專利名稱：含有碳納米管并入的纖維材料的防火復(fù)合材料和制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及復(fù)合材料，具體而言，涉及含有碳納米管的復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
耐火性是材料在去除點(diǎn)火源后導(dǎo)致其自熄的一種特性。通常使用的量化耐火性的檢驗(yàn)是 ASTM D6413 (Standad Test Method for Flame Resistance of textiles (紡織品耐火性的標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法))。在服裝或類似的含紡織品的制品中，防火織物可明顯減少身體組織損傷并提高穿戴者的生存率。同樣，當(dāng)用于結(jié)構(gòu)應(yīng)用中時(shí)，與不是防火的類似復(fù)合材料所經(jīng)歷的相比，自熄性的防火復(fù)合材料可經(jīng)歷明顯更少的、或許甚至膚淺的損傷。盡管防火復(fù)合材料針對(duì)于結(jié)構(gòu)應(yīng)用已經(jīng)得到明顯的關(guān)注，但仍需要進(jìn)一步開發(fā)這些系統(tǒng)。許多因素已經(jīng)妨礙了防火復(fù)合材料的發(fā)展和實(shí)施。盡管復(fù)合材料的聚合物基體可以用許多適于賦予耐火性的阻燃劑(例如，溴、鹵素化合物、金屬氫氧化物、金屬水合物、過渡金屬化合物和磷-氮化合物)進(jìn)行處理，但許多這些化合物具有已知的健康危害。關(guān)于這些阻燃劑的甚至更重要的問題是`除了阻燃劑之外，二次涂層和/或絕緣材料可加入到復(fù)合材料中，以賦予耐火性。然而，這些保護(hù)措施為復(fù)合材料增加了不必要的重量和構(gòu)造，從而使得該復(fù)合材料不適于許多高性能應(yīng)用。此外，二次涂層和絕緣材料的加入導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加。盡管一些聚合物基體具有固有的耐火性(例如，酚醛樹脂)，但基于這些聚合物基體的復(fù)合材料通常并不用于結(jié)構(gòu)應(yīng)用，這是由于它們相對(duì)低的機(jī)械強(qiáng)度。鑒于上述情況，保持適于高性能結(jié)構(gòu)應(yīng)用的機(jī)械性能的防火復(fù)合材料在本領(lǐng)域中將具有實(shí)質(zhì)性的益處。本文描述的實(shí)施方式滿足該需求而且還提供相關(guān)的優(yōu)勢(shì)。本文描述的賦予復(fù)合材料耐火性的特征也可以被開發(fā)來制備用于非結(jié)構(gòu)應(yīng)用的防火制品和紡織品。

發(fā)明內(nèi)容
在一些實(shí)施方式中，本文描述的防火復(fù)合材料包含外層和至少一個(gè)內(nèi)層。外層具有外部表面并包含第一聚合物基體和第一碳納米管并入的纖維材料。第一碳納米管并入的纖維材料包含第一組(第一多個(gè)，a first plurality of)碳納米管和第一纖維材料,其中第一組碳納米管的長(zhǎng)度大于約50 μ m。至少一個(gè)內(nèi)層包含第二聚合物基體。在一些實(shí)施方式中，本文描述的防火復(fù)合材料包含環(huán)氧樹脂基體(epoxymatrix)，其具有外層和至少一個(gè)內(nèi)層、在外層中的第一碳納米管并入的纖維材料和在至少一個(gè)內(nèi)層中的第二碳納米管并入的纖維材料。外層具有外部表面和范圍在約0.005"和約
0.1"之間的厚度。第一碳納米管并入的纖維材料包含第一組碳納米管和第一纖維材料，其中第一組碳納米管的長(zhǎng)度大于約50 μ m。第二碳納米管并入的纖維材料包含第二組(第二多個(gè)，a second plurality of )碳納米管和第二纖維材料。在其它實(shí)施方式中，本文描述的防火制品包含外層和內(nèi)層。外層具有外部表面，并包含碳納米管并入的纖維材料。碳納米管并入的纖維材料包含多個(gè)(a plurality of)碳納米管和纖維材料。內(nèi)部層與外層一體(integral to the outer layer),并包括缺乏碳納米管的紡織品。以上描述已經(jīng)相當(dāng)寬泛地概述了本公開的特征，以便后面的詳細(xì)描述可以被更好地理解。本公開的另外的特征和優(yōu)勢(shì)將在下文中描述，其形成權(quán)利要求書的主題。
附圖簡(jiǎn)介為了更完整地理解本公開及其優(yōu)勢(shì)，現(xiàn)在參考要結(jié)合描述本公開具體實(shí)施方式

的附圖進(jìn)行的以下描述，其中:

圖1顯示已經(jīng)并入到碳纖維的碳納米管的示例性TEM圖像；圖2顯示已經(jīng)并入有碳納米管的碳纖維的示例性SEM圖像，其中碳納米管在40 μ m的目標(biāo)長(zhǎng)度的±20%之內(nèi)；圖3顯示碳納米管并入的碳纖維的織物組織中纖維絲束的示例性SEM圖像；圖4顯示具有多個(gè)纖維絲束的粗紗的示意圖，每個(gè)纖維絲束均含有多個(gè)纖維；和圖5顯示示例性化學(xué)方法，通過該方法，可以制備具有基本上平行排列的碳納米管的碳納米管并入的纖維材料。發(fā)明詳述本公開部分涉及含有碳納米管并入的纖維材料的防火復(fù)合材料和紡織品。本公開也部分涉及含有碳納米管并入的纖維材料的防火制品和缺乏碳納米管的紡織品。在含有纖維材料和聚合物基體的復(fù)合材料中，纖維材料的物理和/或化學(xué)性能被賦予聚合物基體，以產(chǎn)生具有兩種成分的期望特征的混雜材料。在本發(fā)明復(fù)合材料中，纖維材料和聚合物基體的耐火性可以通過將碳納米管并入到纖維材料來提高，并且有益機(jī)械性能如在常規(guī)復(fù)合材料中那樣被保持。有利地，本公開的復(fù)合材料和制品具有提高的耐火性而不需要加入昂貴的或有毒的阻燃劑和/或另外的熱防護(hù)層(thermal shielding)。不受理論或機(jī)制束縛，申請(qǐng)人相信本發(fā)明復(fù)合材料和制品耐火性的提高是由于碳納米管的熱-氧化穩(wěn)定性和它們?cè)谔技{米管并入的纖維材料上的覆蓋密度。通過在本發(fā)明防火復(fù)合材料和制品的外層中包括足夠量的并入到纖維材料的適當(dāng)碳納米管，可以形成有效的阻火層(flame barrier)。該阻火層在點(diǎn)火源存在的情況下在復(fù)合材料和制品的外部表面上形成犧牲碳化層(sacrificial char layer),但在內(nèi)層(一個(gè)或多個(gè))中發(fā)生最小的熱傳遞和熱分解。盡管外層可由于碳化的形成被損壞，但復(fù)合材料和制品的內(nèi)部部分可保持相對(duì)完好，并可產(chǎn)生對(duì)結(jié)構(gòu)性能的可忽略的影響。除了它們的防火性能之外，碳納米管并入的纖維材料還是用于將碳納米管引入復(fù)合材料基體的通用平臺(tái)。在復(fù)合材料中使用碳納米管并入的纖維材料允許使與其中結(jié)合碳納米管有關(guān)的重要問題得以克服。此外，通過改變并入到纖維材料的碳納米管的長(zhǎng)度和覆蓋密度，碳納米管的不同性能可被選擇性地傳送給復(fù)合材料。例如，較短的碳納米管更典型地適于增強(qiáng)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)性能。雖然較長(zhǎng)的碳納米管也傳送結(jié)構(gòu)支持，但它們更有效地用于在復(fù)合材料中建立導(dǎo)電或?qū)嵊鉂B通道。此外，較長(zhǎng)的碳納米管被認(rèn)為在本公開的復(fù)合材料和制品中傳送最佳的耐火性。碳納米管并入的纖維材料在復(fù)合材料不同區(qū)域的不均勻或梯度放置可用于選擇性地傳送期望的性能，如耐火性給復(fù)合材料的給定區(qū)域。如本文中所使用的，術(shù)語“纖維材料”指具有纖維成分作為基本結(jié)構(gòu)成分的任何材料。該術(shù)語包括連續(xù)或非連續(xù)纖維、絲、紡線、絲束、帶材、織造和非織造織物、板片、墊以及類似物。如本文中所使用的，術(shù)語“并入的(infused)”指結(jié)合的,而“并入(infusion)”指結(jié)合的過程。因此，碳納米管并入的纖維材料指具有與其結(jié)合的碳納米管的纖維材料。這種碳納米管與纖維材料的結(jié)合可以包括機(jī)械連接、共價(jià)結(jié)合、離子結(jié)合、P1-Pi相互作用和/或范德華力-介導(dǎo)的(mediated)物理吸附。在一些實(shí)施方式中，碳納米管直接與纖維材料結(jié)合。在其它實(shí)施方式中，碳納米管經(jīng)由隔離涂層(阻擋涂層，barrier coating)和/或用于介導(dǎo)碳納米管生長(zhǎng)的催化納米顆粒與纖維材料間接結(jié)合。碳納米管被并入到纖維材料的具體方式可稱為結(jié)合基序。如本文中所使用的，術(shù)語“納米顆?！敝傅氖且援?dāng)量球形直徑計(jì)直徑在大約0.1納米至大約100納米之間的顆粒，盡管納米顆粒形狀不必是球形的。如本文中所使用的，術(shù)語“可纏繞維度”指的是纖維材料具有至少一個(gè)長(zhǎng)度不被限制的維度，從而允許纖維材料在并入有碳納米管之后儲(chǔ)存在卷軸或者心軸上。具有“可纏繞維度”的纖維材料具有至少一個(gè)這樣的維度，該維度指示使用分批或者連續(xù)處理，用于將碳納米管并入到纖維材料。商業(yè)可得的可纏繞維度的示例性碳纖維材料是特(tex)值(I特=lg/l, 000m)為 800 或者 620 石馬 /Ib 的 AS412k 碳纖維絲束(GrafiI, Inc., Sacramento,CA)。尤其地，例如，可以以5、10、20、50和1001b.卷軸獲得商業(yè)的碳纖維絲束，盡管更大的卷軸可需要專門訂購(gòu)。如本文中所使用的，術(shù)語“過渡金屬”指的是周期表d區(qū)中的任何元素或者元素合金(第3族到12族)，而術(shù)語“過渡金屬鹽”指任何過渡金屬化合物，如例如過渡金屬氧化物、碳化物、氮化物以及類似物。形成適于合成碳納米管的催化納米顆粒的示例性過渡金屬包括，例如N1、Fe、Co、Mo、Cu、Pt、Au、Ag、其合金、其鹽以及其混合物。如本文中所使用的，術(shù)語“長(zhǎng)度一致”指這樣的狀態(tài)，其中對(duì)于長(zhǎng)度范圍在大約I μ m至約500 μ m之間的碳納米管，碳納米管長(zhǎng)度的公差是總碳納米管長(zhǎng)度加減大約20%或者更少。在非常短的碳納米管長(zhǎng)度(例如，約I μ m至約4 μ m)下，該公差可以加減約I μ m,即，稍微多于總碳納米管長(zhǎng)度的大約20%。如本文中所使用的，術(shù)語“密度分布一致”指這樣的狀態(tài)，其中纖維材料上碳納米管密度的公差為被碳納米管覆蓋的纖維材料表面積加減約10%覆蓋率。如本文中所使用的，術(shù)語“聚合物基體”指可將碳納米管并入的纖維材料組織成特定取向，包括隨機(jī)取向、對(duì)齊取向(al igned orientation)、垂直取向、平行取向及其組合的塊狀聚合物材料(bulk polymer material)。在一些實(shí)施方式中，本公開的防火復(fù)合材料包含外層和至少一個(gè)內(nèi)層。外層具有外部表面并包含第一聚合物基體和第一碳納米管并入的纖維材料。第一碳納米管并入的纖維材料包含第一組碳納米管和第一纖維材料，其中第一組碳納米管的長(zhǎng)度大于約50 μ m。至少一個(gè)內(nèi)層包含第二聚合物基體。在一些實(shí)施方式中，至少一個(gè)內(nèi)層還包括第二碳納米管并入的纖維材料，其包含第二組碳納米管和第二纖維材料，其中第二組碳納米管的長(zhǎng)度小于約50 μ m。在一些實(shí)施方式中，本公開的防火復(fù)合材料包含環(huán)氧樹脂基體，其具有外層和內(nèi)層、在外層中的第一碳納米管并入的纖維材料和在內(nèi)層中的第二碳納米管并入的纖維材料。外層具有外部表面和范圍在約0.005"和約0.1"之間的厚度。第一碳納米管并入的纖維材料包含第一組碳納米管和第一纖維材料，其中第一組碳納米管的長(zhǎng)度大于約50 μ m。第二碳納米管并入的纖維材料包含第二組碳納米管和第二纖維材料。已經(jīng)并入有碳納米管的纖維材料，包括碳纖維、陶瓷纖維、金屬纖維和玻璃纖維，描述在申請(qǐng)人2009年11月2日提交的共同未決美國(guó)專利申請(qǐng)12/611，073、12/611，101和12/611，103中，其均通過引用其整體被并入本文。