專(zhuān)利名稱(chēng)：有機(jī)硅改性水性聚氨酯復(fù)合材料及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水性涂料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及有機(jī)硅改性水性聚氨酯復(fù)合材料及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
水性聚氨酯涂料以水為分散介質(zhì)，具有氣味小、無(wú)毒、不易燃燒、不污染環(huán)境、粘結(jié)性、耐磨性好、低溫柔順性好以及力學(xué)強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，因此近年來(lái)發(fā)展迅速。但是，由于聚氨酯分子鏈中存在親水基團(tuán)，使得其耐水性較差。因此，如何提高其耐水性，已經(jīng)成為亟待解決的問(wèn)題，同時(shí)其耐溶劑性和物理機(jī)械性能等方面也有待進(jìn)一步的改善。提高交聯(lián)度是最有效的改善其耐水性的方法。但是，如果內(nèi)交聯(lián)程度過(guò)大，預(yù)聚物粘度增大，不利于分散，乳液也不穩(wěn)定。因此，在保持內(nèi)交聯(lián)程度一定的前提下，通過(guò)共聚或共混引入具有良好的低表面能、耐水性、耐高溫性、耐候性及透氣性等優(yōu)點(diǎn)的有機(jī)硅，對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行改性，既能提 高膠膜的耐水性，又能改善膠膜的手感等綜合性能。有機(jī)硅改性聚氨酯一般是聚硅氧烷和聚氨酯的嵌段共聚物，且具有良好的力學(xué)性能、柔韌性和表面性能。目前已有若干報(bào)道有關(guān)有機(jī)硅改性聚氨酯，改善其耐水性的專(zhuān)利及文獻(xiàn)。如采用羥基硅油乳液與水性聚氨酯乳液物理共混方法，但因羥基硅油與聚氨酯相容性差，有機(jī)硅容易向表面遷移并導(dǎo)致相分離的現(xiàn)象，但是結(jié)果并不理想；化學(xué)改性，一般采用端羥基硅氧烷與其它低聚物多元醇和二異氰酸酯共聚，但由于羥基硅油中羥基與硅直接相連，羥基的反應(yīng)活性較低，而且反應(yīng)形成的Si-O-C鍵結(jié)構(gòu)，其耐水解性也較差，故得到的有機(jī)硅改性的水性聚氨酯薄膜的耐水性提高不大。此外，采用氨基硅烷偶聯(lián)劑改性水性聚氨酯也有報(bào)道，但因硅烷偶聯(lián)劑分子量小，擴(kuò)鏈后在分子中引入的硅氧烷鏈段較短，有機(jī)硅含量較低，改善聚氨酯涂膜疏水性的效果也不太理想。梯形聚倍半硅氧烷是一類(lèi)含有Si-O的梯形結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，在許多高分子基體中，引入不到I %的梯形聚倍半硅氧烷，高分子材料的力學(xué)性能和熱性能顯著的提高。同時(shí)，梯形聚倍半硅氧烷的預(yù)聚體分子還可以通過(guò)封端反應(yīng)來(lái)連接各種不同的官能團(tuán)，以參與到各種有機(jī)反應(yīng)中，制備出不同的含有梯形聚倍半硅氧烷的復(fù)合材料。近年來(lái)報(bào)道過(guò)的基于梯形聚倍半硅氧烷的復(fù)合材料體系有梯形聚倍半硅氧烷/聚氯乙烯、梯形聚倍半硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯、梯形聚倍半硅氧烷/環(huán)氧改性硅樹(shù)脂等。梯形聚倍半硅氧烷的加入可大幅改善聚合物材料的性能，如耐高溫、抗氧化、阻燃和力學(xué)性能等，在光固化涂料、耐熱阻燃材料及改性高分子材料等方面，具有廣闊的應(yīng)用前景。梯形聚倍半硅氧烷具有比表面積大、密度低、熱穩(wěn)定性高等特性，并且目前國(guó)內(nèi)外還沒(méi)有關(guān)于梯形聚倍半硅氧烷改性水性聚氨酯復(fù)合材料及制備方法的公開(kāi)文獻(xiàn)報(bào)道和專(zhuān)利申請(qǐng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種有機(jī)硅改性水性聚氨酯復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有良好的懸浮穩(wěn)定性和流變性，同時(shí)能夠明顯改善水性聚氨酯涂膜的耐水性、耐熱性能和力學(xué)強(qiáng)度等。