專利名稱：Cnt并入的金屬纖維材料及其方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及纖維材料，更具體地，涉及用碳納米管改性的金屬纖維材料。
背景技術(shù)：
纖維材料在各行各業(yè)，如商業(yè)航空、娛樂、工業(yè)和運輸業(yè)中被用于許多不同的應(yīng)用。這些和其它應(yīng)用通常使用的纖維材料包括，例如金屬纖維、纖維素纖維、碳纖維、金屬纖維、陶瓷纖維和金屬纖維。尤其地，金屬纖維材料被頻繁地用于復(fù)合材料，以賦予導(dǎo)電性。在復(fù)合材料基體材料中具有隨機取向的高縱橫比金屬纖維的使用允許低纖維載荷量，同時實現(xiàn)良好的導(dǎo)電性。然而，這種低水平載荷量賦予復(fù)合材料的拉伸強度很少的益處，其相對于母體基體材料幾乎沒有變化。雖然增加金屬纖維的載荷量可能提高拉伸強度，但它會消極地影響復(fù)合材料的整體重量。提供允許在復(fù)合材料中實現(xiàn)金屬纖維材料的導(dǎo)電性能同時也增強金屬纖維-基體材料界面并最終提高復(fù)合材料的拉伸強度的劑將是有益的。本發(fā)明滿足該需求，并且還提供相關(guān)的優(yōu)勢。

發(fā)明內(nèi)容
在一些方面中，本文公開的實施方式涉及包含碳納米管(CNT)并入的金屬纖維材料的組合物，該碳納米管(CNT)并入的金屬纖維材料包含可纏繞維度的金屬纖維材料、圍繞金屬纖維材料共形地布置的隔離涂層(阻擋涂層，barrier coating)和并入到金屬纖維材料的碳納米管(CNT)。CNT的長度一致并且分布一致。在一些方面，本文公開的實施方式涉及連續(xù)CNT并入方法，其包括(a)將隔離涂層和碳納米管(CNT)形成催化劑布置在可纏繞維度的金屬纖維材料的表面上；和(b)在金屬纖維材料上合成碳納米管，從而形成碳納米管并入的金屬纖維材料。
附圖簡介圖I顯示在不銹鋼網(wǎng)(stainless steel mesh)基底上生長的多壁CNT的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。圖2顯示在不銹鋼網(wǎng)基底上生長的20微米長CNT的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。圖3顯示在高放大倍率下，在不銹鋼網(wǎng)上生長的墊狀(mat-like)排列的約I微米長CNT的SEM圖像。圖4顯示在不銹鋼網(wǎng)基底上密度在10%以內(nèi)的約I微米長CNT的SEM圖像。圖5顯示用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明一些實施方式的CNT并入的金屬纖維材料的方法。圖6顯示用于CNT生長的、包括用于低溫CNT合成的碳原料氣預(yù)熱器的裝置。圖7顯示CNT合成生長室的橫截面圖。圖8顯示包括用于低溫CNT合成的碳原料氣預(yù)熱器和擴散器的CNT合成生長室的橫截面圖。圖9顯示實施用于生產(chǎn)CNT并入的金屬纖維材料的方法的系統(tǒng)。

