專利名稱：一定品質(zhì)的木素磺酸鹽以及制備一定品質(zhì)的木素磺酸鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一定品質(zhì)的木素磺酸鹽以及制備一定品質(zhì)的木素磺酸鹽的方法。這種在制備本發(fā)明木素磺酸鹽中構(gòu)成原料的以及在本發(fā)明方法中的木素磺酸鹽從在酸性方法、中性方法或弱堿性方法中蒸煮木素纖維素如木 料獲得，其中蒸煮液含有分子S02、HSOf和SOf中的至少一種。木素磺酸鹽的其他來源為強(qiáng)堿方法如硫酸鹽或蘇打方法中的蒸煮液的木素。然而，木素必須使用合適的磺化化學(xué)品進(jìn)行磺化，如在這些情況中的亞硫酸氫根(HSO3O。
背景技術(shù)：
木素磺酸鹽是非常有用的。因此，對(duì)其存在需求。更高品質(zhì)的木素磺酸鹽帶來更好的性能，并由此帶來更高的需求和更高的市場(chǎng)價(jià)格。在下文中，提供了木素磺酸鹽應(yīng)用的(非窮盡)列表。木素磺酸鹽用作各種應(yīng)用中的分散劑。在混凝土的制備中，木素磺酸鹽用作減水齊IJ，其單獨(dú)使用或者與其他磺酸鹽(如萘或三聚氰胺)或聚羧酸酯(鹽)組合使用。木素磺酸鹽還可以用作在(焦炭、白堊或礦石的)各種類型礦物漿料中、在其他無機(jī)化學(xué)品中以及在陶瓷材料中(例如在制造磚瓦中)的分散劑。所關(guān)注的化學(xué)品還可以用來分散農(nóng)業(yè)中使用的化學(xué)品。在水泥的制備(濕磨法)中可以使用木素磺酸鹽。木素磺酸鹽可以用作紙(瓦楞紙)中的絡(luò)合劑和強(qiáng)度改進(jìn)劑，以及用作有機(jī)膠粘劑(如苯酚或三聚氰胺樹脂)的添加劑。木素磺酸鹽可以在例如蠟、浙青或各種油的制備中用作乳化劑。另一應(yīng)用為在制備化學(xué)改性的木素磺酸鹽中作為原料，化學(xué)改性的木素磺酸鹽用于探油或分散顏料中。木素磺酸鹽主要在由木素纖維素材料如木料制備化學(xué)紙漿中形成，如上文所述。最合適的蒸煮方法為亞硫酸鹽蒸煮，其通常為酸性的方法，有時(shí)為部分中性的方法?；钚哉糁蠡瘜W(xué)品的一種為亞硫酸氫(HS03_)。在制備化學(xué)紙漿時(shí)，例如根據(jù)亞硫酸鹽方法制備化學(xué)紙漿時(shí)，在纖維素纖維中存在的并且一定程度上在纖維壁中存在的木素發(fā)生溶解。在蒸煮過程中，亞硫酸氫根與木素反應(yīng)，并形成木素磺酸鹽。在升高的溫度和壓力下實(shí)施蒸煮。在蒸煮結(jié)束時(shí)，對(duì)所加工的材料吹氣。即，打開蒸煮器底部的閥，并且當(dāng)加工的木素纖維材料(通常為碎屑形式)離開蒸煮器且在壓力下降至大氣壓時(shí)，釋放出纖維，即，經(jīng)加工的木素纖維素材料(所述碎屑)轉(zhuǎn)化為纖維素紙漿。紙漿纖維在該點(diǎn)被所使用的蒸煮液包圍,所述蒸煮液含有大量溶解的含木素磺酸鹽的物質(zhì)。其他物質(zhì)的實(shí)例為各種糖類(衍生自例如木素纖維素的半纖維素)、樹脂化合物和無機(jī)化學(xué)品。該液體稱為廢液(spent liquor) 0將纖維從廢液中分離出來，并且這兩種物質(zhì)采取不同的途徑。將廢液蒸發(fā)至干含量高于60%，從而獲得濃稠的廢液。該濃稠廢液在蘇打回收汽鍋中燃燒(combust)形成熱(能)和無機(jī)化學(xué)品的熔融體，后者為制備新鮮蒸煮液的原料。在制漿廠、主要是亞硫酸鹽紙漿廠(其不僅制備銷售用紙漿也售賣木素磺酸鹽)中，一定量的廢液從回收廢液、生產(chǎn)濃稠廢液、在蘇打回收中燃燒以獲得熔融體和將熔融體轉(zhuǎn)化成新鮮蒸煮液的循環(huán)中轉(zhuǎn)移出來。從回收和后續(xù)銷售木素磺酸鹽的循環(huán)中轉(zhuǎn)移的蒸煮液廢液的比例由大量的條件和參數(shù)來確定。用于木素磺酸鹽回收的蒸煮液廢液在形成廢液(可與漂白廢液混合)直至形成濃稠廢液的任一點(diǎn)均可以轉(zhuǎn)移。一個(gè)重要的參數(shù)是蒸煮液廢液在轉(zhuǎn)移位置的干含量。一方面，有利的是限制蒸煮液廢液或木素磺酸鹽的水含量，這是因?yàn)檫\(yùn)輸水含量高的物質(zhì)(非活性物質(zhì))是昂貴的，并且消費(fèi)者對(duì)獲得含有許多非活性物質(zhì)的大塊材料不感興趣。另一方面，當(dāng)干物質(zhì)含量過高時(shí)，木素磺酸鹽的處理變得更加困難。含水木素磺酸鹽溶液的一個(gè)非常重要的參數(shù)是粘度，這將在下文進(jìn)一步討論。粘度隨著溶液溫度的下降而增加。有時(shí)，這需要從制漿廠處的裝載至消費(fèi)者處的卸載連續(xù)加熱溶 液，這樣費(fèi)用很高。在全規(guī)模時(shí)，即在工業(yè)上，木素磺酸鹽的品質(zhì)改進(jìn)已經(jīng)受限于在一個(gè)步驟中使用具有較低截留如5-20kD的膜的水溶液的超濾法。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題即使部分市場(chǎng)接受天然的即未精煉的木素磺酸鹽，對(duì)于精煉的即改進(jìn)品質(zhì)的木素磺酸鹽也存在需求。