關(guān)于碳納米管并入到纖維材料的另外細(xì)節(jié)在下文中進(jìn)一步詳細(xì)地闡述。圖1顯示已經(jīng)并入到碳纖維的碳納米管的示例性TEM圖。圖2顯示已經(jīng)并入有碳納米管的碳纖維的示例性SHM圖，其中碳納米管在40 μ m的目標(biāo)長(zhǎng)度的±20%之內(nèi)。在圖1和2的圖中，碳納米管是多壁碳納米管，盡管任何碳納米管，如單壁碳納米管、雙壁碳納米管和具有兩個(gè)以上壁的多壁碳納米管可以并入到本發(fā)明防火復(fù)合材料和制品的纖維材料中。通常，單壁碳納米管的導(dǎo)熱性比具有一個(gè)以上壁的碳納米管好，但在本發(fā)明實(shí)施方式中并入的碳納米管的總體性能可以是除它們的導(dǎo)熱性外它們的熱-氧化穩(wěn)定性的函數(shù)。盡管圖1和2顯示了碳納米管并入到碳纖維材料，但這些圖像對(duì)于可以并入有碳納米管并且包含在本發(fā)明復(fù)合材料和制品中的纖維材料類型僅是說明性的。在各種實(shí)施方式中，可以并入有碳納米管并且包含在本發(fā)明防火復(fù)合材料和制品的纖維材料包括，例如玻璃纖維、碳纖維、陶瓷纖維和有機(jī)纖維(例如，芳族聚酰胺纖維)。在第一纖維材料和第二纖維材料均存在的實(shí)施方式中，第一纖維材料和第二纖維材料可獨(dú)立地選自如例如碳纖維、陶瓷纖維、玻璃纖維、有機(jī)纖維或其任何組合的纖維。有三種類型的基于用于產(chǎn)生纖維的前體分類的碳纖維，其任何一種可被用于本文描述的各種實(shí)施方式:人造纖維、聚丙烯腈(PAN)和浙青。來自人造纖維前體的碳纖維，其是纖維素材料，具有大約20%的相對(duì)低的碳含量并且該纖維趨于具有低的強(qiáng)度和剛度。相比之下，PAN前體提供碳含量大約55%的碳纖維，并且由于表面缺陷最小化而提供優(yōu)良的拉伸強(qiáng)度?；谑驼闱唷⒚航褂秃途勐纫蚁┑恼闱嗲绑w也可被用于生產(chǎn)碳纖維。盡管浙青成本相對(duì)低并且碳產(chǎn)率高，但在給定批次的所得碳纖維中可能有不均勻的問題。本發(fā)明防火復(fù)合材料和制品的并入到纖維材料的碳納米管的類型通常可以變化而沒有限制。在各種實(shí)施方式中，并入到纖維材料的碳納米管可以是，例如許多富勒烯族碳的圓柱形同素異形體中的任一種，包括單壁碳納米管(SWNT)、雙壁碳納米管(DWNT)、多壁碳納米管(MWNT)以及其任意組合。在一些實(shí)施方式中，碳納米管可以被富勒烯類似結(jié)構(gòu)封端或者是開口的。換言之，在這種實(shí)施方式中，碳納米管具有閉合的末端。然而，在其它實(shí)施方式中，碳納米管保持末端開口。在一些實(shí)施方式中，碳納米管包封它他材料。在一些實(shí)施方式中，碳納米管在并入到纖維材料后被共價(jià)地功能化。功能化可用于提高碳納米管與某些聚合物基體的相容性。在一些實(shí)施方式中，等離子體方法可用于促進(jìn)碳納米管的功能化。并入到纖維材料的碳納米管長(zhǎng)度可以在寬的范圍內(nèi)變化。在一些實(shí)施方式中，并入的碳納米管的平均長(zhǎng)度在約I μ m和約10 μ m之間。具有這種長(zhǎng)度的碳納米管例如在增強(qiáng)剪切強(qiáng)度的應(yīng)用中可以是有用的。在其它實(shí)施方式中，并入的碳納米管的平均長(zhǎng)度在約5 μ m和約70 μ m之間。具有這種長(zhǎng)度的碳納米管在包括例如增強(qiáng)拉伸強(qiáng)度的應(yīng)用中是有用的，尤其是如果碳納米管基本上平行于纖維材料的縱軸排列。在其它實(shí)施方式中，并入的碳納米管的平均長(zhǎng)度在約10 μ m和約100 μ m之間。具有這種長(zhǎng)度的碳納米管可以用于例如提高除機(jī)械性能之外的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性性能。在一些實(shí)施方式中，并入的碳納米管的平均長(zhǎng)度在約100 μ m和約500 μ m之間。具有這種長(zhǎng)度的碳納米管特別有益于例如提高導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性性能。在本發(fā)明防火復(fù)合材料的各種實(shí)施方式中，并入到外層的第一纖維材料的第一組碳納米管的長(zhǎng)度大于約50 μ m。申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn):在復(fù)合材料中，較短的碳納米管(即，長(zhǎng)度小于約50 μ m的碳納米管)比較長(zhǎng)的碳納米管(即，長(zhǎng)度大于約50 μ m的碳納米管)每單位重量提供更大程度的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)。盡管較長(zhǎng)的碳納米管可以提供一定程度的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)，但它們這樣做的代價(jià)是增加了復(fù)合材料的重量，這可能不適合于某些高性能應(yīng)用。然而，申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn):較長(zhǎng)的碳納米管尤其適于賦予復(fù)合材料耐火性。通過將較長(zhǎng)的碳納米管包含在本發(fā)明防火復(fù)合材料的外層中，申請(qǐng)人已經(jīng)開發(fā)了保持良好結(jié)構(gòu)性能和輕質(zhì)，同時(shí)在其外部具有良好耐火性的復(fù)合材料。在一些實(shí)施方式中，并入到外層的第一纖維材料的第一組碳納米管長(zhǎng)度在約50 μ m和約IOOym之間。在其它實(shí)施方式中，并入到外層的第一纖維材料的第一組碳納米管的長(zhǎng)度大于約100 μ m、或長(zhǎng)度大于約200 μ m、或長(zhǎng)度大于約300 μ m、或長(zhǎng)度大于約400 μ m、或長(zhǎng)度大于約500 μ m、或者這些值任意之間的任意亞范圍。在本發(fā)明防火復(fù)合材料的一些實(shí)施方式中，至少一個(gè)內(nèi)層也可以包括至少一種成分，如第二纖維材料、含有第二組碳納米管和第二纖維材料的第二碳納米管并入的纖維材料，以及其各種組合。在一些實(shí)施方式中，第一纖維材料和第二纖維材料是相同的。在其它實(shí)施方式中，第一纖維材料和第二纖維材料是不同的。在一些實(shí)施方式中，在至少一個(gè)內(nèi)層中的纖維材料缺少碳納米管。例如，本公開的防火復(fù)合材料在各種實(shí)施方式中可以在外層中包含碳納米管并入的碳纖維、碳納米管并入的玻璃纖維、碳納米管并入的陶瓷纖維和/或碳納米管并入的有機(jī)纖維，而至少一個(gè)內(nèi)層包含缺少碳納米管并入的碳纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維和/或有機(jī)纖維。然而，本公開的防火復(fù)合材料在其它各種實(shí)施方式中可以在外層中包含碳納米管并入的碳纖維、碳納米管并入的玻璃纖維、碳納米管并入的陶瓷纖維和/或碳納米管并入的有機(jī)纖維，而至少一個(gè)內(nèi)層也包含碳納米管并入的碳纖維、碳納米管并入的玻璃纖維、碳納米管并入的陶瓷纖維和/或碳納米管并入的有機(jī)纖維。碳納米管并入的纖維材料和缺少碳納米管并入的纖維材料的混合物也可以包含在至少一個(gè)內(nèi)層中。在一些實(shí)施方式中，并入到內(nèi)層(一個(gè)或多個(gè))的第二纖維材料的第二組碳納米管的長(zhǎng)度小于第一組碳納米管的長(zhǎng)度。該特征使第二碳納米管并入的纖維材料中的碳納米管更加貫注于結(jié)構(gòu)增強(qiáng)和復(fù)合材料的另一性能(例如，拉伸強(qiáng)度、楊氏模量、剪切強(qiáng)度、剪切模量、韌性、壓縮強(qiáng)度、壓縮模量、密度、電磁波吸收率/反射率、聲音透射率、導(dǎo)電性和/或?qū)嵝?，而不貫注于例如賦予耐火性。此外，它避免給不需要耐火性的防火復(fù)合材料增加不必要的重量。在一些實(shí)施方式中，第二組碳納米管的長(zhǎng)度小于約50μπι。在其它實(shí)施方式中，第二組碳納米管的長(zhǎng)度小于約20 μ m。在其它實(shí)施方式中，第二組碳納米管的長(zhǎng)度在約I μ m和約10 μ m之間。然而，在可選的實(shí)施方式中，第二組碳納米管的長(zhǎng)度可以大于或等于第一組碳納米管的長(zhǎng)度。例如，在一些實(shí)施方式中，第二組碳納米管的長(zhǎng)度大于約50μπι。例如，當(dāng)需要導(dǎo)電或?qū)嵝苑阑饛?fù)合材料時(shí)，在復(fù)合材料的內(nèi)層(一個(gè)或多個(gè))中具有較長(zhǎng)的碳納米管可能是期望的。在這種實(shí)施方式中，外層中的第一組碳納米管是可操作的，以傳送耐火性給復(fù)合材料，并且，內(nèi)層(一個(gè)或多個(gè))中的第二組碳納米管是可操作的，以在復(fù)合材料中建立導(dǎo)電或?qū)嵝杂鉂B通道，該復(fù)合材料甚至在外層在火焰事件中犧牲后仍保持完整。在其他可選實(shí)施方式中，內(nèi)層(一個(gè)或多個(gè))的第二組碳納米管可以包含碳納米管長(zhǎng)度的混合物，其中一些比第一組碳納米管的長(zhǎng)度長(zhǎng)，而其中一些較短。在這種實(shí)施方式中，內(nèi)層(一個(gè)或多個(gè))的較長(zhǎng)的碳納米管是可操作的，以在復(fù)合材料內(nèi)建立導(dǎo)電或?qū)嵝杂鉂B通道，而內(nèi)層(一個(gè)或多個(gè))的較短的碳納米管是可操作的，例如以增強(qiáng)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)性能。作為非限制性實(shí)例，在一些實(shí)施方式中，第一組碳納米管的長(zhǎng)度大于約50 μ m,并且第二組碳納米管包括一部分長(zhǎng)度小于約50 μ m的碳納米管和一部分長(zhǎng)度大于約50 μ m的碳納米管。如上所述，本發(fā)明防火復(fù)合材料可使其耐火性性能主要賦予其外層，以限制對(duì)復(fù)合材料中其它地方的結(jié)構(gòu)性能的影響。當(dāng)暴露于火焰條件下時(shí)，本發(fā)明復(fù)合材料的外層可形成犧牲碳化層，其在去除點(diǎn)火源后阻礙進(jìn)一步的燃燒。在這些條件下，復(fù)合材料的內(nèi)層(一個(gè)或多個(gè))可以保持基本上不受影響，并且復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)性能可以保持基本上未被干擾。復(fù)合材料外層的厚度可以針對(duì)具有寬范圍點(diǎn)火條件的具體應(yīng)用進(jìn)行定制。例如，在具有強(qiáng)烈火焰的高溫應(yīng)用中，較厚的外層可提供較好的耐火性。然而，如果暴露于點(diǎn)火條件的時(shí)間相對(duì)短或者火焰不是特別強(qiáng)烈，較薄的外層可能夠用。在一些實(shí)施方式中，外層的厚度范圍在約0.005〃和約0.1"之間。在其它實(shí)施方式中，外層的厚度范圍在約0.005〃和約0.015〃之間，或在約0.015〃和約0.05〃之間。在其它實(shí)施方式中，外層的厚度范圍在約