圖10顯示實施用于生產(chǎn)CNT并入的金屬纖維材料的方法以及隨后的樹脂涂層和卷繞工藝的另一系統(tǒng)。詳細描述本公開部分地涉及碳納米管并入的(“CNT并入的”)金屬纖維材料。CNT并入到金屬纖維材料可提供許多功能，包括例如，作為能夠接合在復(fù)合材料中的金屬和基體材料之間的上漿劑。CNT也可以用作涂覆金屬纖維材料的幾種上漿劑中的一種。而且，并入到金屬纖維材料上的CNT可改變金屬纖維材料的多種性能，例如，如導(dǎo)熱性和/或?qū)щ娦院?或拉伸強度。用于制造CNT并入的金屬纖維材料的方法提供長度和分布基本上一致的CNT，以均勻地在正在改進的金屬纖維材料上賦予其有用的性能。此外，本文公開的方法適合于產(chǎn)生可纏繞維度的CNT并入的金屬纖維材料。本公開也部分地涉及用于制造CNT并入的金屬纖維材料的方法。本文所述的方法允許沿絲束、粗紗、帶材、織物、網(wǎng)、穿孔的金屬片、實體金屬片和帶的可纏繞長度，連續(xù)生產(chǎn)長度和分布一致的碳納米管。雖然各種墊、織造和非織造織物以及類似物可通過本發(fā)明的方法被功能化，但在母體粗紗、絲束、紡線或類似物CNT功能化之后由這些母體材料產(chǎn)生這種更高度有序的結(jié)構(gòu)是可能的。例如，CNT并入的切短的線股墊(strand mat)可由CNT并入的金屬纖維粗紗產(chǎn)生。如本文中所使用的，術(shù)語“金屬纖維材料”指具有金屬纖維作為其基本結(jié)構(gòu)成分的任何材料。該術(shù)語包括纖維、絲、紡線、絲束、帶材、織造和非織造織物、板片、墊和網(wǎng)。如本文中所使用的，術(shù)語“可纏繞維度”指這樣的金屬纖維材料所述纖維材料具有至少一個長度不被限制的維度，允許材料儲存在卷軸或者心軸上?！翱衫p繞維度”的金屬纖維材料具有至少一個這樣的維度所述維度指示針對本文所述的CNT并入使用分批或者連續(xù)處理。商業(yè)可得的一種可纏繞維度的金屬纖維材料通過特值為8706 (I tex=lg/l, 000m)或57碼/Ib的不銹鋼金屬纖維線材(MechanicalMetals, Inc. , Newton, PA)來示例。尤其地，商業(yè)金屬纖維粗紗可以以，例如I oz、1/4、1/2、
1、5、10、25 Ib和更大的卷軸獲得。本發(fā)明的方法容易通過I到251b.卷軸操作，盡管較大的卷軸是可用的。而且，預(yù)處理操作可被結(jié)合，其將非常大的可纏繞長度，例如100 Ib.或者更多分割成為易于處理的尺寸，諸如兩個50 Ib卷軸。如本文中所使用的，術(shù)語“碳納米管”(CNT，復(fù)數(shù)為CNTs)指的是富勒烯族碳的 許多圓柱形同素異形體的任一種，包括單壁碳納米管(SWNT)、雙壁碳納米管(DWNT)、多壁碳納米管(MWNT)。碳納米管CNT可以被富勒烯類似結(jié)構(gòu)封端或者是開口的。CNT包括包封其它材料的那些。
如本文中所使用的，“長度一致”是指在反應(yīng)器中生長的CNT的長度?！耙恢麻L度”意為對于在約I微米至約500微米之間變化的CNT長度，CNT長度的公差是加或減約20%的CNT總長度或更少。在非常短的長度，如1-4微米，該誤差可以在約加或減20%的總CNT長度至約加或減I微米之間的范圍內(nèi)，即，稍微多于總CNT長度的約20%。盡管CNT長度的一致性可以在任何長度的可纏繞金屬纖維材料的整體中得到，但本發(fā)明的方法也允許CNT長度在可纏繞材料的任何部分的不同區(qū)段(section)變化。因此，例如金屬纖維材料的可纏繞長度在任何數(shù)目的區(qū)段中可以具有一致的CNT長度，每一個區(qū)段不必具有相同的CNT長度。這種不同CNT長度的區(qū)段可以以任何順序出現(xiàn)，并任選地包括缺少CNT的區(qū)段。通過改變方法的線速度、載體和碳原料氣的流速以及反應(yīng)溫度，使CNT長度的這種控制成為可能。