脫鹵化氫反應(yīng)使環(huán)氧環(huán)再生，(3)使再生后的環(huán)氧基與聚烯化氧化合物{(Yl)和/或(Y2)}的羥基再反應(yīng)的方法⑴；或者，(4)首先通過(guò)脫鹵化氫反應(yīng)(Williamson合成反應(yīng)在反應(yīng)中利用堿性物質(zhì)使逐步生成的鹵化氫中和，由此來(lái)驅(qū)動(dòng)反應(yīng))，使聚烯化氧化合物{(Y1)和/或(Y》}的羥基進(jìn)行縮水甘油醚化(轉(zhuǎn)換為環(huán)氧丙氧基)，(5)然后使其他的聚烯化氧化合物{(Yl)和/或(Ji)}的羥基與環(huán)氧丙氧基進(jìn)行環(huán)氧開(kāi)環(huán)反應(yīng)的方法(2)等。上述的步驟(1)和(5)的環(huán)氧開(kāi)環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)溫度(V )優(yōu)選30 150，進(jìn)一步優(yōu)選40 100。作為反應(yīng)氣氛，優(yōu)選在干燥后的惰性氣體氣氛下。環(huán)氧開(kāi)環(huán)反應(yīng)中可以使用反應(yīng)催化劑，且與在非還原性的二或三糖類(lèi)(al)與環(huán)氧烷(a2)的加成中使用的催化劑相同，可以應(yīng)用公知的催化劑(日本特開(kāi)2004-2M945號(hào)公報(bào)等)等。另外對(duì)于催化劑的除去也同樣。反應(yīng)的終點(diǎn)可通過(guò)環(huán)氧基的消失來(lái)確定。作為環(huán)氧基的定量，可應(yīng)用由高氯酸和季銨鹽(CTAB)產(chǎn)生鹵化氫(HB)，再使其與環(huán)氧基反應(yīng)的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)法 (JIS K7236 2001 ；對(duì)應(yīng)的國(guó)際規(guī)格IS03001 :1999 ；其中公開(kāi)的內(nèi)容通過(guò)參照引入到本申請(qǐng)中。)。在基于上述的步驟(2)和的脫鹵化氫反應(yīng)的環(huán)氧環(huán)再生反應(yīng)中，中和生成的鹵化氫的堿性物質(zhì)，可以使用例如堿金屬或堿土類(lèi)金屬的氫氧化物(氫氧化鋰、氫氧化鈉、 氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鎂、氫氧化鈣和氫氧化鋇等)等作為催化劑。其中， 優(yōu)選堿金屬的氫氧化物，進(jìn)一步優(yōu)選氫氧化鈉。對(duì)于堿性物質(zhì)的使用量而言，作為堿性物質(zhì)的堿當(dāng)量(eq.)，基于鹵化烴的鹵素的當(dāng)量(eq.)，堿性物質(zhì)的堿當(dāng)量/鹵化烴的鹵素的當(dāng)量比優(yōu)選為1 1. 4的量，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 05 1. 3的量，特別優(yōu)選為1. 07 1. 2的量。環(huán)氧環(huán)再生反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選這些反應(yīng)催化劑以1 20重量％左右的水溶液形式使用，反應(yīng)溫度優(yōu)選40 80°C左右。在上述的步驟的縮水甘油醚化反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選在無(wú)水狀態(tài)實(shí)施。反應(yīng)溫度優(yōu)選 30 70°C左右。優(yōu)選對(duì)所有的反應(yīng)結(jié)束后所生成的中和鹽以及殘存的堿性物質(zhì)進(jìn)行除去。作為該除去方法，可舉出(1)首先通過(guò)過(guò)濾除去生成的中和析法等。(1)的除去方法可與環(huán)氧烷(a2)的加成反應(yīng)時(shí)使用的反應(yīng)催化劑的除去同樣進(jìn)行除去。(2)的提取/水洗法為通過(guò)向反應(yīng)產(chǎn)物中加入水和有機(jī)溶劑(己烷、甲苯、二甲苯等對(duì)水的溶解性極低的溶劑)并進(jìn)行混合，由此在有機(jī)溶劑層中提取反應(yīng)產(chǎn)物，在水層提取堿性物質(zhì)，使其分離的方法。需要說(shuō)明的是，有機(jī)溶劑層進(jìn)一步用去離子水等清洗。反應(yīng)產(chǎn)物水有機(jī)溶劑的體積比大約1 1 1適合。( 的鹽析法為在反應(yīng)產(chǎn)物中加入幾乎與其相同體積量的水和適量(相對(duì)于水為1 5重量％)的食鹽等進(jìn)行振動(dòng)，由此使反應(yīng)性產(chǎn)物由水層析出，使堿性物質(zhì)由水層分離的方法。應(yīng)用除去方法⑵或(3)時(shí)，優(yōu)選最終使用堿吸附劑(合成氧化鋁硅酸鹽等，例如 Kyoward 700)完全除去堿性物質(zhì)。作為聚烯化氧化合物(Yl)，可舉出表1示出的化合物等。需要說(shuō)明的是，Q、t和OA與通式(1)對(duì)應(yīng)。另外，Ql表示蔗糖的反應(yīng)殘基，Q2表示海藻糖的反應(yīng)殘基，Q3表示松三糖的反應(yīng)殘基。另外，P表示氧化丙烯，E表示氧化乙烯。 P或E的下標(biāo)分別表示相當(dāng)于非還原性的二或三糖類(lèi)的反應(yīng)殘基1摩爾的摩爾數(shù)(其總計(jì)相當(dāng)于氧化烯基(OA)的總摩爾數(shù)。)。另外，OA中的“/”是指嵌段狀，E是指與二或三糖類(lèi)鍵合，OA中的“ · ”是指無(wú)規(guī)狀。表1