本發(fā)明的目的之二在于提供一種有機(jī)硅改性水性聚氨酯復(fù)合材料的應(yīng)用。本發(fā)明的有機(jī)硅改性水性聚氨酯復(fù)合材料是首先制備含氨基的梯形聚倍半硅氧烷；然后將其與端基為-NCO的親水性聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)，生成有機(jī)硅改性水性聚氨酯預(yù)聚體，最后加入堿性中和劑、蒸餾水，攪拌分散。本發(fā)明的特點(diǎn)是含氨基的梯形聚倍半硅氧烷的氨基可以與端基為-NCO的親水性聚氨酯預(yù)聚體的-NCO反應(yīng)，而使預(yù)聚體擴(kuò)鏈，且有交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生，制得的復(fù)合材料的耐水性大大提高。同時(shí)，由于梯形聚倍半硅氧烷的引入，聚氨酯的硬度及耐熱性也得到顯著的提高。本發(fā)明的制備方法工藝簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境無(wú)污染等。本發(fā)明的有機(jī)硅改性水性聚氨酯復(fù)合材料是由以下方法制備得到的I)含氨基的梯形聚倍半硅氧烷的制備按照梯形聚倍半硅氧烷氨基硅烷偶聯(lián)劑催化劑有機(jī)溶劑的重量比為100 10 100 O. 05 5 300 500的比例，將上述材料混合，在溫度為45 60°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)(一般攪拌反應(yīng)的時(shí)間為12 96小時(shí));然后蒸去有機(jī)溶劑和催化劑，即得到含氨基的梯形聚倍半硅氧烷，其反應(yīng)路線如下所示
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)硅改性水性聚氨酯復(fù)合材料，其特征是，所述的復(fù)合材料是由以下方法制備得到的1)含氨基的梯形聚倍半硅氧烷的制備按照梯形聚倍半硅氧烷氨基硅烷偶聯(lián)劑催化劑有機(jī)溶劑的重量比為100 10 100 O. 05 5 300 500的比例，將上述材料混合，在溫度為45 60°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)；然后蒸去有機(jī)溶劑和催化劑，得到含氨基的梯形聚倍半硅氧烷；2)端基為-NCO的親水性聚氨酯預(yù)聚體的制備按照ニ異氰酸酯ニ元醇親水化合物催化劑有機(jī)溶劑的重量比為100 300 400 20 50 O. 05 5 300 500的比例，將上述材料混合均勻，在溫度為50 80°C下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后得到端基為-NCO的親水性聚氨酯預(yù)聚體；3)有機(jī)硅改性水性聚氨酯預(yù)聚體的制備按照步驟2)得到的端基為-NCO的親水性聚氨酯預(yù)聚體步驟I)得到的含氨基的梯形聚倍半硅氧烷催化劑有機(jī)溶劑的重量比為100 O. 2 20 O. 5 2 50 200的比例，將上述材料混合攪拌均勻，在溫度為45 80°C下進(jìn)行反應(yīng)，得到有機(jī)硅改性水性聚氨酯預(yù)聚體；4)有機(jī)硅改性水性聚氨酯復(fù)合材料的制備按照步驟2)所加入的ニ異氰酸酯堿性中和劑的重量比為100 20 50的比例，向步驟3)得到的有機(jī)硅改性水性聚氨酯預(yù)聚體中加入堿性中和剤，通入惰性氣體保護(hù)，于室溫下持續(xù)進(jìn)行攪拌反應(yīng)，然后加入蒸餾水，蒸去有機(jī)溶劑，制備得到有機(jī)硅改性水性聚氨酯復(fù)合材料；所述的ニ異氰酸酯是脂肪族ニ異氰酸酷、芳香族ニ異氰酸酯或它們的混合物；所述的親水化合物是2，2_ ニ羥甲基丙酸、2，2_ ニ羥甲基丁酸或它們的混合物；所述的堿性中和劑是無(wú)機(jī)堿性化合物或有機(jī)堿性化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)硅改性水性聚氨酯復(fù)合材料，其特征是所述的梯形聚倍半硅氧烷，其具有以下結(jié)構(gòu)
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)硅改性水性聚氨酯復(fù)合材料，其特征是所述的氨基硅烷偶聯(lián)劑具有以下結(jié)構(gòu)