方法中的所有這些變量可以是自動化的或通過計算機控制運行。如在本文使用的，“分布一致”指的是金屬纖維材料上CNT的密度的一致性。“一致的分布”意味著在金屬纖維材料上CNT具有這樣的密度，其公差大約是正負10%覆蓋率，覆蓋率被定義為被CNT覆蓋的纖維的表面積的百分率。對具有5壁的8nm直徑CNT，這相當于土 1500CNT/ Um20這樣的數(shù)據(jù)假設(shè)CNT內(nèi)部的空間是可填充的。如在本文中所用，術(shù)語“并入的”意思是結(jié)合的而“并入”意思是結(jié)合的過程。這種結(jié)合可以包括直接共價結(jié)合、離子結(jié)合、和/或范德華力-介導(dǎo)的(mediated)物理吸附。例如，CNT可被直接并入至金屬纖維。結(jié)合也可以包括間接結(jié)合，諸如通過結(jié)合到隔離涂層和/或置于CNT和金屬纖維材料之間的層間過渡金屬納米顆粒，CNT直接并入至金屬纖維材料。CNT被“并入”至金屬纖維材料的具體方式被稱作“結(jié)合基序(bonding motif)”。如本文中所使用的，術(shù)語“過渡金屬”是指周期表d區(qū)中的任何元素或者元素合金。術(shù)語“過渡金屬”也包括賤過度金屬元素的鹽形式，如，氧化物、碳化物、氮化物等等。如本文中所使用的，術(shù)語“納米顆?！被蛘逳P (復(fù)數(shù)是NPs)或者其語法等價物指的是尺寸在當量球形直徑大約0. I至大約100納米之間的顆粒，盡管NP形狀不必是球形的。具體地，過渡金屬NP用作金屬纖維材料上CNT生長的催化劑。如本文中所使用的，術(shù)語“基體材料”指的是塊狀材料(bulk material)，其可用于在特定的方向包括隨機方向組織上漿的CNT并入的金屬纖維材料。通過賦予基體材料CNT并入的金屬纖維材料的物理和/或化學(xué)性能的一些方面，基體材料可受益于CNT并入的金屬纖維材料的存在。如本文中所使用的，術(shù)語“材料停留時間(residence time) ”指的是時間的量，在本文描述的CNT并入過程期間沿可纏繞維度的玻璃纖維材料被暴露于CNT生長條件的不連續(xù)的點。該定義包括當使用多個CNT生長室時的停留時間。如本文中所使用的，術(shù)語“線速度”指的是可纏繞維度的玻璃纖維材料可被供給經(jīng)過在本文描述的CNT并入方法的速度，其中線速度是CNT室(一個或多個)長度除以材料停留時間所確定的速度。在一些實施方式中，本發(fā)明提供組合物，其包括碳納米管(CNT)并入的金屬纖維材料。CNT并入的金屬纖維材料包括可纏繞維度的金屬纖維材料、圍繞所述金屬纖維材料共形地布置的隔離涂層和并入到金屬纖維材料的碳納米管(CNT)。CNT并入到金屬纖維材料可以包括各CNT直接結(jié)合過渡金屬NP的結(jié)合基序。相應(yīng)地，NP可被并入到金屬纖維材料、 隔離涂層及其混合物。
不受理論束縛，用作CNT形成催化劑的過渡金屬NP可以通過形成CNT生長種子結(jié)構(gòu)催化CNT生長。CNT形成催化劑可以保持在金屬纖維材料的底部，通過隔離涂層鎖定，并且并入至金屬纖維材料的表面。在這種情況下，通過過渡金屬納米顆粒催化劑首先形成的種子結(jié)構(gòu)足夠用于繼續(xù)的非催化的接種CNT生長，而不使催化劑沿CNT生長的前沿移動，如在本領(lǐng)域中通常觀察到的。在一些實施方式中，CNT生長催化劑可以跟隨生長的CNT的前沿，不論隔離涂層存在與否。在這種實施方式中，CNT生長納米顆粒催化劑被布置在纖維的遠端，并且CNT可以直接并入到金屬纖維或并入到隔離涂層。