隨著時(shí)間推移，該需求日益增加。解決方案本發(fā)明提供了一種以至少兩個(gè)步驟改進(jìn)木素磺酸鹽品質(zhì)的方法，所述木素磺酸鹽至少部分地衍生自亞硫酸鹽蒸煮液廢液，所述方法包括一個(gè)步驟，其中所述至少部分地衍生自亞硫酸鹽蒸煮液廢液的含木素磺酸鹽部分在該步驟的壓力、流速和溫度下使用截留為40-150kD(高截留)的膜進(jìn)行過濾，并且回收滲透物；和另一步驟，其中所述至少部分地衍生自亞硫酸鹽蒸煮液廢液的含木素磺酸鹽部分在該步驟的壓力、流速和溫度下使用截留為l-20kD(低截留)的膜進(jìn)行過濾，并且回收滯留物。以此方式，將分子量過高或過低的物質(zhì)從流經(jīng)該過程的物質(zhì)中除去。精煉的材料流可以經(jīng)歷進(jìn)一步的加工，如大部分剩余水的除去。在大多數(shù)情況中，有利的是在材料流運(yùn)送至第一步超濾之前該材料流流經(jīng)機(jī)械濾器如篩。由此除去了固體污染物，如纖維素纖維或其部分。在超濾步驟之前或其間設(shè)置的泵主要用來驅(qū)使材料流向前，但是也用來形成適于超濾的材料流壓力。超濾的參數(shù)為材料流的溫度。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，最大溫度為150°C，這是由于一些膜不是為較高溫度設(shè)計(jì)的。合適的溫度為50-140°C，優(yōu)選的溫度為85-100°C。從能量觀點(diǎn)來看，優(yōu)選的是盡可能使用材料流的原始溫度/進(jìn)入溫度，條件是該溫度足夠高。材料流的最佳溫度足夠高以使得促進(jìn)通過膜的流動(dòng)并使得生產(chǎn)能力高，該溫度又不高至使得存在木素磺酸鹽分子縮合(condensation)的風(fēng)險(xiǎn)。
在此，還注意到溫度在過濾步驟期間通常增加約10_15°C，如果向液體加壓(例如，泵壓(pumped))。存在多種類型的超濾膜，所有這些超濾膜都可以用于本發(fā)明的方法中。占主要地位的類型是由有機(jī)聚合物或陶瓷材料構(gòu)成的超濾膜。有機(jī)聚合物的實(shí)例由聚酰胺類、醋酸纖維素、聚丙烯腈、聚醚磺酸鹽、聚磺酸酯和聚偏二氟乙烯(PVDF)。陶瓷材料的實(shí)例為氧化鋁(Al2O3)。在市場(chǎng)上，有一種膜稱為atech 37/3. 6，其在實(shí)踐中已經(jīng)顯示性能很好。這種膜由Al2O3構(gòu)成，但是孔壁被氧化鋯(ZrO2)或氧化鈦(TiO2)的薄層覆蓋。市場(chǎng)上其他合適的陶瓷膜為那些稱為 KERASER high flux rate ceramic monolits 和 KERASERtmDiamond的陶瓷膜。這些陶瓷膜僅有管狀形狀。在高于85°C的材料流溫度下，由有機(jī)聚合物構(gòu)成膜較為不合適，并且在一些情況中是不可以使用的。由于優(yōu)選的是85-100°C的材料流溫度，自然的且優(yōu)選的使用陶瓷膜。 即使可以在第一超濾步驟中使用低截留的膜，優(yōu)選的是在第一步驟中使用高截留的膜和在第二步驟中使用低截留的膜。優(yōu)選的順序帶來了以下優(yōu)勢(shì)。首先除去高分子材料的主要優(yōu)勢(shì)在于可以顯著提高在后續(xù)超濾步驟中的容量(與相反順序的步驟相比)。該優(yōu)勢(shì)引起了木素磺酸鹽產(chǎn)量的增加和/或木素磺酸鹽純度的改進(jìn)。材料流的兩步超濾法導(dǎo)致干物質(zhì)含量的增加。所關(guān)注的干物質(zhì)含量取決于多種因素，其中一個(gè)重要的因素為原料的干物質(zhì)含量。如果原始蒸煮液廢液的干物質(zhì)含量為16-20%，那么超濾步驟后的干物質(zhì)含量可以為約27-33%。這種產(chǎn)品可以在市場(chǎng)上直接銷售(給用戶)。還可以甚至優(yōu)選在其于市場(chǎng)上銷售前進(jìn)一步增加木素磺酸鹽水溶液的干物質(zhì)含量。然而，應(yīng)當(dāng)記住的是木素磺酸鹽混合物在干物質(zhì)含量為40-45%時(shí)變得粘稠和甚至難以處理。如上所述，該品質(zhì)改進(jìn)的產(chǎn)品可以用作制備進(jìn)一步精煉的產(chǎn)品中的原料，例如通過所關(guān)注的木素磺酸鹽與各種化學(xué)品反應(yīng)進(jìn)行的制備中。即使到目前為止所描述的品質(zhì)改進(jìn)的木素磺酸鹽，例如以粘稠水溶液形式，是可以接受的，并且在市場(chǎng)上是高度需求的，所關(guān)注的木素磺酸鹽也可以通過將其從粘稠水溶液轉(zhuǎn)化成固體如粉體而得到進(jìn)一步改進(jìn)。這可以通過使已經(jīng)在兩個(gè)步驟中被超濾的含水材料流經(jīng)歷蒸發(fā)并接著噴霧干燥以得到大于90%的干物質(zhì)而實(shí)現(xiàn)。當(dāng)將木素磺酸鹽轉(zhuǎn)化成粉末時(shí)，可以避免上述可能的產(chǎn)品缺陷(降低的可使用性和作為無活性物質(zhì)的水的運(yùn)輸)。