0.1"和約I"之間。在一些實(shí)施方式中，第一組碳納米管以按重量計(jì)外層的約0.1%和約20%之間范圍的量存在。在其它實(shí)施方式中，第一組碳納米管以按重量計(jì)外層的約0.1%和約5%之間，或者約5%和約10%之間的量存在。對(duì)外層中碳納米管量的控制可以使耐火程度針對(duì)特定應(yīng)用進(jìn)行定制。當(dāng)存在時(shí)，第二組碳納米管可以以按重量計(jì)至少一個(gè)內(nèi)層的約0.1%和約10%之間范圍的量存在。在其它實(shí)施方式中，第二組碳納米管以按重量計(jì)至少一個(gè)內(nèi)層的約0.1%和約3%之間，或約3%和約5%之間范圍的量存在。在其它性能中，對(duì)至少一個(gè)內(nèi)層中碳納米管量的控制可以對(duì)復(fù)合材料的機(jī)械性能進(jìn)行改進(jìn)以適于特定應(yīng)用。在本公開的各種實(shí)施方式中，當(dāng)存在時(shí)，第二組碳納米管與第一組碳納米管相比可形成較低重量百分比的防火復(fù)合材料。在這種實(shí)施方式中，高濃度的碳納米管，包括上述那些，可以用于外層中，而較低的濃度可以用于至少一個(gè)內(nèi)層中，以實(shí)現(xiàn)期望的性能，如例如結(jié)構(gòu)增強(qiáng)。在各種實(shí)施方式中，第一組碳納米管和第二組碳納米管以按重量計(jì)小于防火復(fù)合材料的約20%的量共同存在。在一些實(shí)施方式中，第一組碳納米管和第二組碳納米管以按重量計(jì)防火復(fù)合材料的約0.1%和約10%之間范圍的量共同存在。在其它實(shí)施方式中，第一組碳納米管和第二組碳納米管以按重量計(jì)防火復(fù)合材料的約0.5%和約9%之間，或約1%和約7.5%之間范圍一包括這些值之間的所有亞范圍一的量共同存在。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員借助于本公開，將認(rèn)識(shí)到外層的耐火性和至少一個(gè)內(nèi)層的機(jī)械性能可以被定制來包括適當(dāng)量的碳納米管，以使每一性能最佳化，同時(shí)保持總碳納米管濃度在上述范圍內(nèi)。可用于形成本發(fā)明防火復(fù)合材料的聚合物基體可以是通常用于常規(guī)纖維增強(qiáng)的聚合物復(fù)合材料的任何聚合物基體。在一些實(shí)施方式中，第一聚合物基體和第二聚合物基體是相同的。該條件確保外層和至少一個(gè)內(nèi)層之間相容性最大化，這常常產(chǎn)生最佳的結(jié)構(gòu)性能。然而，在可選的實(shí)施方式中，第一聚合物基體和第二聚合物基體是不同的。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到這樣的一些條件:在這些條件下，可以受益于第一聚合物基體和第二聚合物基體具有不同的特性(identity)。例如，在某些應(yīng)用中，具有包含重的、耐沖擊聚合物基體的薄外層和包含不同聚合物基體的不太致密的內(nèi)層是有益的。在一些實(shí)施方式中，合適的聚合物基體可以包括，例如環(huán)氧樹脂、聚酯、乙烯基酯、聚醚酰亞胺、聚醚酮酮、聚鄰苯二酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亞胺、酚醛樹脂或雙馬來酰亞胺。更一般地，熱塑性聚合物、熱固性聚合物和彈性聚合物是合適的聚合物基體。合適的熱固性聚合物基體包括，例如鄰苯二甲酸/馬來酸(maelic)型聚酯、乙烯基酯、環(huán)氧樹月旨、酚醛樹脂、氰酸酯、雙馬來酰亞胺和3，6-內(nèi)亞甲基1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸封端的(nadic end-capped)聚酰亞胺(例如，PMR-15)。合適的熱塑性聚合物基體包括,例如聚砜、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚硫化物、聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰胺-酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸酯和液晶聚酯。在一些實(shí)施方式中，第一聚合物基體和第二聚合物基體均是環(huán)氧樹脂。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，環(huán)氧樹脂基體通常包括在用于結(jié)構(gòu)應(yīng)用的復(fù)合材料中，并且，許多這些環(huán)氧樹脂基體適于包含在本發(fā)明防火復(fù)合材料中。通常，環(huán)氧樹脂可通過使其中的環(huán)氧基(expoxide group)反應(yīng)而固化。此外,環(huán)氧樹脂可以是雙組分環(huán)氧樹脂或是可自固化的。用于本發(fā)明防火復(fù)合材料的纖維材料的形式可以在寬的范圍內(nèi)變化。在各種實(shí)施方式中，纖維材料可以是連續(xù)或非連續(xù)絲、粗紗、紡線、纖維絲束、帶材、纖維編織物、織造織物、非織造織物、纖維板片(例如，單向纖維板片)和其它三維織造或非織造的結(jié)構(gòu)的非限制性形式。例如，在纖維材料是碳纖維的實(shí)施方式中，纖維材料可以是包括連續(xù)或非連續(xù)碳絲、碳粗紗、碳纖維紡線、碳纖維絲束、碳帶材、碳纖維-編織物、織造碳織物、非織造碳纖維墊、碳纖維板片和其它三維織造或非織造結(jié)構(gòu)的非限制性形式。圖3顯示碳納米管并入的碳纖維的織造織物中纖維絲束的示例性SEM圖。在各種實(shí)施方式中，一致長(zhǎng)度和分布的碳納米管可以被并入到可纏繞長(zhǎng)度的絲、纖維絲束、帶材、織物和其它三維織造結(jié)構(gòu)中。雖然各種絲、纖維絲束、紡線、墊、織造和非織造織物以及類似物可以直接并入有碳納米管，但也可能從來自碳納米管并入的纖維的母體纖維絲束、紡線或類似物產(chǎn)生這種更高度有序的結(jié)構(gòu)。例如，碳納米管并入的纖維材料可以從碳納米管并入的纖維絲束轉(zhuǎn)化成織造織物。在一些實(shí)施方式中，織造織物可以包含纖維類型的混合物，如例如碳纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維和/或有機(jī)纖維的混合物。絲包括具有直徑尺寸范圍一般在大約I μ m至大約100 μ m之間的高縱橫比纖維。粗紗包括被扭曲的、拉細(xì)的和不含(freed of)外源物質(zhì)的纖維的柔軟線股。纖維絲束通常是嚴(yán)密連接的絲的束，在一些實(shí)施方式中，其通常被扭曲在一起，以產(chǎn)生紡線。紡線包括緊密連接的扭曲絲的束，其中紡線中每一個(gè)絲直徑是相對(duì)一致的。紡線具有由其‘特(tex)’(表示為1000線性米的重量克數(shù))或者‘旦(denier)’(表示為10，000碼的重量磅數(shù))描述的不同重量。對(duì)于紡線，典型的特范圍通常在大約200和大約2000特之間。纖維編織物表示密集壓緊的纖維的繩索狀(rope-like)結(jié)構(gòu)。這種繩索狀結(jié)構(gòu)可由例如紡線組裝。編織的結(jié)構(gòu)可以包括中空部分?？蛇x地，可以繞另一核心材料組裝編織的結(jié)構(gòu)。纖維絲束也可以包括未扭曲絲連接的束。如在紡線中一樣，纖維絲束中絲的直徑通常是一致的。纖維絲束也具有變化的重量和通常在約200和2000之間的特范圍。此外，纖維絲束常常以纖維絲束中的數(shù)以千計(jì)的絲的數(shù)目為特征，例如12絲束、24K絲束、48K絲
市坐坐J7K寸寸O帶材是，例如可被組裝為織物或者非織造的平壓絲纖維束的纖維材料。帶材的寬度可以變化并且一般是類似于帶的兩面結(jié)構(gòu)。在本文描述的各種實(shí)施方式中，碳納米管可以在帶材的一個(gè)或者兩個(gè)面上并入到帶材的纖維材料。此外，不同類型、直徑或長(zhǎng)度的碳納米管可以生長(zhǎng)在帶材的每一個(gè)面上。在本發(fā)明防火復(fù)合材料的一些實(shí)施方式中，在帶材的每一個(gè)面上具有不同類型、直徑或長(zhǎng)度的帶材可以是有利的。如在申請(qǐng)人的共同美國(guó)專利申請(qǐng)中所描述的，碳納米管并入到帶材卷軸可以以連續(xù)方式進(jìn)行。在一些實(shí)施方式中，纖維材料可以被組織成織物或片狀結(jié)構(gòu)。除了上述帶材之外，這些還包括例如織造織物、非織造纖維墊和纖維板片。這種更高度有序的結(jié)構(gòu)可以由母體纖維絲束、紡線、絲或類似物組裝，其中碳納米管已經(jīng)并入到纖維材料上。與帶材一樣，這種結(jié)構(gòu)也可以用作將碳納米管連續(xù)并入其上的基底。在一些實(shí)施方式中，碳納米管可以在紡織品織造之前以絲束或粗紗水平被并入到纖維材料。在這種實(shí)施方式中，碳納米管可以同時(shí)占據(jù)絲束內(nèi)和絲束間的空間，以實(shí)現(xiàn)高碳納米管載荷量。圖4顯示具有多個(gè)纖維絲束401的粗紗400的示意圖，該纖維絲束401中的每一個(gè)包含多個(gè)纖維405。絲束間的空間402和絲束間的空間403圖解在圖中。在可選的實(shí)施方式中，并入碳納米管可以根據(jù)本文描述的程序在將絲束或粗紗織造成特定織物結(jié)構(gòu)之后發(fā)生。根據(jù)本文描述的方法制備的碳納米管并入的纖維材料與其它方法生產(chǎn)的相比，具有高得多的碳納米管載荷量百分比。該特征使本公開的復(fù)合材料包含比在通過更常規(guī)的技術(shù)生產(chǎn)的復(fù)合材料中可達(dá)到的碳納米管載荷量百分比高得多的碳納米管載荷量百分比。尤其地，碳納米管并入的纖維材料允許獲得充分混合的碳納米管復(fù)合材料。通常，本公開的碳納米管并入的纖維材料可以包含按重量計(jì)約1%和約30%之間的碳納米管。在一些實(shí)施方式中，按重量計(jì)高達(dá)40%的碳納米管可以被并入到纖維材料。在各種實(shí)施方式中，外層的第一碳納米管并入的纖維材料包含按重量計(jì)約1%和約30%之間的碳納米管。當(dāng)存在時(shí)，至少一個(gè)內(nèi)層的第二碳納米管并入的纖維材料也可以包含按重量計(jì)約1%和約30%之間的碳納米管，或不同范圍的碳納米管重量，如果期望的話。如在申請(qǐng)人的共同申請(qǐng)中所描述的，纖維材料被改進(jìn)，以在纖維材料上提供催化納米顆粒層(典型地只是單層)，用于在其上生長(zhǎng)碳納米管的目的。在各種實(shí)施方式中，用于促進(jìn)碳納米管生長(zhǎng)的催化納米顆粒是過渡金屬及其各種鹽。在一些實(shí)施方式中，催化納米顆?？梢岳眉夹g(shù)，如例如浸涂、噴涂、等離子體沉積、蒸發(fā)技術(shù)、電解沉積技術(shù)和本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的其它方法沉積在纖維材料上。碳納米管可以是金屬的、半金屬的或半導(dǎo)體的，這取決于它們的手性。用于指定碳納米管手性的建立的命名法系統(tǒng)被本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所公認(rèn)，并通過雙指數(shù)(n，m)來區(qū)別，其中，η和m是描寫在形成為管狀結(jié)構(gòu)時(shí)六邊形石墨的相交(cut)和包封(wrapping)的整數(shù)。除了它們的手性之外，碳納米管的直徑也影響其導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性的相關(guān)性能。在碳納米管的合成中，碳納米管的直徑可以通過利用給定尺寸的催化納米顆粒來控制。通常，碳納米管的直徑近似催化其形成的催化納米顆粒的直徑。因此，碳納米管的性能可以另外通過例如調(diào)整用于合成碳納米管的催化納米顆粒的尺寸來控制。作為非限制性實(shí)例，直徑約Inm的催化納米顆粒可以用于使纖維材料并入有單壁碳納米管。較大的催化納米顆?？梢杂糜谥饕苽涠啾谔技{米管或者單壁和多壁碳納米管的混合物，所述多壁碳納米管因?yàn)樗鼈兊亩鄠€(gè)納米管層而具有較大的直徑。多壁碳納米管通常比單壁碳納米管具有更復(fù)雜的電導(dǎo)率剖面(conductivity profile),這是由于各個(gè)納米管層之間的壁間相互作用可以不均勻地重新分布電流。相比之下，在單壁碳納米管的不同部分中沒有電流變化。在一些實(shí)施方式中， 纖維材料還包括隔離涂層(阻擋涂層，barrier coating)。不例性隔尚涂層可以包括，例如燒氧基娃燒、甲基娃氧燒、招氧燒(alumoxane)、氧化招納米顆粒、旋涂玻璃(spin on glass)和玻璃納米顆粒。例如,在實(shí)施方式中，隔離涂層是Accuglass T-11 旋涂玻璃(Honeywell International Inc., Morristown, NJ) 在一些實(shí)施方式中，用于碳納米管合成的催化納米顆?？梢耘c未固化的隔離涂層材料組合，然后一起施加到纖維材料。在其它實(shí)施方式中，隔離涂層材料可以在催化納米顆粒沉積之前被加入到纖維材料。通常，隔離涂層足夠薄，以允許催化納米顆粒暴露于碳原料氣，用于碳納米管生長(zhǎng)。在一些實(shí)施方式中，隔離涂層的厚度小于或約等于催化納米顆粒的有效直徑。在一些實(shí)施方式中，隔離涂層的厚度在約IOnm和約IOOnm之間的范圍。在其它實(shí)施方式中，隔離涂層的厚度在約IOnm和約50nm之間的范圍，包括40nm。在一些實(shí)施方式中，隔離涂層的厚度小于約IOnm,包括約lnm、約2nm、約3nm、約4nm、約5nm、約6nm、約7nm、約8nm、約9nm和約IOnm,包括其間的所有值和亞范圍。不受理論束縛，隔離涂層可以用作纖維材料和碳納米管之間的中間層，并且將碳納米管機(jī)械地并入到纖維材料。這種機(jī)械并入提供堅(jiān)固的系統(tǒng)——其中纖維材料用作組織碳納米管的平臺(tái)，同時(shí)使碳納米管的有益性能傳送到纖維材料。而且，包含隔離涂層的益處包括保護(hù)纖維材料免受由于暴露于濕氣造成的化學(xué)損壞和/或在用于促進(jìn)碳納米管生長(zhǎng)的高溫下的熱損壞。在催化納米顆粒沉積之后，用于使碳納米管生長(zhǎng)的化學(xué)氣相沉積(CVD)基方法或其它方法被用于使碳納米管在纖維材料上連續(xù)生長(zhǎng)。所得碳納米管并入的纖維材料本身是復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。用于碳納米管合成的示例性方法包括，例如微腔、熱或等離子體增強(qiáng)的CVD技術(shù)、激光燒蝕、弧光放電和高壓一氧化碳(HiPCO)合成，其均為本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所知。在一些實(shí)施方式中，CVD基生長(zhǎng)方法可以通過在生長(zhǎng)過程中提供電場(chǎng)以便碳納米管沿著電場(chǎng)的方向而被等離子體增強(qiáng)。