在其它實施方式中，納米顆粒作為CNT與金屬纖維材料的連接點。隔離涂層的存在也可導(dǎo)致另外的間接結(jié)合基序。例如，CNT形成催化劑可被鎖定在隔離涂層中——如上所述，但是不與金屬纖維材料表面接觸。在這種情況下，產(chǎn)生具有布置在CNT形成催化劑和金屬纖維材料之間的隔離涂層的堆疊結(jié)構(gòu)。在任一情況中，形成的CNT被并入至金屬纖維材料，雖然是間接地。不管在碳納米管和金屬纖維材料之間形成的實際結(jié)合基序的性質(zhì)如何，并入的CNT是堅固的并且允許CNT并入的金屬纖維材料表現(xiàn)碳納米管性能和/或特性。
再一次，不受理論束縛，當在金屬纖維材料上生長CNT時，可存在于反應(yīng)室中的高溫和/或任何殘留的氧氣和/或濕氣可以破壞金屬纖維材料，盡管一般實施使這種暴露最小化的標準測量。當金屬纖維材料是易被氧化的零價金屬時，這些問題值得考慮。而且，金屬纖維材料本身可以通過與CNT形成催化劑進行反應(yīng)而被改變。即，金屬纖維材料可以與催化劑在用于CNT合成的反應(yīng)溫度下形成合金。CNT-形成納米顆粒催化劑也易受在表面金屬纖維材料上燒結(jié)的高溫的影響。這是因為金屬的表面結(jié)構(gòu)有助于在用于CNT合成的高溫下顆粒在表面的運輸。除了防止催化劑在金屬表面上燒結(jié)和/或形成合金之外，本發(fā)明應(yīng)用的隔離涂層還被設(shè)計成有助于金屬纖維材料上的CNT合成。不受理論束縛，隔離涂層可以提供與低熔點金屬纖維材料基底，如例如鋅、鋁、鉛和錫一起使用的絕熱層。這種熱保護也有助于減少合金形成。此外，隔離涂層也可以提供物理的隔層，防止CNT形成催化劑納米顆粒在高溫下通過限制催化劑納米顆粒在金屬纖維材料表面上的運動而燒結(jié)。此外，隔離涂層可使CNT形成催化劑與金屬纖維材料之間的接觸表面積最小化和/或其可在CNT生長溫度下減小金屬纖維材料暴露于CNT形成催化劑的影響。提供具有CNT并入的金屬纖維材料的組合物，在其中CNT長度基本一致。在本文描述的連續(xù)的方法中，CNT生長室中金屬纖維材料的停留時間可被調(diào)節(jié)以控制CNT生長和最終地控制CNT長度。這提供了控制生長的CNT的特定性能的方法。通過調(diào)節(jié)碳原料和載體氣流速和生長溫度，CNT長度也可被控制。通過控制，例如用于制備CNT的催化劑的尺寸，可以獲得CNT性能的另外控制。例如，特別地，Inm過渡金屬納米顆粒催化劑可被用于提供SWNT。更大的催化劑可被用于主要地制備MWNT。另外，使用的CNT生長方法對于提供這樣的CNT并入的金屬纖維材料是有用的，其在金屬纖維材料上具有均勻地分布的CNT，同時避免了可在該方法中發(fā)生的CNT的成束和/或聚集，在該方法中預(yù)形成的CNT懸浮或者分散在溶劑溶液中并且用手施加于金屬纖維材料。這種聚集的CNT趨于微弱地粘附于金屬纖維材料，并且微弱地表達特有的CNT性能，如果存在的話。在一些實施方式中，最大分布密度，其表示為覆蓋百分率，即，覆蓋的纖維的表面積，可以高達大約55%——假設(shè)為具有5壁的大約8nm的直徑CNT。通過將CNT內(nèi)部的空間考慮為“可填充”的空間，計算該覆蓋率。通過改變催化劑在表面上的分散以及控制氣體組成、工藝線速度和反應(yīng)溫度，不同的分布/密度值可被實現(xiàn)。典型地，對于給定的參數(shù)組，在金屬纖維材料表面上大約10%之內(nèi)的覆蓋百分率可被實現(xiàn)。