品質(zhì)改進(jìn)的木素磺酸鹽的粉體形式也可以根據(jù)上述例如以化學(xué)方式進(jìn)一步精煉。本發(fā)明還包括含木素磺酸鹽的產(chǎn)品，其含有基于干物質(zhì)小于4重量％的硫酸根(SO42-)，所述產(chǎn)品通過包括以下步驟的方法得到一個(gè)步驟，其中所述至少部分地衍生自亞硫酸鹽蒸煮液廢液的含木素磺酸鹽部分在該步驟的壓力、流速和溫度下使用截留為40-150kD (高截留)的膜進(jìn)行過濾，并且回收滲透物；和另一步驟，其中所述滲透物在該步驟的壓力、流速和溫度下使用截留為l-20kD(低截留)的膜進(jìn)行過濾，并且回收滯留物。必須解釋的一個(gè)條件是，從化學(xué)觀點(diǎn)來看，回收的蒸煮液廢液(或蒸煮液廢液與漂白液廢液的混合物)形式的原始木素磺酸鹽實(shí)際上在一定程度是上不確定的。但是，木素磺酸鹽作為單個(gè)化學(xué)實(shí)體就數(shù)量而言是占主導(dǎo)地位的。蒸煮液廢液含有大量的各種量的化學(xué)品，有機(jī)物質(zhì)和無機(jī)物質(zhì)均有。例如，蒸煮液廢液含有高水平的硫酸根(so42_)。已經(jīng)顯示硫酸根的濃度應(yīng)當(dāng)?shù)陀?重量％，基于干物質(zhì)。如果含水的木素磺酸鹽溶液允許流經(jīng)具有低截留值的膜，那么大多數(shù)的木素磺酸鹽分子會(huì)被截留，并且包含在濃縮物中，而大多數(shù)的原始硫酸根通過膜并包含在滲透物中。通過膜的硫酸根的量部分取決于硫酸根離子在原始溶液如酸性蒸煮液中的量。在所有的環(huán)境中，至少一半的硫酸根的原始量應(yīng)當(dāng)被除去。優(yōu)選的是，木素磺酸鹽的硫酸根濃度小于2重量％，基于干物質(zhì)。 糖類，包括五碳糖(如木糖)以及六碳糖(主要為甘露糖和葡萄糖)，一般以顯著量存在于蒸煮液廢液中，即原始溶液中。本發(fā)明的超濾將木素磺酸鹽溶液中的糖含量降低至低于10重量％,如低于5重量％,基于干物質(zhì)。蒸煮液廢液中的另一個(gè)引起問題的物質(zhì)是樹脂，本發(fā)明的超濾法將樹脂含量降低至低于I重量％，如低于0. 5%,基于干物質(zhì)。下面將解釋上述不期望的化學(xué)品為什么損害了木素磺酸鹽的性質(zhì)。在此提供了以下項(xiàng)的本發(fā)明的一些示例性實(shí)施方案I.改進(jìn)木素硫酸鹽品質(zhì)的方法，包括在壓力下使含木素硫酸鹽的水基液體(材料流)經(jīng)歷含膜超濾器，其特征在于，所述材料流在兩個(gè)步驟中經(jīng)超濾，一個(gè)步驟其中超濾膜具有高截留、如最多為或接近IOOkD(在一定壓力、一定流速和一定溫度下)，和一個(gè)步驟其中超濾膜具有低截留，如5kD或接近5kD (在一定壓力、一定流速和一定溫度下)，使得分子量過高或過低的物質(zhì)從材料流中除去，接著回收該經(jīng)精煉的材料流，或使經(jīng)精煉的材料經(jīng)歷進(jìn)一步加工，例如除去大部分的剩余水。2.根據(jù)項(xiàng)目I的方法，其特征在于，材料流在超濾之前流經(jīng)機(jī)械濾器如篩以除去固體污染物。3.根據(jù)項(xiàng)目I和2的方法，其特征在于，材料流在超濾之前或期間流經(jīng)泵，該泵產(chǎn)生適于超濾的材料流壓力。4.根據(jù)項(xiàng)目1、2和3的方法，其特征在于，當(dāng)材料流的溫度為50-140°C、優(yōu)選為85-100°C時(shí)實(shí)施超濾。5.根據(jù)項(xiàng)目4的方法，其特征在于，控制超濾中的最佳溫度，使得其足夠高以促進(jìn)流動(dòng)并因此提高生產(chǎn)能力，但是又不如此高使得產(chǎn)生木素硫酸鹽縮合的風(fēng)險(xiǎn)。6.根據(jù)項(xiàng)目1、2、3、4和5的方法，其特征在于，在第一步中的材料流使用高截留的膜進(jìn)行超濾，并且接著在第二步中使用低截留的膜進(jìn)行超濾。7.根據(jù)項(xiàng)目1、2、3、4、5和6的方法，其特征在于，所使用的超濾膜由陶瓷材料構(gòu)成。8.根據(jù)項(xiàng)目1、2、3、4、5、6和7的方法，其特征在于，使已經(jīng)經(jīng)歷兩步超濾的材料流經(jīng)歷蒸發(fā)并接著噴霧干燥以生成干物質(zhì)含量大于90重量％的粉體。9.木素硫酸鹽，其基于干物質(zhì)包含小于4重量％的硫酸根(SO/—)，其特征在于將木素硫酸鹽的分子量限制到以下范圍其上限通過一般由截留值最多為或接近IOOkD的超濾膜(在一定壓力、一定流速和一定溫度下)截留的分子所限定，其下限通過一般由截留值為5kD或接近5kD的超濾膜(在一定壓力、一定流速和一定溫度下)截留的分子所限定。10.根據(jù)項(xiàng)9的木素硫酸鹽，其特征在于，糖類的總量低于10重量％，基于干物質(zhì)。