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)硅改性水性聚氨酯復(fù)合材料，其特征是步驟I)所述的有機(jī)溶劑選自丙酮、丁酮、四氫呋喃和こ醚中的ー種或幾種；步驟2)、步驟3)、步驟4)所述的有機(jī)溶劑是丙酮、丁酮、甲苯、ニ甲苯、こ酸こ酷、N-甲基吡咯烷酮、N, N- ニ甲基甲酰胺或N，N- ニ甲基こ酰胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)硅改性水性聚氨酯復(fù)合材料，其特征是步驟I)所述的催化劑是四甲基氫氧化胺、四丁基氫氧化胺或它們的混合物；步驟2)、步驟3)所述的催化劑選自ニ丁基錫二月桂酸酷、辛酸亞錫、N-甲基嗎啉和三亞こ基ニ胺中的ー種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)硅改性水性聚氨酯復(fù)合材料，其特征是所述的脂肪族ニ異氰酸酯選自己ニ異氰酸酷、六亞甲基ニ異氰酸酷、環(huán)己基ニ異氰酸酷、4，4’ - ニ環(huán)己基甲烷ニ異氰酸酯和異佛爾酮ニ異氰酸酯中的ー種或幾種；所述的芳香族ニ異氰酸酯選自甲苯_2，4 ニ異氰酸酷、4，6_ ニ甲苯ニ異氰酸酷、4，4’ - ニ苯基甲烷ニ異氰酸酷、1，5_萘ニ異氰酸酯、こ苯ニ異氰酸酷、4，6_ ニ甲苯ニ異氰酸酷、3，3’ - ニ甲基聯(lián)苯-4，4’ - ニ異氰酸酯和3，3’ - ニ甲基-4，4’ - ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯中的ー種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)硅改性水性聚氨酯復(fù)合材料，其特征是所述的ニ元醇是聚醚ニ元醇、聚酯ニ元醇或它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的有機(jī)硅改性水性聚氨酯復(fù)合材料，其特征是所述的聚醚ニ元醇是聚氧化丙烯ニ醇、聚四氫呋喃醚ニ元醇或它們的混合物；所述的聚酯ニ元醇選自聚己內(nèi)酯ニ元醇、聚碳酸酯ニ元醇、聚己ニ酸こニ醇酯ニ元醇、聚己ニ酸丁ニ醇酯ニ元醇和聚己ニ酸己ニ醇酯ニ元醇中的ー種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)硅改性水性聚氨酯復(fù)合材料，其特征是所述的無(wú)機(jī)堿性化合物選自氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水中的ー種或幾種；所述的有機(jī)堿性化合物選自三こ胺、三丙胺和ニ甲基こ醇胺中的ー種或幾種。
10.ー種根據(jù)權(quán)利要求I 9任意一項(xiàng)所述的有機(jī)硅改性水性聚氨酯復(fù)合材料的應(yīng)用，其特征是所述的有機(jī)硅改性水性聚氨酯復(fù)合材料作為木材、紙張的表面涂膜材料使用，或作為織物與皮革的涂飾劑使用，或作為織物的整理劑使用，或作為膠粘劑使用。
全文摘要
本發(fā)明屬于水性涂料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及有機(jī)硅改性水性聚氨酯復(fù)合材料及其應(yīng)用。本發(fā)明的有機(jī)硅改性水性聚氨酯復(fù)合材料是首先制備含氨基的梯形聚倍半硅氧烷；然后將其與端基為-NCO的親水性聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)，生成有機(jī)硅改性水性聚氨酯預(yù)聚體，最后加入堿性中和劑、蒸餾水，攪拌分散。本發(fā)明的特點(diǎn)是含氨基的梯形聚倍半硅氧烷的氨基可以與端基為-NCO的親水性聚氨酯預(yù)聚體的-NCO反應(yīng)，而使預(yù)聚體擴(kuò)鏈，且有交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生，制得的復(fù)合材料的耐水性大大提高。同時(shí)，由于梯形聚倍半硅氧烷的引入，聚氨酯的硬度及耐熱性也得到顯著的提高。本發(fā)明的復(fù)合材料可作為木材、紙張等的表面涂膜材料使用，或作為織物與皮革的涂飾劑使用等。
文檔編號(hào)D21H19/00GK102827340SQ2011101580
公開(kāi)日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2011年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月13日
發(fā)明者馬永梅, 安晶晶, 成惠民, 曹新宇, 劉合梅 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所, 康福得塑化投資集團(tuán)有限公司