在一些實(shí)施方式中，并入到纖維材料的碳納米管基本上垂直于纖維材料的縱軸。換言之，并入到纖維材料的碳納米管切向地(circumferentially)垂直于纖維表面。在其它實(shí)施方式中，并入到纖維材料的碳納米管基本上平行于纖維材料的縱軸。在一些實(shí)施方式中，并入到纖維材料的碳納米管是未成束的，從而有助于纖維材料和碳納米管之間強(qiáng)的相互作用。未成束的碳納米管允許有益的碳納米管性能在本發(fā)明復(fù)合材料中很好地表達(dá)。在其它實(shí)施方式中，并入到纖維材料的碳納米管可以通過在碳納米管合成期間降低生長(zhǎng)密度，以高度均勻的、纏結(jié)的碳納米管網(wǎng)絡(luò)的形式進(jìn)行制備。在一些實(shí)施方式中，并入到纖維材料的碳納米管的密度分布通常是均勻的，這是指碳納米管密度在纖維材料上的均勻性。如上述所定義的，均勻的密度分布的公差是并入有碳納米管的纖維材料表面積加減約10%。作為非限制性實(shí)例，對(duì)于直徑為8nm、具有5個(gè)壁的碳納米管，該公差等于約± 1500個(gè)碳納米管/μ m2。這樣的數(shù)據(jù)假定碳納米管內(nèi)部的空間是可填充的。在一些實(shí)施方式中，最大碳納米管密度——表示為纖維材料的覆蓋百分比(即，被碳納米管覆蓋的纖維材料表面積的百分比)——可以高達(dá)約55%，再次假定直徑為8nm、具有5個(gè)壁和內(nèi)部可填充空間的碳納米管。對(duì)于具有所提及的尺寸的碳納米管，55%的表面積覆蓋率等于約15，000個(gè)碳納米管/μ m2。在一些實(shí)施方式中，纖維材料上碳納米管覆蓋的密度高達(dá)約15，000個(gè)碳納米管/μ m2。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，寬范圍的碳納米管密度可以通過改變催化納米顆粒在纖維材料表面上的布置、暴露于碳納米管生長(zhǎng)條件的時(shí)間和用于將碳納米管并入到纖維材料的實(shí)際生長(zhǎng)條件本身來得到。不受理論或機(jī)制束縛，申請(qǐng)人相信本發(fā)明復(fù)合材料的耐火性是由于碳納米管的熱-氧化穩(wěn)定性和它們?cè)谕鈱又械谝焕w維材料上覆蓋的密度。外層中的第一組碳納米管充當(dāng)在復(fù)合材料外部表面上形成犧牲碳化層的隔熱層，不允許熱分解大量發(fā)生在復(fù)合材料內(nèi)層(一個(gè)或多個(gè))中。此外，可以利用碳納米管的高導(dǎo)熱性，以引導(dǎo)熱通過復(fù)合材料外層，同時(shí)限制熱傳遞到內(nèi)層(一個(gè)或多個(gè))。限制熱傳遞到內(nèi)層(一個(gè)或多個(gè))可以通過使第一組碳納米管基本上平行于第一纖維材料的縱軸排列來容易地完成。通過使第一組碳納米管以基本上平行的方式排列，熱可以沿著第一纖維材料被引導(dǎo)，而不是進(jìn)入復(fù)合材料的內(nèi)層(一個(gè)或多個(gè))。一旦形成碳納米管并入的纖維材料，碳納米管以基本上平行的方式在纖維材料上的排列可以通過機(jī)械手段、通過機(jī)電手段、通過化學(xué)手段、通過采用等離子體或本領(lǐng)域中已知的其它方法來進(jìn)行。作為非限制性實(shí)例，碳納米管基本上以平行方式排列的碳納米管并入的纖維材料可以根據(jù)申請(qǐng)人2010年2月2日提交的共同未決美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)61/300, 783中所述的方法來形成，該專利申請(qǐng)通過引用其整體被并入本文。在一些實(shí)施方式中，以基本平行方式排列碳納米管的方法可以包括在碳納米管之間、在碳納米管和纖維材料之間和/或在碳納米管和聚合物基體之間形成P1-堆疊作用和/或共價(jià)鍵。在一些實(shí)施方式中，以基本上平行方式排列碳納米管的方法可以包括通過重復(fù)本文所述的碳納米管生長(zhǎng)步驟使多層碳納米管在纖維材料上生長(zhǎng)。可選地，碳納米管基本上平行的排列可以發(fā)生在使纖維材料并入有碳納米管的過程中。用于以基本平行方式排列碳納米管的機(jī)械手段包括，例如擠出、拉擠、氣壓輔助模具(gas pressure aided dies)、常規(guī)模具和心軸。這些技術(shù)和在纖維材料的縱軸方向施加剪切力的其它相關(guān)技術(shù)的使用可以將碳納米管并入的纖維材料中的碳納米管從基本上垂直的取向重新排列成基本上平行于纖維材料縱軸的取向。用于以基本平行方式排列碳納米管的機(jī)電手段包括，例如電場(chǎng)或磁場(chǎng)，其在碳納米管生長(zhǎng)期間基本上平行于纖維材料排列，使得碳納米管在生長(zhǎng)過程中變得基本上平行于纖維材料縱軸排列。在碳納米管形成中，生長(zhǎng)趨于沿著施加的電場(chǎng)或磁場(chǎng)的方向。通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)整等離子體噴射的幾何形狀和電場(chǎng)或磁場(chǎng)，可以容易地形成具有基本上平行排列的碳納米管的碳納米管并入的纖維材料。該技術(shù)有益地避免了必需在碳納米管并入后將碳納米管重新排列成基本上平行的排列。用于排列碳納米管的化學(xué)手段包括使用溶劑、表面活性劑和微乳劑(microemulsions),其在纖維材料從含有這些化學(xué)制品的液體中拉出時(shí)產(chǎn)生覆蓋效應(yīng)(sheathing effect)。因此,從液體拉出碳納米管并入的纖維材料可以將碳納米管重新排列成基本上平行的取向。在一些實(shí)施方式中，化學(xué)排列也可以包括通過形成共價(jià)鍵和/或P1-堆疊作用用雙官能聚合物在鄰近的垂直排列的碳納米管之間交聯(lián)。然后，交聯(lián)的碳納米管可以通過任意上述技術(shù)被弓I導(dǎo)成基本上平行的排列。用于交聯(lián)碳納米管的特別合適的雙官能聚合物是KENTERA,可從ZyvexTechnologies獲得。圖5顯示了可以制備具有基本平行排列的碳納米管的碳納米管并入的纖維材料的示例性化學(xué)方法。以纖維材料500開始，碳納米管并入的纖維材料501最初根據(jù)本文所述的一些程序進(jìn)行制備。碳納米管并入的纖維材料501具有以基本上垂直于纖維表面的取向并入到纖維材料的碳納米管。接下來，在交聯(lián)的碳納米管并入的纖維材料502中，碳納米管并入的纖維材料501被處理以在碳納米管之間形成交聯(lián)。然后，在平行排列的碳納米管并入的纖維材料504中，交聯(lián)的碳納米管被轉(zhuǎn)換成基本平行的取向。任選地，適于形成碳納米管的額外催化納米顆?？梢猿练e在平行排列的碳納米管并入的纖維材料504上。然后，另外的碳納米管層可以被沉積，以形成多層的平行排列的碳納米管并入的纖維材料505。任選地，催化納米顆?？梢栽诿恳粚映练e之后被去除。在本發(fā)明防火復(fù)合材料的一些實(shí)施方式中，第一碳納米管并入的纖維材料基本上平行于復(fù)合材料的外部表面排列。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，第一組碳納米管也基本上平行于第一纖維材料縱軸排列。因此，在這種實(shí)施方式中，第一組碳納米管也基本上平行于復(fù)合材料的外部表面排列。在再進(jìn)一步的實(shí)施方式中，第一碳納米管并入的纖維材料的每一纖維在外層中基本上平行地排列。因此,在這種實(shí)施方式中，纖維材料和碳納米管均以基本上平行的方式排列。此外，在這種實(shí)施方式中，纖維材料和碳納米管均基本上平行于復(fù)合材料外部表面排列。如上所述，碳納米管和纖維材料的平行排列對(duì)于限制熱傳遞到復(fù)合材料內(nèi)層(一個(gè)或多個(gè))是有利的。而且，碳納米管和/或纖維材料的平行排列對(duì)于賦予復(fù)合材料較高的機(jī)械強(qiáng)度是有利的。在另外的實(shí)施方式中，防火復(fù)合材料內(nèi)層(一個(gè)或多個(gè))中的碳納米管和/或纖維材料也可以以基本平行的方式排列。盡管在這種情況下通常不被用來促進(jìn)熱傳遞，但是碳納米管和/或第二碳納米管并入的纖維材料基本上平行的排列可以賦予復(fù)合材料內(nèi)層(一個(gè)或多個(gè))提高的機(jī)械強(qiáng)度。而且，在一些實(shí)施方式中，復(fù)合材料內(nèi)層(一個(gè)或多個(gè))中的第二碳納米管并入的纖維材料可以以正交鋪設(shè)(cross-ply)樣式定向。S卩，在一些實(shí)施方式中，第二碳納米管并入的纖維材料在多個(gè)內(nèi)層中被定向，每層均含有第二碳納米管并入的纖維材料，該第二碳納米管并入的纖維材料在每個(gè)內(nèi)層中基本上相互平行排列并且基本上垂直于交替內(nèi)層中基本平行排列的第二碳納米管并入的纖維材料進(jìn)行排列。這種正交鋪設(shè)樣式是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所已知的，并且可以通過常規(guī)復(fù)合材料制造技術(shù)包括例如敷層(laying up)技術(shù)進(jìn)行制備。第二碳納米管并入的纖維材料在內(nèi)層(一個(gè)或多個(gè))中的正交鋪設(shè)取向可以在兩個(gè)維度上有益地提高內(nèi)層的機(jī)械強(qiáng)度。在第二碳納米管并入的纖維材料的基本平行或正交鋪設(shè)取向中，碳納米管可以在第二纖維材料上處于任何期望的取向。在一些實(shí)施方式中，第二組碳納米管基本上平行于第二纖維材料的縱軸。在其它實(shí)施方式中，第二組碳納米管基本上垂直于第二纖維材料的縱軸。在本發(fā)明防火復(fù)合材料中，外層或內(nèi)層(一個(gè)或多個(gè))的碳納米管并入的纖維材料可以是連續(xù)纖維和/或切短纖維的形式。如本文中所使用的，切短纖維是不具有可纏繞維度的纖維材料。切短纖維通常通過將連續(xù)的碳納米管并入的纖維材料切割成小的長(zhǎng)度，通常約I英尺長(zhǎng)度或更小而形成。如本文中所使用的，連續(xù)纖維具有可纏繞維度的長(zhǎng)度。盡管本發(fā)明防火復(fù)合材料中的連續(xù)纖維的長(zhǎng)度可以變化，但連續(xù)纖維的長(zhǎng)度比切短纖維的長(zhǎng)度長(zhǎng)通常是真實(shí)的。此外，本發(fā)明復(fù)合材料中連續(xù)纖維的長(zhǎng)度將根據(jù)復(fù)合材料的設(shè)計(jì)和意圖應(yīng)用而變化。在一些實(shí)施方式中，第一碳納米管并入的纖維材料或第二碳納米管并入的纖維材料至少一種包括切短纖維。在一些實(shí)施方式中，第一碳納米管并入的纖維材料或第二碳納米管并入的纖維材料至少一種包括連續(xù)纖維。