11.根據(jù)項(xiàng)9或10的木素硫酸鹽，其特征在于，樹脂的量低于I重量％，基于干物質(zhì)。對(duì)于非本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，表述“一般由超濾膜截留的分子”可能看上去是不清楚的。然而情況并非如此，這是因?yàn)樵诔瑸V領(lǐng)域中不存在精確的極限值。例如，如果選擇截留為5kD的膜，那么不是每個(gè)分子量在5kD以上 過。優(yōu)勢(shì)本發(fā)明的木素磺酸鹽不期望的組分(如硫酸鹽、糖類和樹脂)的含量低，這獲得了市場(chǎng)上大多數(shù)應(yīng)用所需的產(chǎn)品。該產(chǎn)品特別適合于作為分散劑、特別是在制備稍后硬化的液體混凝土中的分散劑。在以液體形式即作為溶液運(yùn)輸木素磺酸鹽期間，液體的高粘度是個(gè)問題。本發(fā)明的方法降低了木素磺酸鹽的水溶液的粘度。這可以以兩種方式利用，假定干物質(zhì)含量一定，通過提供粘度更低的液體，即使用性更好；假定粘度一定，通過降低水含量。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明木素磺酸鹽的回收連接至/整合至化學(xué)紙漿如亞硫酸鹽紙漿的制備。在這種情況中，從本發(fā)明的木素磺酸鹽中除去的不期望的組分，如穿透較低kD超濾膜的硫酸根離子、糖類和一些短鏈木素磺酸鹽，以及不能穿透較高kD超濾膜的樹脂膠束和長(zhǎng)鏈木素磺酸鹽，可以被回收并與廢液混合，經(jīng)歷初步蒸發(fā)、接著通過在蘇打回收單元內(nèi)進(jìn)行最終燃燒(combustion)。長(zhǎng)鏈木素磺酸鹽對(duì)產(chǎn)品的性能一般沒有正面作用，如果這種材料保留在回收的木素磺酸鹽中，那么在最好的情況中，其作為無害的石渣(ballast)起作用。


在圖I中顯示了本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案的流程圖。在圖2中顯示了多種木素磺酸鹽水溶液的粘度(cP)對(duì)溫度(V )的依賴關(guān)系。其中包括根據(jù)本發(fā)明的木素磺酸鹽水溶液和常規(guī)的水溶液。在圖3中顯示了根據(jù)本發(fā)明的兩種產(chǎn)品的分子量分布。X軸顯示分子量(kD)，y軸顯示響應(yīng)(mV)。響應(yīng)對(duì)應(yīng)于整體質(zhì)量。因此，圖下面積對(duì)應(yīng)于產(chǎn)品中的質(zhì)量分布。最佳實(shí)施方式下面參考圖I描述本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案。接著，下面更詳細(xì)地描述與I相關(guān)的一些亞步驟。此外，還更詳細(xì)地描述了本發(fā)明方法的一些備選實(shí)施方案。最后，提供了大量的示意性實(shí)施方案，其中在實(shí)驗(yàn)室模擬本發(fā)明方法，并且分析所得到的產(chǎn)物的性質(zhì)。如上文所解釋的，原木素磺酸鹽優(yōu)選從亞硫酸鹽紙漿的制備得到。在亞硫酸鹽制漿過程中，回收蒸煮液廢液。該液體收集在大型槽中，一般為亞硫酸鹽廢液槽。這種槽在流程圖中的附圖標(biāo)記為I。一般而言，術(shù)語蒸煮液廢液?jiǎn)为?dú)使用，但是在工業(yè)上在槽I中收集的液體可以為蒸煮液廢液(其為主要部分)和一種或多種漂白液廢液(例如來自氧或過氧化物漂白)的混合物。該液體稱為“酸性亞硫酸鹽廢液”。(在不很常見的連接至亞硫酸鹽制漿工藝的乙醇工廠的情況中，所述酸性亞硫酸鹽廢液可以被來自發(fā)酵罐(fermenter)的醪液(mash)代替。其優(yōu)勢(shì)在于原材料中降低的單糖含量導(dǎo)致最終產(chǎn)品中不期望的糖含量有所降低。)酸性亞硫酸鹽廢液從槽I經(jīng)管道2輸送。原始流分離成兩個(gè)一個(gè)主要流，經(jīng)管道3輸送至蒸發(fā)單元4 ;一個(gè)次要流，經(jīng)管道5輸送至機(jī)械濾器6，其為在制漿領(lǐng)域中任何適合的類型，例如篩型。篩6除去了固體，如纖維素纖維或纖維殘余物。含木素磺酸鹽的液體(其可以具有干固體含量為16-20%)的純化使得超濾膜的使用壽命比不實(shí)施純化時(shí)的時(shí)間更長(zhǎng)，并且延長(zhǎng)了超濾膜的各必要清潔步驟之間的時(shí)間。通過進(jìn)料泵7，液體的壓力增加至例如800kPa，然后將液體給料至第一超濾步驟8，該步驟包括截留更高(最大為IOOkD)的膜。其他有效的截留值在60-100kD范圍。在該圖中，示意性示出了超濾步驟8 (堆疊(stack))。實(shí)際上，即在工業(yè)上，該步驟或堆疊由多個(gè)(如兩個(gè))包括膜的模塊構(gòu)成。在各模塊之間(或在任一模塊之前)，通過泵(未示出)，含木素磺酸鹽的液體重復(fù)地通過模塊循環(huán)。通過循環(huán)泵，壓力進(jìn)一步增加，例如增加至llOOkPa。存在連續(xù)的液體至超濾步驟的流入以及濃縮物(滯留物)和濾液(滲透物)的流出。濃縮物富集為高分量的分子，而濾液中高分子量中的分子含量顯著降低。將濃縮物經(jīng)由管道9輸送至管道3，在此其與酸性亞硫酸鹽廢液的原始流混合，其接著運(yùn)送至初步蒸發(fā)4。