權(quán)利要求
1.一種表面活性劑，其特征在于，其以選自下述物質(zhì)Y、PY1、PY2、PTO中的至少一種為必須成分而成，以由通式(1)所示的聚烯化氧化合物Y1、和通式( 所示的聚烯化氧化合物Y2構(gòu)成的混合物Y ；通過(guò)混合物Y與碳數(shù)6 15的二異氰酸酯反應(yīng)得到的多聚體PYl ；通過(guò)混合物Y與碳數(shù)10 100的二縮水甘油醚反應(yīng)得到的多聚體PY2 ；以及通過(guò)混合物Y與表鹵醇反應(yīng)得到的多聚體PY3，{H(0A-)JtQ(1){H(0B-)m(0A-)n}tQ(2)其中，Q表示從非還原性的二或三糖類(lèi)的t個(gè)伯羥基中除去氫原子后的反應(yīng)殘基，OA表示碳數(shù)2 3的氧化烯基，OB表示氧化丁烯基，H表示氫原子，η表示1 35的整數(shù)，m表示0或1 3的整數(shù)，t表示2 4的整數(shù)；相對(duì)于1摩爾聚烯化氧化合物Y1，通式(1)所示的聚烯化氧化合物Yl所含的氧化烯基OA的總摩爾數(shù)為15 100摩爾，相對(duì)于1摩爾聚烯化氧化合物Y2，通式( 所示的聚烯化氧化合物Y2所含的氧化烯基OA的總摩爾數(shù)為 15 50摩爾，同樣地，相對(duì)于1摩爾聚烯化氧化合物Y2，氧化丁烯基OB的總摩爾數(shù)為2 6摩爾，n、m、t可以相同也可以不同。
2.如權(quán)利要求1所述的表面活性劑，其中，非還原性的二或三糖類(lèi)的反應(yīng)殘基Q為蔗糖的反應(yīng)殘基。
3.如權(quán)利要求1或2所述的表面活性劑，其中，基于聚烯化氧化合物Yl和聚烯化氧化合物Y2的重量，Yl的含量為40 90重量％，Y2的含量為10 60重量％。
4.一種表面活性劑的制造方法，其特征在于，包括如下的工序工序(1)使1摩爾份的非還原性的二或三糖類(lèi)al、與15 100摩爾份的碳數(shù)2 3 的環(huán)氧烷a2反應(yīng)得到聚烯化氧化合物Yl ；工序O)使1摩爾份的非還原性的二或三糖類(lèi)al、與15 50摩爾份的碳數(shù)2 3的環(huán)氧烷a2反應(yīng)得到加成物后，再使2 6摩爾份的環(huán)氧丁烷a3與該加成物反應(yīng)得到聚烯化氧化合物Y2 ；以及工序(3)使聚烯化氧化合物Y1、與聚烯化氧化合物Y2均勻混合得到混合物Y。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的表面活性劑，其中，以選自多聚體PY1、多聚體PY2 和多聚體PY3中的至少一種為必須成分而成，相對(duì)于1摩爾混合物Y，碳數(shù)6 15的二異氰酸酯、碳數(shù)10 100的二縮水甘油醚或表鹵醇的使用量為0. 5 0. 8摩爾。
6.一種水性涂布液，其含有權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的表面活性劑而成。
7.一種陽(yáng)離子電沉積涂料，其含有權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的表面活性劑而成。
全文摘要
本發(fā)明提供即便是含有任何的粘結(jié)劑樹(shù)脂的水性涂布液，都可以滿(mǎn)足優(yōu)異的泡控制性和涂布膜的加工性的表面活性劑。本發(fā)明為一種表面活性劑，其以選自由式1的聚烯化氧化合物Y1和式2的聚烯化氧化合物Y2形成的混合物Y、通過(guò)Y與異氰酸酯的反應(yīng)得到的多聚體、通過(guò)Y與二縮水甘油醚反應(yīng)得到的多聚體、以及通過(guò)Y與表鹵醇的反應(yīng)得到的多聚體中的至少一種為必須成分而成。{H(OA-)n}tQ(1)，{H(OB-)m(OA-)n}tQ(2)，Q為非還原性的二或三糖類(lèi)的反應(yīng)殘基，OA為碳數(shù)2～3的氧化烯、OB為氧化丁烯，Y1中所含的OA的總摩爾數(shù)相對(duì)于1摩爾Y1為15～100摩爾，Y2中所含的OA的總摩爾數(shù)相對(duì)于1摩爾Y2為15～50摩爾，OB的總摩爾數(shù)相對(duì)于1摩爾Y2為2～6摩爾。
文檔編號(hào)C09D201/00GK102471665SQ20098015974
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2009年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月29日
發(fā)明者五藤芳和 申請(qǐng)人:圣諾普科有限公司