更高的密度和更短的CNT對改進機械性質(zhì)是有用的，而具有更低密度的更長的CNT對改進熱和電性能是有用的，盡管增加的密度仍是有利的。當生長更長的CNT時，更低的密度可以產(chǎn)生。這可以是應(yīng)用引起更低催化劑顆粒產(chǎn)率的更高溫度和更快生長的結(jié)果。具有CNT并入的金屬纖維材料的本發(fā)明組合物可以包括金屬纖維材料，如金屬絲(metal filament)、金屬纖維紡線、金屬纖維絲束、金屬帶材、金屬纖維_編織物、織造金屬織物、非織造金屬纖維墊、金屬纖維板片、網(wǎng)帶(meshes ribbons)、實體金屬片和穿孔金屬片。金屬絲包括具有直徑在大約10微米至大約12. 5mm或更大的范圍之間的尺寸的高縱橫比纖維。金屬纖維絲束一般是緊密連接的絲的束，并且通常被扭曲在一起以產(chǎn)生繩索(rope)。繩索包括緊密連接的扭曲的絲的束。繩索中每一條絲的直徑相對一致。繩索具有由其‘特(tex) ’——表示為1000線性米的重量克數(shù)，或旦(denier)——表示為10，000碼的重量磅數(shù)，描述的不同重量，典型的特范圍通常在大約4000特至約100000特之間。 絲束包括松散連接的扭曲絲的束。如在繩索中，絲束中絲的直徑一般是一致的。絲束也具有不同的重量并且特范圍通常在2000g和12000g之間。它們常常以絲束中數(shù)以千計絲的數(shù)目為特征，例如10線繩索、50線繩索、100線繩索以及類似物。金屬網(wǎng)是可被組裝為織物或者可以表現(xiàn)非織造的平壓繩索的材料。金屬帶材的寬度可變化并且一般是類似于帶的兩面結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的方法與帶材一個或者兩個面上的CNT并入相容。CNT并入的帶材可以類似于平的基底表面上的“地毯”或者“森林”。再一次，可以以連續(xù)的模式進行本發(fā)明的方法以使帶材卷軸功能化。金屬纖維-編織物表示密集壓緊的金屬纖維的類似繩索的結(jié)構(gòu)。例如，這種結(jié)構(gòu)可由繩索組裝。編織的結(jié)構(gòu)可以包括中空的部分，或者可以繞另一核心材料組裝編織的結(jié)構(gòu)。在一些實施方式中，許多主要的金屬纖維材料結(jié)構(gòu)可被組織為織物或者類似片的結(jié)構(gòu)。除上述的帶材之外，這些包括例如織造金屬網(wǎng)非織造金屬纖維墊和金屬纖維板片。由母體絲束、繩索、絲或者類似物可組裝這種更高度有序的結(jié)構(gòu)，其中CNT已經(jīng)并入母體纖維中?？蛇x地，這種結(jié)構(gòu)可用作本文描述的CNT并入方法的基底。金屬纖維材料可以包括零價氧化態(tài)的任何金屬，包括例如，d-區(qū)金屬、鑭系元素、錒系元素、主族金屬以及類似金屬。這些金屬中的任何一種也可以非零價氧化態(tài)使用，包括例如，金屬氧化物、金屬氮化物以及類似物。示例性的d-區(qū)金屬包括，例如鈧、鈦、釩、鉻、猛、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、乾、錯、銀、鑰、锝、釕、錯、鈕、銀、鎘、鉿、鉭、鶴、錸、鋨、銥、鉬和金。示例性的主族金屬包括，例如鋁、鎵、銦、錫、鉈、鉛和鉍。在本發(fā)明中有用的示例性的金屬鹽包括，例如。對于并入至金屬纖維材料有用的CNT包括單壁CNT、雙壁CNT、多壁CNT及其混合物。待使用的確切的CNT取決于CNT并入的金屬纖維的應(yīng)用。