該濃縮物不僅含有高分子量的木素磺酸鹽，而且還含有其他成分，如樹脂和脂質(zhì)的酸。在酸性環(huán)境中，這些酸形成被膜截留的膠束。這些試劑即高分子量的木素磺酸鹽和提取物(樹脂)的除去導(dǎo)致品質(zhì)的改進(jìn)。高分子量的木素磺酸鹽一般對(duì)木素磺酸鹽的分散能力沒有有利的作用，其為有利的性質(zhì)，并且進(jìn)一步地，其導(dǎo)致了木素磺酸鹽水溶液的粘度增加，而這是不利的影響。提取物對(duì)木素磺酸鹽在混凝土中的性能具有不利作用，例如，因?yàn)樗鼈兒袑?dǎo)致成泡的空氣，這降低了混凝土的強(qiáng)度。主要含有木素磺酸鹽所需部分的濾液經(jīng)由管道5輸送至第二超濾步驟10。該步驟也示意性地呈現(xiàn)。實(shí)際上，即在工業(yè)上，該步驟可以包括由三個(gè)串聯(lián)(connected inseries)的模塊構(gòu)成，包括低截留(如5kD或接近)的膜。在該步驟中，來自第一模塊的濃縮物構(gòu)成了進(jìn)入第二模塊的流入物，等。同樣在此，循環(huán)泵連接至各模塊。來自三個(gè)模塊的濾液(滲透物)合并，并且經(jīng)由管道5運(yùn)送至管道3，在此其與酸性亞硫酸鹽廢液的原始流混合，其接著運(yùn)送至初步蒸發(fā)4。該濾液含有大量的小分子試劑。在本文中，硫酸根離子是重要的。只要可能，同樣期望從最終產(chǎn)品即高品質(zhì)的木素磺酸鹽中除去硫酸根。在最終產(chǎn)品中也應(yīng)當(dāng)避免大量糖類，其經(jīng)由濾液除去。也經(jīng)由濾液除去一些小分子的木素磺酸鹽。上述兩個(gè)步驟的超濾處理帶來了增加的干物質(zhì)含量，如27-33%。濃縮物經(jīng)由管道11回收。可以在市場(chǎng)上銷售該產(chǎn)品(可能在略微進(jìn)行進(jìn)一步的濃縮之后)。優(yōu)選的備選方案是經(jīng)由管道11將濃縮物運(yùn)送至蒸發(fā)步驟12，這將干物質(zhì)含量增加至例如45-50%。然后，將材料運(yùn)送至噴霧干燥器14，將干物質(zhì)含量增加至大于90%，并得到粉體形式的木素磺酸鹽。從噴霧干燥器，經(jīng)由管道15將材料運(yùn)送至例如包裝單元。如上所述的制備/回收高品質(zhì)木素磺酸鹽的方法是非常有利的，因?yàn)闆]有材料或材料流被浪費(fèi)，因此不產(chǎn)生沉積問題。兩個(gè)材料流從該過程中轉(zhuǎn)移經(jīng)由管道9運(yùn)送出的濃縮物(廢棄材料)，經(jīng)由管道5運(yùn)送出的滲透物(廢棄材料)。這兩個(gè)均以自然方式回收，通過在去蒸發(fā)步驟4的途中將它們混合入酸性亞硫酸鹽廢液的原始流中
膜的截留值不是普遍性的。相反地，截留取決于各超濾的具體條件。相關(guān)的參數(shù)為液體滲透膜的壓力、流速和溫度。不幸的是，沒有國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)解釋應(yīng)當(dāng)如何確定截留值的方式。作為膜的使用者，必須依賴于膜的制造商(使用其選擇的參數(shù))所公布的分析數(shù)據(jù)。
實(shí)施例I從亞硫酸鹽制漿廠得到酸性亞硫酸鹽廢液，并運(yùn)送至實(shí)驗(yàn)室。酸性亞硫酸鹽廢液由廢液(數(shù)量上占主要部分)和過氧化物漂白液廢液的混合物組成。酸性亞硫酸鹽廢液的干物質(zhì)含量為16. 4%。在兩個(gè)步驟中使用實(shí)驗(yàn)室設(shè)備對(duì)該含有例如木素磺酸鹽的水溶液進(jìn)行超濾。所使用的超濾膜為陶瓷，并且為Atech 37/3. 6型。一個(gè)膜的截留為60kD，另一個(gè)的截留為5kD。步驟I使用60kD膜將酸性亞硫酸鹽廢液加熱至95°C，并且該廢液的部分用于將膜加熱至相同溫度。將操作參數(shù)調(diào)節(jié)至合適的條件 溫度95°C液體在膜通道中的流速5m/s濃縮開始時(shí)的壓力25kPa體積濃縮因子(VCF) :3. 0制備滲透物直到得到合適的濃縮因子，即3. O。此時(shí)，啟動(dòng)從超濾回收濃縮物?？刂茲饪s物和滲透物的回收使得維持濃縮因子。制備足量的滲透物以用于第二超濾步驟中。步驟2使用5kD膜將在步驟I制備的滲透物加熱至95°C，該液體的部分用于將膜加熱至相同溫度。操作參數(shù)為溫度95°C液體在膜通道中的流速5m/s濃縮開始時(shí)的壓力240kPa體積濃縮因子(VCF) :6. 0制備滲透物直到得到合適的VCF，即6. O。此時(shí)，啟動(dòng)回收濃縮物?？刂茲饪s物和滲透物的回收使得維持濃縮因子。只要獲得足量的本發(fā)明產(chǎn)品需要，就持續(xù)濃縮物(所需最終產(chǎn)品)的制備。該產(chǎn)品的干物質(zhì)含量為28. 9%。為了研究本發(fā)明產(chǎn)品的水溶液的粘度與不是根據(jù)本發(fā)明制備的另一產(chǎn)品比較的情況，將部分所得到的材料濃縮成干物質(zhì)含量為41. 5%。