在一些實(shí)施方式中，外層中的第一碳納米管并入的纖維材料包括切短纖維，并且內(nèi)層(一個(gè)或多個(gè))中的第二碳納米管并入的纖維包括切短纖維。在其它實(shí)施方式中，外層中的第一碳納米管并入的纖維材料包括切短纖維，并且內(nèi)層(一個(gè)或多個(gè))中的第二碳納米管并入的纖維包括連續(xù)纖維。在一些實(shí)施方式中，外層中的第一碳納米管并入的纖維材料包括連續(xù)纖維，并且內(nèi)層(一個(gè)或多個(gè))中的第二碳納米管并入的纖維包括連續(xù)纖維。在一些實(shí)施方式中，外層中的第一碳納米管并入的纖維材料包括連續(xù)纖維，并且內(nèi)層(一個(gè)或多個(gè))中的第二碳納米管并入的纖維包括切短纖維。在一些實(shí)施方式中，切短纖維和連續(xù)纖維的混合物可以用于外層和/或內(nèi)層(一個(gè)或多個(gè))中。在缺少第二碳納米管并入的纖維材料的實(shí)施方式中，第一碳納米管并入的纖維材料可以是切短纖維、連續(xù)纖維或其混合物的形式。在一些實(shí)施方式中，防火復(fù)合材料進(jìn)一步包括在外層和至少一個(gè)內(nèi)層之間的過渡層，其中該過渡層包含第一聚合物基體或第二聚合物基體中的至少一種。在這些實(shí)施方式的一些中，第一聚合物基體和第二聚合物基體是相同的。通常，不含碳納米管并入的纖維材料的聚合物基體是相當(dāng)弱的熱導(dǎo)體。在外層和至少一個(gè)內(nèi)層之間包括過渡層可因而可以進(jìn)一步限制熱傳遞到至少一個(gè)內(nèi)層。在一些實(shí)施方式中，過渡層既不含碳納米管也不含纖維材料。在其它實(shí)施方式中，過渡層還包括缺少碳納米管的第三纖維材料。在過渡層中包含纖維材料可以避免在復(fù)合材料中形成結(jié)構(gòu)‘弱點(diǎn)’。外層和至少一個(gè)內(nèi)層之間的過渡層可以具有足以在火焰事件中限制熱傳遞到少一個(gè)內(nèi)層的任何厚度。在一些實(shí)施方式中，過渡層厚度在約O. 001"和約O. 02"之間的范圍內(nèi)。在其它實(shí)施方式中，過渡層厚度在約O. 001"和約O. 005〃之間或約O. 005〃和約O. 01"之間的范圍內(nèi)。
在可選的實(shí)施方式中，本公開考慮防火制品。在一些實(shí)施方式中，防火制品是結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，如但不限于以上描述的那些。在其它實(shí)施方式中，在本文描述了防火制品，如例如含有防火紡織品的服裝制品和其它消費(fèi)品。含有可受益于耐火性的結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的示例性制品包括，例如航空航天和彈道部件[例如，導(dǎo)彈中的前錐體，機(jī)翼的前沿，主要航空飛行器結(jié)構(gòu)部件(例如，襟翼、翼面、推進(jìn)器和空氣制動(dòng)器、小飛機(jī)機(jī)身、直升機(jī)殼體和旋轉(zhuǎn)機(jī)翼)、次要航空飛行器結(jié)構(gòu)部件(例如，地板、門、座位、空調(diào)以及副油箱)和航空飛行器發(fā)動(dòng)機(jī)部件]、掃雷器外殼、頭盔、罩、火箭噴嘴、救援擔(dān)架和發(fā)動(dòng)機(jī)元件。同樣地，在建筑物和建筑中，外部特征(例如，柱、三角形檐飾、拱頂、上楣柱和框架)和內(nèi)部特征(例如，遮簾、衛(wèi)生器具、窗戶輪廓、以及類似物)可受益于結(jié)構(gòu)增強(qiáng)和耐火性。在海洋工業(yè)中，船殼體、縱梁、桅、推進(jìn)器、舵和甲板可受益于結(jié)構(gòu)增強(qiáng)和/或耐火性。本發(fā)明復(fù)合材料也可在重型運(yùn)輸工業(yè)中用于大的面板中，例如用于拖車壁、有軌車的底板面板、卡車駕駛室、外部主體成型、公共汽車車體殼和貨柜。在汽車應(yīng)用中，復(fù)合材料可以用于內(nèi)部部件(例如，裝飾物、座位和儀表板)、外部結(jié)構(gòu)(例如，車身板、開口、車身底部以及前和后模件)和汽車發(fā)動(dòng)機(jī)艙和燃料機(jī)械區(qū)域部件(例如，軸和懸架、燃料和排氣系統(tǒng)，以及電和電子元件)。含有防火紡織品的服裝制品和其它消費(fèi)品提供相當(dāng)?shù)陌踩嫣幗o終端使用者?？山Y(jié)合防火紡織品的示例性防火制品包括，例如期望耐火性的服裝制品(例如，消防員制服、兒童睡衣和兒童萬圣節(jié)服裝)、床上用品(例如，床單、毯子、床墊和床墊罩)以及犧牲性滅火毪(sacrificial fire blanket)。在一些實(shí)施方式中，具有防火紡織品的制品包含單個(gè)層。在其它實(shí)施方式中，具有防火紡織品的制品包含多個(gè)層，其中一些可以是例如另外的熱防護(hù)層或缺乏碳納米管的紡織品。在一些實(shí)施方式中，防火制品含有外層和內(nèi)部層。外層具有外部表面，并包含碳納米管并入的纖維材料。碳納米管并入的纖維材料包含多個(gè)碳納米管和纖維材料。內(nèi)部層與外層一體，并包括缺乏碳納米管的紡織品?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何方法進(jìn)行外層與內(nèi)部層的連接。用于連接外層與內(nèi)部層的示例性方法包括，例如縫制、膠粘、鉚接、層壓和硫化。在一些實(shí)施方式中，外層由織造的碳納米管并入的纖維材料形成。在其它實(shí)施方式中，外層還包含缺乏碳納米管的多個(gè)紡織品纖維，其用碳納米管并入的纖維材料織造而成。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何紡織品纖維均可以與碳納米管并入的纖維材料進(jìn)行織造。示例性的纖維類型包括，例如天然纖維(例如，棉、亞麻、黃麻、大麻、莫代爾纖維素纖維、竹、絲、腱(sinew)、羊毛、羊腸線、安哥拉山羊毛、馬海毛、駝羊毛和羊絨)和合成纖維(例如，尼龍、人造纖維、芳族聚酰胺、聚酯、丙烯酸、聚烯烴和彈性體)。在一些實(shí)施方式中，多個(gè)紡織品纖維是彈性纖維，如例如斯潘德克斯纖維(聚氨酯-聚脲共聚物)、天然橡膠、合成橡膠、丁基橡膠、腈橡膠、聚硅氧烷橡膠、氯丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯和氟橡膠。在一些實(shí)施方式中，彈性基體可以進(jìn)一步包含在外層中，不是將不連續(xù)的紡織品纖維與碳納米管并入的纖維材料相互交織。例如，在一些實(shí)施方式中，碳納米管并入的纖維材料可以分布在彈性基體中，該彈性基體的形式可以是膜或類似的薄層。然后，該含有碳納米管并入的纖維材料的膜或類似的薄層可以與內(nèi)部紡織品層連接，以形成制品，如上面所述的那些。在防火制品的一些實(shí)施方式中，多個(gè)碳納米管的長(zhǎng)度大于約50 μ m。在其它實(shí)施方式中，外層的多個(gè)碳納米管的長(zhǎng)度在約50μπι和約ΙΟΟμπι之間。在其它實(shí)施方式中，外層的多個(gè)碳納米管的長(zhǎng)度大于約100 μ m或大于約200 μ m或大于約300 μ m或大于約400 μ m或大于約500 μ m或任意這些值之間的任何亞范圍。在防火制品的一些實(shí)施方式中，外層的厚度在約0.005"和約0.1"之間的范圍內(nèi)。在其它實(shí)施方式中，外層的厚度在約0.005〃和約0.015〃之間或約0.015〃和約0.05〃之間的范圍內(nèi)。對(duì)于形成質(zhì)輕并容易彎曲同時(shí)仍保持耐火性和/或熱防護(hù)性能的外層，這種厚度是有利的。如同上述復(fù)合材料一樣，本發(fā)明防火制品也可以受益于纖維材料和/或并入到其上的碳納米管的基本上平行的排列。如上所述，纖維材料和/或碳納米管的基本上平行的排列可以使熱遠(yuǎn)離內(nèi)部層分布。在防火制品是服裝制品的情況下，熱分布可能是尤其有益的，以便外部熱偏離穿戴者。在一些實(shí)施方式中，碳納米管并入的纖維材料基本上平行于外層的外部表面排列。在這些實(shí)施方式中的一些中，多個(gè)碳納米管基本上平行于纖維材料的縱軸排列。在這些實(shí)施方式中的一些中，碳納米管并入的纖維材料的每一纖維均基本上平行于外層中的其它纖維排列。在這些實(shí)施方式中的一些中，碳納米管并入的纖維材料的每一纖維基本上平行于外層中的其它纖維排列，并且多個(gè)碳納米管基本上平行于纖維材料的每一纖維的縱軸排列。本文公開的實(shí)施方式利用容易通過美國(guó)專利申請(qǐng)12/611，073、12/611，101和12/611，103中描述的方法制備的碳納米管并入的纖維材料，該專利申請(qǐng)的每一個(gè)均通過引用其整體被并入本文。后面的碳納米管并入方法可以應(yīng)用于任何類型的纖維，包括例如本文描述的防火復(fù)合材料和制品中使用的碳纖維、陶瓷纖維、玻璃纖維和有機(jī)纖維。碳納米管并入到纖維材料可以發(fā)揮許多功能，包括，例如作為上漿劑以保護(hù)免受損壞，該損壞包括由例如潮濕、氧化、磨損、引燃和壓縮而引起的損壞。碳納米管基上漿劑也可用作復(fù)合材料中纖維材料和聚合物基體之間的界面。本領(lǐng)域中已知的另外的上漿劑也可以與碳納米管基上漿劑一起包含在碳納米管并入的纖維材料中。示例性的常規(guī)上漿劑的類型和功能變化廣泛，并且包括，例如表面活性劑、抗靜電劑、潤(rùn)滑劑、硅氧烷、烷氧基硅烷、氨基硅烷、硅烷、硅烷醇、聚乙烯醇、淀粉及其混合物。這種次要上漿劑可用于保護(hù)碳納米管本身或賦予沒有被并入的碳納米管賦予的纖維材料另外的性能。為將碳納米管并入到纖維材料，直接在纖維材料上合成碳納米管。在一些實(shí)施方式中，這通過首先在纖維材料上布置碳納米管形成催化劑(例如，催化納米顆粒)來完成。在該催化劑沉積之前，可以進(jìn)行一些預(yù)備方法。在一些實(shí)施方式中，纖維材料可以任選地用等離子體處理，以制備接收催化劑的表面。例如，等離子體處理的玻璃纖維材料可以提供可以沉積碳納米管形成催化劑的粗糙化的玻璃纖維表面。在一些實(shí)施方式中，等離子體也用以“清潔”纖維表面。因此，用于“粗糙化”纖維表面的等離子體方法有助于催化劑沉積。粗糙度通常在納米級(jí)。在等離子體處理方法中，形成納米深度和納米直徑的凹坑(craters)或者凹陷(depressions)。使用各種不同氣體包括但不限于氬氣、氦氣、氧氣、氮?dú)夂蜌錃庵腥魏我环N或者多種的等離子體可以實(shí)現(xiàn)這種表面改性。
在一些實(shí)施方式中，其中被使用的纖維材料具有與其連接的上漿劑材料，這種上漿劑可以任選地在催化劑沉積之前被去除。在一些實(shí)施方式中，上漿劑材料去除可以在碳納米管合成期間或就在碳納米管合成前在預(yù)熱步驟中來完成。在其它實(shí)施方式中，一些上漿劑可以在整個(gè)碳納米管合成過程中保留。在碳納米管形成催化劑沉積之前或與之同時(shí)的另一個(gè)額外步驟是將隔離涂層施加到纖維材料。隔離涂層是被設(shè)計(jì)來保護(hù)敏感性纖維材料，如碳纖維、有機(jī)纖維、金屬纖維以及類似物完整性的材料。這種隔離涂層可以包括，例如烷氧基硅烷、鋁氧烷、氧化鋁納米顆粒、旋涂玻璃和玻璃納米顆粒。在一個(gè)實(shí)施方式中，碳納米管形成催化劑可加入到未固化的隔離涂層材料中，然后被一起施加到纖維材料。在其它實(shí)施方式中，隔離涂層材料可以在碳納米管形成催化劑沉積之前加入到纖維材料中。在這種實(shí)施方式中，隔離涂層可以在催化劑沉積之前被部分地固化。隔離涂層材料可以有足夠薄的厚度，以允許碳納米管形成催化劑暴露于碳原料氣，用于隨后的CVD生長(zhǎng)。在一些實(shí)施方式中，隔離涂層厚度小于或約等于碳納米管形成催化劑的有效直徑。一旦碳納米管形成催化劑和隔離涂層在適當(dāng)?shù)奈恢?，隔離涂層可以被完全地固化。在一些實(shí)施方式中，隔離涂層的厚度可以大于碳納米管形成催化劑的有效直徑，只要它仍允許碳納米管原料氣接近催化劑的位置。這種隔離涂層可以足夠多孔，以允許碳原料氣接近碳納米管形成催化劑。在一些實(shí)施方式中，碳納米管形成催化劑位于纖維材料和隔離涂層之間，以便催化劑充當(dāng)碳納米管并入到纖維材料的點(diǎn)。在這種情況下，隔離涂層仍然足夠薄，以允許碳原料氣接近催化劑，引發(fā)碳納米管生長(zhǎng)。不受理論束縛，隔離涂層可以充當(dāng)纖維材料和碳納米管之間的中間層，并且也可以有助于將碳納米管機(jī)械地并入到纖維材料。這種機(jī)械并入提供堅(jiān)固的系統(tǒng)，其中纖維材料仍用作組織碳納米管的平臺(tái)，并且機(jī)械并入隔離涂層的益處類似于本文上述的間接型并入。