從全規(guī)模超濾廠得到的產(chǎn)品用作對(duì)照樣品，其中該產(chǎn)品如上所述的相同來源的酸性亞硫酸鹽廢液已經(jīng)在使用截留為5kD的Atech 37/3. 6型陶瓷膜的一個(gè)步驟中經(jīng)過超濾。操作參數(shù)為溫度95°C液體在膜通道中的流速5m/s濃縮開始時(shí)的壓力IIOOkPa體積濃縮因子(VCF) :6.0在上述產(chǎn)品制備單元中，將所得到的木素磺酸鹽濃縮成干物質(zhì)含量為43. 5%。在實(shí)驗(yàn)室中，該產(chǎn)品用蒸餾水稀釋，使得兩個(gè)樣品的干物質(zhì)含量分別為41. 8%和39. 6%。在25_80°C的溫度范圍測(cè)量這些溶液的粘度。使用Viscosimeters UK Ltd.的粘度計(jì)確定粘度(單位為厘泊(cP))，20r. p. m,根據(jù)手冊(cè)使用不同的振子錘(bob)。在MoDoResearch Ornskcjldsvik AB根據(jù)內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施測(cè)量。
在圖2中呈現(xiàn)了所獲得的結(jié)果。菱形標(biāo)記的曲線代表43. 5%的干物質(zhì)含量。方形標(biāo)記的曲線代表41. 8%的干物質(zhì)含量。三角形標(biāo)記的曲線代表39. 6%的干物質(zhì)含量。使用已知的技術(shù)回收這三條曲線相關(guān)的木素磺酸鹽。十字標(biāo)記的曲線(重復(fù)兩次)代表根據(jù)本發(fā)明回收的干物質(zhì)含量為41. 5%的木素磺酸鹽。如圖2中的曲線所示，本發(fā)明的木素磺酸鹽在基本上所有的溫度下都具有最低的粘度。與本發(fā)明木素磺酸鹽水溶液最接近的已知類型的木素磺酸鹽水溶液的干物質(zhì)含量為
39.6%，相比之下，本發(fā)明的木素磺酸鹽水溶液的干物質(zhì)含量為41. 5%。換言之，本發(fā)明木素磺酸鹽的干物質(zhì)含量可以增加2%，并且仍然保持與已知木素磺酸鹽的水溶液相同的粘度。實(shí)際上,這對(duì)于木素磺酸鹽溶液的使用性而言意義重大。實(shí)施例2
如本文開始時(shí)所述，木素磺酸鹽有各種應(yīng)用。一個(gè)要求較大量的重要應(yīng)用為其在混凝土的制備中作為減水/分散添加劑的用途。因此，實(shí)施了實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)，其中將各種類型和品質(zhì)的木素磺酸鹽添加至由水泥、沙、集料和水制備混凝土漿料的過程中。實(shí)施例I所得到的產(chǎn)品，S卩，根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品，為所測(cè)試的產(chǎn)品。另一該根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品，基本上與第一個(gè)相同，也進(jìn)行了測(cè)試。對(duì)于該產(chǎn)品的制備，參見實(shí)施例I。僅有的差異在于具有截留60kD的第一步驟的陶瓷膜被具有截留IOOkD的相同類型的膜所替代。兩種產(chǎn)品均以水溶液形式即液體形式提供。在第二超濾步驟后不蒸發(fā)木素磺酸鹽溶液，溶液的干物質(zhì)含量分別為28. 2%和26. 8%。通過添加氫氧化鈉將前一溶液的pH調(diào)節(jié)為6. 5。不調(diào)節(jié)后一溶液的PH，維持在2. 2。由材料混合物與添加的減水劑(見下文)制備混凝土漿料，并標(biāo)記為I和2。零樣品(對(duì)照樣品)在不添加減水劑的條件下制備，并標(biāo)記為O。根據(jù)上述在實(shí)驗(yàn)室中處理上述的酸性亞硫酸鹽廢液，差異在于使用截留為20kD的陶瓷膜的僅一個(gè)超濾步驟。對(duì)未滲透但是被膜截留的酸性亞硫酸鹽廢液的部分進(jìn)行收集。干物質(zhì)含量為28.9%，不進(jìn)行中和。制備含有該木素磺酸鹽產(chǎn)品的混凝土漿料，并標(biāo)記為3。對(duì)具有兩種非常不同的干物質(zhì)含量的、未精煉酸性亞硫酸鹽廢液(未超濾)形式的木素磺酸鹽進(jìn)行回收，并且混合進(jìn)入漿料中。在第一種情況中，使用氫氧化鈉水溶液將酸性亞硫酸鹽廢液的PH調(diào)節(jié)至6. 5，并蒸發(fā)至干物質(zhì)含量為48. 6%。在第二種情況中，再次將pH調(diào)節(jié)至6. 5，并蒸發(fā)至干物質(zhì)含量為97.0%。即，該產(chǎn)物為固體，即，粉體。將這兩種產(chǎn)品混合成材料混合物，由此制備混凝土漿料。將這兩種漿料分別標(biāo)記為4和5。將第六個(gè)木素磺酸鹽產(chǎn)品混入材料混合物中，并且接著進(jìn)行混凝土漿料制備。該產(chǎn)品不同于其他產(chǎn)品，因?yàn)槠浒◤牧蛩猁}制漿的廢液中回收的木素，并且與磺化化學(xué)試劑反應(yīng)從而得到了干物質(zhì)含量為16. 9%的木素磺酸鹽溶液。所制備的混凝土漿料標(biāo)記為6。在所有的情況中，以基于添加的干水泥量的0. 2%(干物質(zhì))的量將木素磺酸鹽產(chǎn)品添加至物質(zhì)混合物中。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)SS-EN 480-1測(cè)量混凝土衆(zhòng)料的兩種性能、沉降(settlement)和空氣量。所使用的水泥的類型為建筑水泥CEM 11/A-L 42. 5R，由Cementa AB制造。所使用的沙的類型為Riksten 0/8 (Jehander AB),所使用的集料的類型為Vendels 8/16 (SwerockAB)。物質(zhì)混合物如下所示，并且量以kg/m3計(jì)。表1
使用Zyklos ZK30E型槳式攪拌器以20L的批次制備混凝土漿料。使用以下順序的步驟I.添加沙和集料和一半的水2.攪拌時(shí)間2分鐘3 靜置時(shí)間2分鐘4.添加水泥和木素磺酸鹽和剩余的水5.兩分鐘期間的最終攪拌在制備完成后，金屬片的桶形容器填充有部分混凝土漿料。容器的高度為300mm，并且固定底部的直徑為100mm，而開放頂部的直徑為200mm。在容器被混凝土漿料填充至邊緣后，將其顛倒并置于防水表面上。然后，除去容器使混凝土漿料暴露，并形成截椎形的柱體。當(dāng)暴露所述混凝土漿料時(shí)，其開始沉降，降低(lowering)的程度或量度稱為沉降量度，以毫米測(cè)量。在三個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量。第一個(gè)點(diǎn)在直接除去容器后，并且由于從將混凝土添加至材料混合中后計(jì)算時(shí)間，所以第一點(diǎn)為4分鐘。其他點(diǎn)分別為在添加水泥后的30和60分鐘。上述測(cè)量沉降量度的方法根據(jù)瑞典標(biāo)準(zhǔn)SS-EN12350-2。在對(duì)第三次沉降測(cè)量評(píng)分后，根據(jù)SS-EN 12350-7的說明測(cè)量混凝土漿料的空氣含量。測(cè)量值呈現(xiàn)在下表2中。表權(quán)利要求
1.以至少兩個(gè)步驟改進(jìn)木素磺酸鹽品質(zhì)的方法，所述木素磺酸鹽至少部分地衍生自亞硫酸鹽蒸煮液廢液，所述方法包括 一個(gè)步驟，其中所述至少部分地衍生自亞硫酸鹽蒸煮液廢液的含木素磺酸鹽部分在該步驟的壓力、流速和溫度下使用截留為40-150kD(高截留)的膜進(jìn)行過濾，并且回收滲透物；和 另一步驟，其中所述至少部分地衍生自亞硫酸鹽蒸煮液廢液的含木素磺酸鹽部分在該步驟的壓力、流速和溫度下使用截留為l_20kD(低截留)的膜進(jìn)行過濾，并且回收滯留物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中從膜過濾步驟回收的物質(zhì)通過除去水、如蒸發(fā)水進(jìn)行濃縮。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中對(duì)經(jīng)濃縮的物質(zhì)進(jìn)行噴霧干燥以生成干物質(zhì)含量大于90%的粉末。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述膜過濾步驟之前除去衍生自所述亞硫酸鹽蒸煮液廢液的固體污染物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中一個(gè)步驟或兩個(gè)步驟均包括泵送以實(shí)現(xiàn)各步驟的合適壓力。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中各步驟中的溫度是50-140°C，如85-100。。。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述使用低截留膜進(jìn)行過濾的含木素磺酸鹽部分為使用高截留膜進(jìn)行過濾的滲透物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中一個(gè)膜或兩個(gè)膜均為陶瓷膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述高截留為50-140kD，如50-120kD，如 55-105kD，如 60-100kD。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述低截留為l_15kD，如I-IOkDjn3-8kD，如約或接近5kD。
11.含木素磺酸鹽的產(chǎn)品，其含有基于干物質(zhì)小于4重量％的硫酸根(S042—)，所述產(chǎn)品通過包括以下步驟的方法得到 一個(gè)步驟，其中所述至少部分地衍生自亞硫酸鹽蒸煮液廢液的含木素磺酸鹽部分在該步驟的壓力、流速和溫度下使用截留為40-150kD(高截留)的膜進(jìn)行過濾，并且回收滲透物；和 另一步驟，其中所述滲透物在該步驟的壓力、流速和溫度下使用截留為l_20kD(低截留)的膜進(jìn)行過濾，并且回收滯留物。