而且，包括隔離涂層的好處是其提供直接保護(hù)，使纖維材料免受由于暴露于濕氣引起的化學(xué)損害和/或由于在用于促進(jìn)碳納米管生長(zhǎng)的溫度下加熱纖維材料引起的任何熱損害。不考慮在碳納米管和纖維材料之間形成的實(shí)際結(jié)合基序的性質(zhì)，并入的碳納米管牢固地附著于纖維材料并傳送碳納米管性能和/或特性給纖維材料。在一些實(shí)施方式中，隔離涂層也可以包含防火材料。如下面進(jìn)一步描述的，碳納米管形成催化劑可以制備成液體溶液，其包含作為過渡金屬納米顆粒的碳納米管形成催化劑。合成的碳納米管的直徑與上述過渡金屬納米顆粒的尺寸有關(guān)。碳納米管合成可以基于發(fā)生在高溫下的(CVD)方法。具體溫度是催化劑選擇的函數(shù)，但通?？梢栽诩s500°C至約1000°C的范圍內(nèi)。因此，碳納米管合成涉及將纖維材料加熱到上述范圍內(nèi)的溫度，以支持碳納米管生長(zhǎng)。然后，進(jìn)行在負(fù)載催化劑的纖維材料上的CVD促進(jìn)的碳納米管生長(zhǎng)。CVD方法可以通過例如含碳原料氣，如乙炔、乙烯和/或乙醇來促進(jìn)。碳納米管合成方法通常利用惰性氣體(氮?dú)?、氬氣?或氦氣)作為主要載體氣體。含碳原料氣通常以總混合物的約0%至約15%之間的范圍被提供。通過從生長(zhǎng)室去除濕氣和氧，可以制備用于CVD生長(zhǎng)的基本上惰性的環(huán)境。在碳納米管合成方法中，碳納米管在對(duì)于碳納米管生長(zhǎng)可操作的過渡金屬催化納米顆粒的位置生長(zhǎng)。產(chǎn)生強(qiáng)等離子體的電場(chǎng)的存在可任選地被應(yīng)用，以影響碳納米管生長(zhǎng)。也就是說，生長(zhǎng)趨于沿著電場(chǎng)的方向。通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)整等離子體噴射和電場(chǎng)的幾何形狀，可以合成垂直排列的碳納米管(即，垂直于纖維材料縱軸)。在某些條件下，即使在等離子體不存在的情況下，緊密間隔的碳納米管也可以基本上保持垂直的生長(zhǎng)方向，導(dǎo)致類似于地毯或者森林的碳納米管的密集排列。將催化納米顆粒布置在纖維材料上的操作可以通過噴涂或浸涂溶液或通過例如等離子體方法進(jìn)行氣相沉積來完成。因此，在一些實(shí)施方式中，在溶劑中形成催化劑溶液之后，可以通過用溶液噴涂或浸涂纖維材料或噴涂和浸涂的組合來施加催化劑。單獨(dú)使用或組合使用的任一種技術(shù)可以被利用一次、兩次、三次、四次、多達(dá)任何次數(shù)，以提供足夠均勻地涂布有催化納米顆粒的纖維材料，該催化納米顆粒對(duì)于形成碳納米管是可操作的。例如，當(dāng)應(yīng)用浸涂時(shí)，纖維材料可以放置在第一浸潰浴中達(dá)第一浸潰浴的第一停留時(shí)間。當(dāng)應(yīng)用第二浸潰浴時(shí)，纖維材料可以放置在第二浸潰浴達(dá)第二停留時(shí)間。例如，纖維材料可經(jīng)受碳納米管形成催化劑溶液達(dá)約3秒至約90秒之間,這取決于浸潰配置(dip conguration)和線速度。應(yīng)用噴涂或浸涂方法，可以得到催化劑表面密度小于約5%表面覆蓋率至高達(dá)約80%表面覆蓋率的纖維材料。在較高的表面密度(例如，約80%)下，碳納米管形成催化劑納米顆粒幾乎為單層。在一些實(shí)施方式中，將碳納米管形成催化劑涂布在纖維材料上的方法僅僅產(chǎn)生單層。例如，在碳納米管形成催化劑堆上的碳納米管生長(zhǎng)可以侵蝕碳納米管并入到纖維材料的程度。在其它實(shí)施方式中，過渡金屬催化納米顆粒可以利用以下技術(shù)沉積在纖維材料上蒸發(fā)技術(shù)、電解沉積技術(shù)和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它方法，如將過渡金屬催化劑作為金屬有機(jī)物、金屬鹽或促進(jìn)氣相運(yùn)輸?shù)钠渌M合物加入等離子體原料氣。因?yàn)橹圃焯技{米管并入的纖維的方法被設(shè)計(jì)為連續(xù)的，所以可以在一系列的浴中浸涂可纏繞纖維材料，其中浸涂浴在空間上是分開的。在從頭產(chǎn)生初始碳纖維的連續(xù)方法中，諸如從爐新形成的玻璃纖維，浸潰浴或碳納米管形成催化劑噴霧可以是充分冷卻新形成的纖維材料后的第一個(gè)步驟。在一些實(shí)施方式中，冷卻新形成的玻璃纖維可以通過其中分散碳納米管形成催化劑顆粒的水的冷卻噴射來完成。在一些實(shí)施方式中，當(dāng)產(chǎn)生纖維并將其在連續(xù)方法中并入有碳納米管時(shí)，可以代替上漿劑的施加而進(jìn)行碳納米管形成催化劑的施加。在其他實(shí)施方式中，在其他上漿劑存在的情況下，可以將碳納米管形成催化劑施加至新形成的纖維材料。碳納米管形成催化劑和其它上漿劑的這種同時(shí)施加可以提供與纖維材料表面接觸的碳納米管形成催化劑，以確保碳納米管的并入。在再另外的實(shí)施方式，碳納米管形成催化劑可以通過噴涂和浸涂施加到初始纖維，同時(shí)纖維材料處于足夠軟化的狀態(tài)，例如，接近或低于退火溫度，以便碳納米管形成催化劑輕微地嵌入到纖維材料的表面中。例如，當(dāng)將碳納米管形成催化劑沉積于熱的玻璃纖維材料上時(shí)，應(yīng)該注意不超過碳納米管形成催化劑的熔點(diǎn)從而引起納米顆粒熔融和失去對(duì)碳納米管特性(例如，直徑)的控制。碳納米管形成催化劑溶液可以是任何d區(qū)過渡金屬的過渡金屬納米顆粒溶液。此夕卜，納米顆?？梢园ㄔ匦问健Ⅺ}形式及其混合形式的d區(qū)金屬的合金和非合金的混合物。這種鹽形式包括，但不限于，氧化物、碳化物和氮化物、乙酸鹽、硝酸鹽以及類似物。非限制性的示例性過渡金屬納米顆粒包括，例如N1、Fe、Co、Mo、Cu、Pt、Au和Ag及其鹽以及其混合物。在一些實(shí)施方式中，這種碳納米管形成催化劑通過直接施加或并入到纖維材料而布置在纖維材料上。許多納米顆粒過渡金屬催化劑容易從多個(gè)供應(yīng)商一包括例如FerrotecCorporation (Bedford, NH)-商購(gòu)獲得。在一些實(shí)施方式中，在將碳納米管形成催化劑施加到纖維材料之后，纖維材料可任選地被加熱到軟化溫度。該步驟可有助于將碳納米管形成催化劑嵌入在纖維材料表面，以促進(jìn)接種生長(zhǎng)并防止其中催化劑在生長(zhǎng)的碳納米管前緣頂端漂浮的頂端生長(zhǎng)。在一些實(shí)施方式中，在碳納米管形成催化劑布置在纖維材料上之后纖維材料的加熱可以在約500°C和約1000°C之間的溫度。加熱至可以用于碳納米管生長(zhǎng)的這種溫度可以用來去除纖維材料上任何預(yù)先存在的上漿劑，允許碳納米管形成催化劑直接沉積在纖維材料上。在一些實(shí)施方式中，碳納米管形成催化劑也可以在加熱之前放置在上漿劑涂層的表面上。加熱步驟可被用于去除上漿劑材料，同時(shí)使碳納米管形成催化劑布置在纖維材料表面上。在這些溫度下加熱可以在引入用于碳納米管生長(zhǎng)的含碳原料氣之前進(jìn)行或基本上同時(shí)進(jìn)行。在一些實(shí)施方式中，將碳納米管并入到纖維材料的方法包括從纖維材料去除上漿劑，在上漿劑去除后將碳納米管形成催化劑施加到纖維材料，將纖維材料加熱到至少約500°C和在纖維材料上合成碳納米管。在一些實(shí)施方式中，碳納米管并入方法的操作包裝從纖維材料去除上將劑，將碳納米管形成催化劑施加到纖維材料，將纖維材料加熱到對(duì)碳納米管合成可操作的溫度和將碳等離子體噴射到負(fù)載催化劑的纖維材料上。因此，在使用商業(yè)纖維材料的情況下，用于構(gòu)建碳納米管并入的纖維的方法可以包括在纖維材料上布置催化劑之前從纖維材料去除上漿劑的獨(dú)立步驟。如果存在的話，一些商業(yè)上漿劑材料可以防止碳納米管形成催化劑與纖維材料的表面接觸，并抑制碳納米管并入到纖維材料。在一些實(shí)施方式中，在碳納米管合成條件下確保上漿劑去除的，上漿劑去除可以在沉積碳納米管形成催化劑之后但就在提供含碳原料氣之前或期間進(jìn)行。合成碳納米管的步驟可以包括用于形成碳納米管的眾多技術(shù)，包括但不限于微腔、熱或等離子體增強(qiáng)的CVD技術(shù)、激光燒蝕、弧光放電和高壓一氧化碳(HiPCO)。尤其地，在CVD過程中，上面布置有碳納米管形成催化劑的上漿的纖維材料可以被直接使用。在一些實(shí)施方式中，任何常規(guī)上漿劑均可以在碳納米管合成期間被去除。在一些實(shí)施方式中，其它上漿劑未被去除，但并不妨礙碳納米管合成和并入到纖維材料，這是因?yàn)楹荚蠚馔ㄟ^上漿劑的擴(kuò)散。在一些實(shí)施方式中，乙炔氣體被離子化，以產(chǎn)生冷的碳等離子體噴射，用于碳納米管合成。該等離子體被引導(dǎo)向負(fù)載催化劑的纖維材料。因此，在一些實(shí)施方式中，在纖維材料上合成CNT包括(a)形成碳等離子體；和(b)將碳等離子體引導(dǎo)至纖維材料上布置的催化劑上。生長(zhǎng)的碳納米管的直徑由碳納米管形成催化劑的尺寸決定。在一些實(shí)施方式中，上漿的纖維材料被加熱到大約550°C和約800°C之間以促進(jìn)碳納米管合成。為引發(fā)碳納米管的生長(zhǎng)，兩種或更多種氣體被摻合到反應(yīng)器中惰性載體氣體(例如，氬氣、氦氣或氮?dú)?和含碳原料氣(例如，乙炔、乙烯、乙醇或者甲烷)。碳納米管生長(zhǎng)在碳納米管形成催化劑的位置。在一些實(shí)施方式中，CVD生長(zhǎng)可以是等離子體增強(qiáng)的。通過在生長(zhǎng)過程期間提供電場(chǎng)，可以產(chǎn)生等離子體。在這些條件下生長(zhǎng)的碳納米管可以沿電場(chǎng)的方向。因此，通過調(diào)整反應(yīng)器的幾何形狀，垂直排列的碳納米管可以在碳納米管垂直于纖維材料縱軸的地方生長(zhǎng)(即，放射狀生長(zhǎng))。在一些實(shí)施方式中，對(duì)圍繞纖維材料發(fā)生的放射狀生長(zhǎng)不需要等離子體。對(duì)于具有明顯側(cè)面的纖維材料，如例如，帶材、墊、織物、板片以及類似物，碳納米管形成催化劑可以布置在纖維材料的一個(gè)或者兩個(gè)側(cè)面上。相應(yīng)地，在這種情況下，碳納米也可以生長(zhǎng)在纖維材料的一個(gè)或者兩個(gè)側(cè)面上。如上所述，以足以提供連續(xù)方法來使可纏繞纖維材料并入有碳納米管的速度進(jìn)行碳納米管合成。許多設(shè)備的配置有利于這種連續(xù)的合成，如下面所例證的。在一些實(shí)施方式中，碳納米管并入的纖維材料可以在“全等離子體”方法中進(jìn)行制備。在這種實(shí)施方式中，纖維材料經(jīng)過許多等離子體介導(dǎo)的步驟，以形成最終的碳納米管并入的纖維材料。首先，等離子體方法可以包括纖維表面改性的步驟。如上所述，這是用于“粗糙化”纖維材料表面以促進(jìn)催化劑沉積的等離子體方法。如上所述，表面改性可以利用各種不同氣體包括但不限于氬氣、氦氣、氧氣、氨氣、氫氣和氮?dú)庵械娜魏我环N或者多種的等離子體來實(shí)現(xiàn)。在表面改性之后，纖維材料進(jìn)行催化劑施加。在本發(fā)明的全等離子體方法中，該步驟是用于將碳納米管形成催化劑沉積在纖維材料上的等離子體方法。碳納米管形成催化劑通常是上述過渡金屬。過渡金屬催化劑可以作為前體加入到等離子體原料氣體中，其非限制性形式，包括例如鐵磁流體、金屬有機(jī)物、金屬鹽或其混合物或適于促進(jìn)氣相運(yùn)輸?shù)娜魏纹渌M合物。可以在室溫下于周圍環(huán)境中施加碳納米管形成催化劑，既不需要真空也不需要惰性氣氛。在一些實(shí)施方式中，在催化劑施加之前冷卻纖維材料。繼續(xù)全等離子體方法，碳納米管合成發(fā)生在碳納米管生長(zhǎng)反應(yīng)器中。通過使用等離子體-增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積，可以實(shí)現(xiàn)碳納米管生長(zhǎng)，其中碳等離子體被噴霧至負(fù)載催化劑的纖維上。因?yàn)樘技{米管生長(zhǎng)發(fā)生在高溫(取決于催化劑，典型地在大約500°C至1000°C的范圍)，因此在暴露于碳等離子體之前，負(fù)載催化劑的纖維可被加熱。對(duì)于碳納米管并入方法，纖維材料可被任選地加熱直到發(fā)生軟化。在加熱之后，纖維材料易于接收碳等離子體。例如，通過使含碳原料氣，如例如乙炔、乙烯、乙醇、以及類似氣體經(jīng)過能夠使氣體電離的電場(chǎng)，產(chǎn)生碳等離子體。經(jīng)過噴嘴，該冷的碳等離子體被引導(dǎo)至纖維材料。纖維材料可以非常接近于噴嘴，諸如在噴嘴的大約I厘米之內(nèi)，以接收等離子體。在一些實(shí)施方式中，加熱器布置在等離子體噴射器處的纖維材料上，以保持纖維材料的高溫。連續(xù)的碳納米管合成的另一構(gòu)造包括直接在纖維材料上合成和生長(zhǎng)碳納米管的專門的矩形反應(yīng)器。該反應(yīng)器可被設(shè)計(jì)用于生產(chǎn)碳納米管并入的纖維材料的連續(xù)流線方法中。在一些實(shí)施方式中，通過CVD方法在大氣壓下和在大約550°C至大約800°C的范圍的高溫在多區(qū)域反應(yīng)器中生長(zhǎng)碳納米管。碳納米管合成發(fā)生在大氣壓下的事實(shí)是促進(jìn)反應(yīng)器結(jié)合入用于碳納米管并入到纖維材料的連續(xù)處理生產(chǎn)線的一個(gè)因素。與使用這種區(qū)域反應(yīng)器的流線連續(xù)處理相符的另一優(yōu)勢(shì)是CNT生長(zhǎng)在幾秒鐘內(nèi)發(fā)生，與在本領(lǐng)域典型的其他方法和設(shè)備構(gòu)造中的幾分鐘(或者更長(zhǎng))不同。通常，如本文所述制備的碳納米管并入的纖維材料具有長(zhǎng)度基本上一致的碳納米管。在本文描述的連續(xù)方法中，纖維材料在生長(zhǎng)室中的停留時(shí)間可以被調(diào)節(jié)，以控制碳納米管的生長(zhǎng)和長(zhǎng)度，從而提供控制特定碳納米管性能的手段。碳納米管長(zhǎng)度也可以通過調(diào)整反應(yīng)溫度和碳原料以及載體氣體的流量(流速，flow rate)進(jìn)行控制。根據(jù)各種實(shí)施方式的碳納米管合成反應(yīng)器包括下列特征矩形構(gòu)造的合成反應(yīng)器本領(lǐng)域已知的典型碳納米管合成反應(yīng)器的橫截面是圓形的。對(duì)此有許多原因，包括例如歷史的原因(例如，在實(shí)驗(yàn)室中經(jīng)常使用圓柱形反應(yīng)器)和方便性(例如，在圓柱形反應(yīng)器中容易模擬流體動(dòng)力學(xué))，加熱器系統(tǒng)容易接受圓形的管(例如，石英，等等)，并且易于制造。背離圓柱形的慣例，本公開提供具有矩形橫截面的碳納米管合成反應(yīng)器。背離的原因至少包括如下I)反應(yīng)器體積的低效率利用。因?yàn)榭捎煞磻?yīng)器處理的許多纖維材料是相對(duì)平的(例如，平的帶材、片狀形態(tài)或伸展的絲束或粗紗)，因此圓形的橫截面是反應(yīng)器體積的低效利用。這種低效導(dǎo)致圓柱形碳納米管合成反應(yīng)器的若干缺點(diǎn)，包括例如，a)保持充分的系統(tǒng)凈化；增加的反應(yīng)器體積需要增加的氣體流量以保持相同水平的氣體凈化，這導(dǎo)致在開放的環(huán)境中大量生產(chǎn)碳納米管的低效率山)增加的含碳原料氣體流量；按照上述的a)，用于系統(tǒng)凈化的惰性氣體流量的相對(duì)增加需要增加含碳原料氣體流量。考慮示例性12K玻璃纖維粗紗的體積比具有矩形橫截面的合成反應(yīng)器的總體積小2000倍。在相同的圓柱形反應(yīng)器(即，其寬度容納與矩形橫截面反應(yīng)器相同的平面玻璃纖維材料的圓柱形反應(yīng)器)中，玻璃纖維材料的體積比反應(yīng)器的體積小17，500倍。盡管氣相沉積過程諸如CVD典型地僅由壓力和溫度控制，但體積對(duì)沉積的效率可以具有顯著影響。用矩形反應(yīng)器，仍有過量的體積，并且該過量的體積促進(jìn)不需要的反應(yīng)。然而，圓柱形反應(yīng)器的體積是可用來促進(jìn)不需要的反應(yīng)的體積的大約8倍。由于這種更多的發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的機(jī)會(huì)，在圓柱形反應(yīng)器中，期望的反應(yīng)更慢地有效地發(fā)生。對(duì)于連續(xù)生長(zhǎng)方法的進(jìn)行，碳納米管生長(zhǎng)的這種減慢是有問題的。矩形反應(yīng)器構(gòu)造的另一個(gè)好處是可以通過使用矩形室的小高度進(jìn)一步減小反應(yīng)器體積，使得該體積比更好以及反應(yīng)更加有效。在本文公開的一些實(shí)施方式中，矩形合成反應(yīng)器的總體積大于經(jīng)過合成反應(yīng)器的纖維材料的總體積不超過約3000倍。在一些進(jìn)一步的實(shí)施方式中，矩形合成反應(yīng)器的總體積大于經(jīng)過合成反應(yīng)器的纖維材料的總體積不超過約4000倍。在一些仍進(jìn)一步的實(shí)施方式中，矩形合成反應(yīng)器的總體積大于經(jīng)過合成反應(yīng)器的纖維材料的總體積不超過約10，000倍。另外，明顯的是，當(dāng)使用圓柱形反應(yīng)器時(shí)，與具有矩形橫截面的反應(yīng)器相比，需要更多的含碳原料氣體以提供相同的流量百分?jǐn)?shù)。應(yīng)當(dāng)理解，在一些其他實(shí)施方式中，合成反應(yīng)器具有由這樣的多邊形形式描述的橫截面，該多邊形形式不是矩形但與其比較類似，并且相對(duì)于具有圓形橫截面的反應(yīng)器其提供反應(yīng)器體積的相似減??；和c)有問題的溫度分布；當(dāng)使用相對(duì)小直徑的反應(yīng)器時(shí)，從室的中心至其壁的溫度梯度是最小的，但對(duì)于增大的反應(yīng)器尺寸，諸如可被用于商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，這種溫度梯度增加。溫度梯度導(dǎo)致纖維材料上產(chǎn)品質(zhì)量變化(即，產(chǎn)品質(zhì)量作為徑向位置的函數(shù)變化)。當(dāng)使用具有矩形橫截面的反應(yīng)器時(shí)，基本避免該問題。具體地，當(dāng)使用平的基底時(shí)，反應(yīng)器高度可隨基底的尺寸按比例增大而保持不變。反應(yīng)器的頂部和底部之間的溫度梯度基本上可被忽略，并且因此，避免了發(fā)生的熱問題和產(chǎn)品質(zhì)量變化。2)氣體引入因?yàn)樵诒绢I(lǐng)域中通常使用管式爐，典型的碳納米管合成反應(yīng)器在一端引入氣體并且吸引其經(jīng)過反應(yīng)器至另一端。在本文公開的一些實(shí)施方式中，氣體可被對(duì)稱地引入反應(yīng)器的中心或者目標(biāo)生長(zhǎng)區(qū)域之內(nèi)，這或者通過側(cè)面或者通過反應(yīng)器的頂部和底部板進(jìn)行。這提高了碳納米管生長(zhǎng)總體速度，因?yàn)樵谙到y(tǒng)的最熱部分，引入的原料氣體連續(xù)地補(bǔ)充，該部分是碳納米管生長(zhǎng)最活躍的位置。分區(qū)。提供相對(duì)冷的凈化區(qū)域的室，其延伸自矩形合成反應(yīng)器的兩端。申請(qǐng)人已確定，如果熱的氣體與外部環(huán)境(即，矩形反應(yīng)器的外部)混合，纖維材料的降解會(huì)增加。冷的凈化區(qū)域提供內(nèi)部系統(tǒng)和外部環(huán)境之間的緩沖。本領(lǐng)域已知的碳納米管合成反應(yīng)器構(gòu)造典型地需要基底被小心地(并且緩慢地)冷卻。在本矩形碳納米管生長(zhǎng)反應(yīng)器的出口處的冷的凈化區(qū)域在短的時(shí)間段內(nèi)達(dá)到冷卻，如連續(xù)的流線處理所要求的。非接觸、熱壁的、金屬的反應(yīng)器。在一些實(shí)施方式中，使用金屬熱壁反應(yīng)器(例如，不銹鋼)。使用這種類型的反應(yīng)器可能似乎有悖常理，因?yàn)榻饘?，尤其是不銹鋼，更容易發(fā)生碳沉積(即，形成煙灰和副產(chǎn)物)。因此，大多數(shù)碳納米管反應(yīng)器由石英制成，因?yàn)橛休^少的碳沉積，石英更容易清潔，并且石英有利于樣品觀察。但是，申請(qǐng)人已觀察到，不銹鋼上增加的煙灰和碳沉積導(dǎo)致更加一致的、有效的、更快的、和更穩(wěn)定的碳納米管生長(zhǎng)。不受理論束縛，已指出，結(jié)合常壓操作，發(fā)生在反應(yīng)器中的CVD方法是擴(kuò)散有限的。即，碳納米管形成催化劑是“過量供給的”，由于其相對(duì)更高的分壓(比起假設(shè)在部分真空下操作反應(yīng)器)，在反應(yīng)器系統(tǒng)中太多的碳可利用。因此，在開放的系統(tǒng)中——尤其在清潔的系統(tǒng)中一太多的碳可粘附至碳納米管形成催化劑顆粒，減弱其合成碳納米管的能力。在一些實(shí)施方式中，當(dāng)反應(yīng)器是“臟的”時(shí)，即在金屬反應(yīng)器壁上具有沉積的煙灰時(shí)，有意地運(yùn)轉(zhuǎn)矩形反應(yīng)器。一旦碳沉積成為反應(yīng)器的壁上的單層，碳容易在其本身上沉積。因?yàn)橛捎谠摍C(jī)制一些可用的碳被“收回”，以基團(tuán)形式剩余的碳原料以不使催化劑中毒的速度與碳納米管形成催化劑反應(yīng)?，F(xiàn)有系統(tǒng)“干凈地”運(yùn)轉(zhuǎn)，如果打開其用于連續(xù)的處理，其會(huì)以減小的生長(zhǎng)速度產(chǎn)生碳納米管的低得多的產(chǎn)率。盡管進(jìn)行如上所述的“臟的”碳納米管合成一般是有益的，但設(shè)備的某些部分(例如，氣體集合管和入口)在煙灰形成阻塞時(shí)可消極地影響碳納米管生長(zhǎng)過程。為了解決該問題，可用抑制煙灰的涂料，如例如二氧化硅、氧化鋁或者M(jìn)gO保護(hù)碳納米管生長(zhǎng)反應(yīng)室的這些區(qū)域。實(shí)踐中，設(shè)備的這些部分可被浸涂在這些抑制煙灰的涂料中。金屬，如INVAR 可與這些涂料一起使用，因?yàn)镮NVAR具有相似的CTE (熱膨脹系數(shù))，這在更高的溫度保證涂層的適當(dāng)粘附力，防止煙灰顯著地聚集在關(guān)鍵區(qū)域。結(jié)合的催化劑還原和碳納米管合成。在本文公開的碳納米管合成反應(yīng)器中，催化劑還原和碳納米管生長(zhǎng)都發(fā)生在反應(yīng)器內(nèi)。這是重要的，因?yàn)槿绻鳛閱为?dú)的操作進(jìn)行，還原步驟不能足夠及時(shí)完成用于連續(xù)的方法。在本領(lǐng)域已知的典型的方法中，還原步驟典型地需要1-12小時(shí)完成。根據(jù)本公開，兩種操作都發(fā)生在反應(yīng)器中，這至少部分地是由于含碳原料氣體引入反應(yīng)器的中心而不是末端的事實(shí)，碳原料氣體引入末端在使用圓柱形反應(yīng)器的技術(shù)中是典型的。當(dāng)纖維材料進(jìn)入加熱的區(qū)域時(shí)發(fā)生還原過程。在此時(shí)，氣體已有時(shí)間與壁反應(yīng)，并且在還原催化劑(通過氫基團(tuán)相互作用)之前冷卻。正是在該過渡區(qū)域發(fā)生還原。在系統(tǒng)中最熱的等溫區(qū)域，發(fā)生碳納米管生長(zhǎng)，最大生長(zhǎng)速度出現(xiàn)在接近反應(yīng)器中心附近的氣體入口。在一些實(shí)施方式中，當(dāng)使用松散地連接的纖維材料，例如絲束或粗紗(例如，玻璃粗紗)時(shí)，連續(xù)方法可以包括展開絲束或粗紗的線股和/或絲的步驟。因此，當(dāng)絲束或粗紗被打開時(shí)，例如，可以使用基于真空的纖維伸展系統(tǒng)使其伸展。例如，當(dāng)使用可能相對(duì)硬的上漿的玻璃纖維粗紗時(shí)，可以使用額外的加熱使粗紗“變軟”，以促進(jìn)纖維伸展。包含各個(gè)絲的伸展纖維可被充分地伸展開，以暴露絲的整個(gè)表面積，因而允許粗紗在隨后的方法步驟中更加有效地反應(yīng)。例如，伸展的絲束或粗紗可經(jīng)過由上述等離子體系統(tǒng)組成的表面處理步驟。然后，粗糙化的、伸展的纖維可經(jīng)過碳納米管形成催化劑浸潰浴。結(jié)果是玻璃粗紗的纖維具有放射狀地分布在纖維表面上的催化劑顆粒。粗紗的負(fù)載催化的纖維然后進(jìn)入適當(dāng)?shù)奶技{米管生長(zhǎng)室，諸如上述的矩形室，其中流通式(flow through)大氣壓CVD或者等離子體增強(qiáng)的CVD方法被用于以高達(dá)每秒鐘數(shù)微米的速度合成碳納米管?