12.衍生自亞硫酸鹽蒸煮液廢液的含木素磺酸鹽的產(chǎn)品，其包含小于4重量％的硫酸根(SO/—)，基于所得到的干物質(zhì)，其中所述產(chǎn)品中小于4重量％的木素磺酸鹽分子具有大于60kD的分子量。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的含木素磺酸鹽的產(chǎn)品，其中在所述產(chǎn)品中小于3重量％、如小于2重量％的所述木素磺酸鹽分子具有大于60kD的分子量。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13中任一項(xiàng)所述的含木素磺酸鹽的產(chǎn)品，其中糖類的總量小于10重量％，基于干物質(zhì)。
15.根據(jù)權(quán)利要求11-14中任一項(xiàng)所述的含木素磺酸鹽的產(chǎn)品，其中樹脂的量小于I重量％，基于干物質(zhì)。
16.根據(jù)權(quán)利要求11-15中任一項(xiàng)的含木素磺酸鹽的產(chǎn)品作為分散劑的用途。
17.根據(jù)權(quán)利要求11-15中任一項(xiàng)的含木素磺酸鹽的產(chǎn)品作為紙、如瓦楞紙中的強(qiáng)度改進(jìn)劑的用途。
.16.根據(jù)權(quán)利要求11-15中任一項(xiàng)的含木素磺酸鹽的產(chǎn)品作為有機(jī)膠粘劑中的添加劑的用途。
.17.根據(jù)權(quán)利要求11-15中任一項(xiàng)的含木素磺酸鹽的產(chǎn)品作為乳化劑的用途。
18.用于改進(jìn)亞硫酸鹽蒸煮液廢液的品質(zhì)的系統(tǒng)，其包含至少兩個(gè)膜過濾單元，其中一個(gè)所述膜過濾單元包括至少一個(gè)設(shè)計(jì)為在操作期間具有40-150kD截留(高截留)的膜，另一個(gè)所述膜過濾單元包括至少一個(gè)設(shè)計(jì)為在操作期間具有l(wèi)_20kD截留(低截留)的膜，所述膜過濾單元連接至亞硫酸鹽打漿車間的蒸煮器，使得來自所述蒸煮器的亞硫酸鹽蒸煮液廢液可以被運(yùn)送至膜過濾單元。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的系統(tǒng)，其中機(jī)械過濾器如篩設(shè)置在所述蒸煮器和所述膜過濾單元之間的連接部，使得固體污染物可以在亞硫酸鹽廢液到達(dá)所述膜過濾單元之前被除去。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的系統(tǒng)，其中所述高截留膜過濾單元設(shè)置在低截留膜單元的上游，使得所述亞硫酸鹽蒸煮液廢液可以首先被運(yùn)送至高截留膜過濾單元，并且接著來自所述高截留膜過濾單元的滲透物可以被運(yùn)送至低截留膜單元。
21.根據(jù)權(quán)利要求18-20中任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，進(jìn)一步包括干燥單元，其設(shè)置在所述膜過濾單元的下游用于降低來自所述低截留膜單元的滯留物的水含量。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的系統(tǒng)，其中所述干燥單元包括蒸發(fā)器和/或噴霧干燥器。
23.根據(jù)權(quán)利要求18-22中任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其中所述高截留為50-140kD，如50-120kD，如 55-105kD，如 60_100kD。
24.根據(jù)權(quán)利要求18-23中任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其中所述低截留為l_15kD，如l_10kD，如3-8kD，如約或接近5kD。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種以至少兩個(gè)步驟改進(jìn)木素磺酸鹽品質(zhì)的方法，所述木素磺酸鹽至少部分地衍生自亞硫酸鹽蒸煮液廢液，所述方法包括一個(gè)步驟，其中所述至少部分地衍生自亞硫酸鹽蒸煮液廢液的含木素磺酸鹽部分在該步驟的壓力、流速和溫度下使用截留為40-150kD(高截留)的膜進(jìn)行過濾，并且回收滲透物；和另一步驟，其中所述至少部分地衍生自亞硫酸鹽蒸煮液廢液的含木素磺酸鹽部分在該步驟的壓力、流速和溫度下使用截留為1-20kD(低截留)的膜進(jìn)行過濾，并且回收滯留物。本發(fā)明還提供了產(chǎn)品、其用途以及系統(tǒng)。
文檔編號(hào)D21H21/14GK102656214SQ201080057554
公開日2012年9月5日 申請(qǐng)日期2010年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月16日
發(fā)明者A.古斯塔夫森, B.喬恩森, H.格倫德伯格 申請(qǐng)人:多姆斯喬工廠股份公司