，F(xiàn)在具有放射狀地排列的碳納米管的粗紗纖維退出碳納米管生長(zhǎng)反應(yīng)器。應(yīng)該理解，實(shí)質(zhì)上沒有影響本發(fā)明各種實(shí)施方式的功能的修飾也包括在本文提供的本發(fā)明的定義內(nèi)。盡管本發(fā)明已經(jīng)通過參考公開的實(shí)施反式被描述，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員將容易理解，這些對(duì)于本發(fā)明僅是說明性的。應(yīng)該理解，可進(jìn)行各種修飾而不背離本發(fā)明的精神。在一些情況下，悉知的結(jié)構(gòu)、材料和/或操作未被顯示或詳細(xì)描述，以避免使示例性實(shí)施方式的方面不明顯。應(yīng)該理解，附圖中顯示的各種實(shí)施方式是示例性的，而不一定按比例繪制。在整個(gè)說明書中提及“一個(gè)實(shí)施方式”或“實(shí)施方式”或“一些實(shí)施方式”意為被描述的與實(shí)施方式(一個(gè)或多個(gè))有關(guān)的具體的特征、結(jié)構(gòu)、材料或特性包括在本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施方式中，但并不一定所有的實(shí)施方式。因此，在整個(gè)說明書的各個(gè)位置出現(xiàn)的用語“在一個(gè)實(shí)施方式中”、“在實(shí)施方式中”或“在一些實(shí)施方式中”并不一定全部指相同的實(shí)施方式。而且，具體的特征、結(jié)構(gòu)、材料或特性可以以任何合適的方式結(jié)合在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中。因此，意圖這種變化可以包括在以下權(quán)利要求書及其等價(jià)物的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.防火復(fù)合材料，包括: 外層，其包含第一聚合物基體和第一碳納米管并入的纖維材料； 其中所述外層具有外部表面；并且 其中所述第一碳納米管并入的纖維材料包含第一組碳納米管和第一纖維材料； 其中所述第一組碳納米管的長(zhǎng)度大于約50 μ m ;以及 至少一個(gè)內(nèi)層，其包含第二聚合物基體。
2.權(quán)利要求1所述的防火復(fù)合材料，其中所述至少一個(gè)內(nèi)層進(jìn)一步包含至少一種選自下列的組分:第二纖維材料、包含第二組碳納米管和第二纖維材料的第二碳納米管并入的纖維材料、以及其組合。
3.權(quán)利要求2所述的防火復(fù)合材料，其中所述外層的厚度范圍在約0.005"和約0.1"之間。
4.權(quán)利要求2所述的防火復(fù)合材料，其中所述第一纖維材料和所述第二纖維材料是相同的。
5.權(quán)利要求2所述的防火復(fù)合材料，其中所述第一纖維材料和所述第二纖維材料是不同的。
6.權(quán)利要求1所述的 防火復(fù)合材料，其中所述第一聚合物基體和所述第二聚合物基體是相同的。
7.權(quán)利要求1所述的防火復(fù)合材料，其中所述第一聚合物基體和所述第二聚合物基體是不同的。
8.權(quán)利要求1所述的防火復(fù)合材料，其中所述外層的厚度范圍在約0.005"和約0.1"之間。
9.權(quán)利要求1所述的防火復(fù)合材料，其中所述至少一個(gè)內(nèi)層進(jìn)一步包含第二碳納米管并入的纖維材料； 其中所述第二碳納米管并入的纖維材料包含第二組碳納米管和第二纖維材料； 其中所述第二組碳納米管的長(zhǎng)度小于約50 μ m。
10.權(quán)利要求9所述的防火復(fù)合材料，進(jìn)一步包括在所述外層和所述至少一個(gè)內(nèi)層之間的過渡層； 其中所述過渡層包含所述第一聚合物基體或所述第二聚合物基體中的至少一種。
11.權(quán)利要求10所述的防火復(fù)合材料，其中所述過渡層進(jìn)一步包含缺乏碳納米管的第三纖維材料。
12.權(quán)利要求9所述的防火復(fù)合材料，其中所述第一聚合物基體和所述第二聚合物基體包含環(huán)氧樹脂。
13.權(quán)利要求9所述的防火復(fù)合材料，其中所述第一碳納米管并入的纖維材料或所述第二碳納米管并入的纖維材料中的至少一種包含連續(xù)纖維。
14.權(quán)利要求9所述的防火復(fù)合材料，其中所述第一碳納米管并入的纖維材料或所述第二碳納米管并入的纖維材料中的至少一種包含切短纖維。
15.權(quán)利要求9所述的防火復(fù)合材料，其中所述第一碳納米管并入的纖維材料基本上平行于所述外部表面排列。
16.權(quán)利要求15所述的防火復(fù)合材料，其中所述第一組碳納米管基本上平行于所述第一纖維材料的縱軸排列。
17.權(quán)利要求15所述的防火復(fù)合材料，其中所述第一碳納米管并入的纖維材料的每一纖維在所述外層中基本上平行排列。
18.權(quán)利要求9所述的防火復(fù)合材料，其中所述第一組碳納米管按重量計(jì)占所述外層的約0.1%和約20%之間。
19.權(quán)利要求9所述的防火復(fù)合材料，其中所述第二組碳納米管按重量計(jì)占所述至少一個(gè)內(nèi)層的約0.1%和約10%之間。
20.權(quán)利要求9所述的防火復(fù)合材料，其中所述第一纖維材料和所述第二纖維材料獨(dú)立地選自碳纖維、陶瓷纖維、玻璃纖維、有機(jī)纖維及其組合。
21.權(quán)利要求9所述的防火復(fù)合材料，其中所述至少一個(gè)內(nèi)層包含多個(gè)內(nèi)層，每一內(nèi)層均含有在每個(gè)內(nèi)層中彼此基本平行排列的第二碳納米管并入的纖維材料； 其中在每個(gè)內(nèi)層中基本上平行排列的第二碳納米管并入的纖維材料基本上垂直于在交替內(nèi)層中基本上平行排列的第二碳納米管并入的纖維材料而排列。
22.權(quán)利要求1所述的防火復(fù)合材料，其中所述第一碳納米管并入的纖維材料包含切短纖維。
23.權(quán)利要求1所述的防火復(fù)合材料，其中所述第一碳納米管并入的纖維材料包含連續(xù)纖維。
24.權(quán)利要求1所 述的防火復(fù)合材料，其中所述第一碳納米管并入的纖維材料基本上平行于所述外部表面排列。
25.權(quán)利要求24所述的防火復(fù)合材料，其中所述第一組碳納米管基本上平行于所述第一纖維材料的縱軸排列。
26.權(quán)利要求24所述的防火復(fù)合材料，其中所述第一碳納米管并入的纖維材料的每一纖維在所述外層中基本上平行排列。
27.權(quán)利要求1所述的防火復(fù)合材料，其中所述第一纖維材料選自碳纖維、陶瓷纖維、玻璃纖維、有機(jī)纖維及其組合。
28.防火復(fù)合材料,包含: 環(huán)氧樹脂基體，其包含外層和至少一個(gè)內(nèi)層； 其中所述外層具有外部表面，并且其厚度范圍在約0.005〃和約0.1"之間；在所述外層中的第一碳納米管并入的纖維材料； 其中所述第一碳納米管并入的纖維材料包含第一組碳納米管和第一纖維材料； 其中所述第一組碳納米管的長(zhǎng)度大于約50 μ m ;以及 在所述至少一個(gè)內(nèi)層中的第二碳納米管并入的纖維材料； 其中所述第二碳納米管并入的纖維材料包含第二組碳納米管和第二纖維材料。
29.權(quán)利要求28所述的防火復(fù)合材料，其中所述第二組碳納米管的長(zhǎng)度小于約50μ m。
30.權(quán)利要求28所述的防火復(fù)合材料，其中所述第一碳納米管并入的纖維材料包含連續(xù)纖維。
31.權(quán)利要求30所述的防火復(fù)合材料，其中所述第二碳納米管并入的纖維材料包含選自連續(xù)纖維、切短纖維及其組合的形式。
32.權(quán)利要求28所述的防火復(fù)合材料，其中所述第一碳納米管并入的纖維材料包含切短纖維。
33.權(quán)利要求32所述的防火復(fù)合材料，其中所述第二碳納米管并入的纖維材料包含選自連續(xù)纖維、切短纖維及其組合的形式。
34.權(quán)利要求28所述的防火復(fù)合材料，其中所述第一纖維材料和所述第二纖維材料獨(dú)立地選自碳纖維、陶瓷纖維、玻璃纖維、有機(jī)纖維及其組合。
35.權(quán)利要求28所述的防火復(fù)合材料，進(jìn)一步包含位于所述外層和所述至少一個(gè)內(nèi)層之間的、包含所述環(huán)氧樹脂基體的過渡層。
36.權(quán)利要求35所述的防火復(fù)合材料，其中所述過渡層進(jìn)一步包含缺乏碳納米管的第三纖維材料。
37.權(quán)利要求28所述的防火復(fù)合材料，其中所述第一碳納米管并入的纖維材料按重量計(jì)包含約1%和約30%之間的碳納米管。
38.權(quán)利要求28所述的防火復(fù)合材料，其中所述第一組碳納米管和所述第二組碳納米管按重量計(jì)共同占所述防火復(fù)合材料的10%以下。
39.權(quán)利要求28所述的防火復(fù)合材料，其中所述第一組碳納米管按重量計(jì)占所述外層的約0.1%和約20%之間。
40.權(quán)利要求28所述的防火復(fù)合材料，其中所述第二組碳納米管按重量計(jì)占所述至少一個(gè)內(nèi)層的約0.1%和 約10%之間。
41.權(quán)利要求28所述的防火復(fù)合材料，其中與所述第一組碳納米管相比所述第二組碳納米管占所述防火復(fù)合材料的重量百分比較低。
42.權(quán)利要求28所述的防火復(fù)合材料，其中所述第一碳納米管并入的纖維材料基本上平行于所述外部表面排列。
43.權(quán)利要求42所述的防火復(fù)合材料，其中所述第一組碳納米管基本上平行于所述第一纖維材料的縱軸排列。
44.權(quán)利要求42所述的防火復(fù)合材料，其所述第一碳納米管并入的纖維材料的每一纖維在所述外層中基本上平行排列。
45.防火制品，其包括: 外層，所述外層具有外部表面并包含碳納米管并入的纖維材料； 其中所述碳納米管并入的纖維材料包含多個(gè)碳納米管和纖維材料；和內(nèi)部層，所述內(nèi)部層與所述外層一體并且包含缺乏碳納米管的紡織品。
46.權(quán)利要求45所述的防火制品，其中所述外層進(jìn)一步包括用所述碳納米管并入的纖維材料織造的、缺乏碳納米管的多個(gè)紡織品纖維。
47.權(quán)利要求46所述的防火制品，其中所述多個(gè)紡織品纖維包含彈性纖維。
48.權(quán)利要求45所述的防火制品，其中所述外層進(jìn)一步包括彈性基體。
49.權(quán)利要求45所述的防火制品，其中所述多個(gè)碳納米管的長(zhǎng)度大于約50μ m。
50.權(quán)利要求45所述的防火制品，其中所述外層的厚度范圍在約0.005"和約0.1"之間。
51.權(quán)利要求45所述的防火制品，其中所述碳納米管并入的纖維材料基本上平行于所述外部表面排列。
52.權(quán)利要求51所述的防火制品，其中所述多個(gè)碳納米管基本上平行于所述纖維材料的縱軸排列。
53.權(quán)利要求51所述的防火制品，其中所述碳納米管并入的纖維材料的每一纖維在所述外層中基本上平行排列。
54.權(quán)利要求45所述的防火制品，其中所述纖維材料選自碳纖維、陶瓷纖維、玻璃纖維、有機(jī)纖維及其 組合。
全文摘要
本文描述含有碳納米管的防火復(fù)合材料。防火復(fù)合材料包括分別包含第一聚合物基體和第二聚合物基體的外層和至少一個(gè)內(nèi)層。外層具有外部表面和第一碳納米管并入的纖維材料，所述第一碳納米管并入的纖維材料包含第一纖維材料和長(zhǎng)度大于約50μm的第一組碳納米管。在一些實(shí)施方式中，至少一個(gè)內(nèi)層也包含第二纖維材料和/或含有第二纖維材料和第二組碳納米管的第二碳納米管并入的纖維材料。當(dāng)存在時(shí)，第二組碳納米管的長(zhǎng)度通常短于第一組碳納米管。碳納米管在外層中的排列可以將熱傳遞得遠(yuǎn)離復(fù)合材料的內(nèi)層(一個(gè)或多個(gè))。也描述了含有碳納米管并入的纖維材料的防火制品。
文檔編號(hào)B32B1/00GK103079805SQ201080056479
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2010年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月14日
發(fā)明者M·R·奧伯丁, H·C·馬來茨基, T·K·沙, D·J·阿德科克 申請(qǐng)人:應(yīng)用納米結(jié)構(gòu)方案公司