CNT可用于導(dǎo)熱性和/或?qū)щ娦詰?yīng)用，或者用作絕緣體。在一些實施方式中，并入的碳納米管是單壁納米管。在一些實施方式中，并入的碳納米管是多壁納米管。在一些實施方式中，并入的碳納米管是單壁和多壁納米管的組合。單壁和多壁納米管的特有性能有一些差異，對于纖維的一些最終用途，該差異指示一種或其它類型納米管的合成。例如，單壁納米管可以是半導(dǎo)體或金屬的，而多壁納米管是金屬的。CNT使其特有性能諸如機械強度、低至中等的電阻率、高的導(dǎo)熱性、以及類似性能賦予了 CNT并入的金屬纖維材料。例如，在一些實施方式中，碳納米管并入的金屬纖維材料的電阻率低于母體金屬纖維材料的電阻率。并入的CNT也可以以較輕的重量提供有益的傳導(dǎo)性。而且，更短的CNT的使用可以用于提供更強的拉伸強度，同時提高導(dǎo)電性。更一般地，所得CNT并入的纖維表現(xiàn)這些特性的程度可以是金屬纖維被碳納米管覆蓋的程度和密度的函數(shù)。任何數(shù)量的纖維表面積，纖維的0-55%可被覆蓋——假設(shè)為8nm直徑、5-壁MWNT(再一次，該計算認為CNT內(nèi)的空間是可填充的)。該數(shù)字對于更小直徑的CNT更低，對于更大直徑的CNT更大。55%表面積覆蓋率等于大約15，000CNT/微米2。以取決于CNT長度的方式，可將進一步的CNT性能賦予金屬纖維材料，如上所述。并入的CNT長度可在如下范圍變化從大約I微米至大約500微米，包括I微米、2微米、3微米、4微米、5微米、6微米、7微米、8微米、9微米、10微米、15微米、20微米、25微米、30微米、35微米、40微米、45微米、50微米、60微米、70微米、80微米、90微米、100微米、150微米、200微米、250微米、 300微米、350微米、400微米、450微米、500微米、以及其間的所有值。CNT長度也可小于大約I微米，例如包括大約0. 5微米。CNT也可大于500微米，包括例如510微米、520微米、550微米、600微米、700微米以及其間的所有值。本發(fā)明的組合物可以結(jié)合具有從大約I微米至大約10微米的長度的CNT。這種CNT長度在提高剪切強度的應(yīng)用中可以是有用的。CNT也可具有從大約5-70微米的長度。如果在纖維方向排列CNT，這種CNT長度在提高拉伸強度的應(yīng)用中可以是有用的。CNT也可具有從大約10微米至大約100微米的長度。這種CNT長度對提高電/熱和機械性能可以是有用的。本發(fā)明中使用的方法也可提供具有從大約100微米至大約500微米的長度的CNT，其也可以有益于提高電和熱性能。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認識到，所賦予的性能是統(tǒng)一體(continuum)，并且，一些拉伸強度的益處在較長的CNT長度下仍能被實現(xiàn)。類似地，較短的CNT長度也仍能賦予有益的電性能。通過碳原料和載體氣體流速的調(diào)節(jié)以及改變方法線速度和反應(yīng)溫度，容易實現(xiàn)CNT長度的控制，如在下面進一步描述的。在一些實施方式中，包含可纏繞長度的CNT并入的金屬纖維材料的組合物可具有各種均勻區(qū)域，其具有不同長度的CNT。例如，可以期望的是具有CNT并入的金屬纖維材料的第一部分，其具有均勻地更短的CNT長度以增強拉伸和剪切強度性能，以及相同可纏繞材料的第二部分，其具有均勻更長的CNT長度以增強電或者熱性能。將CNT并入至金屬纖維材料的本發(fā)明方法允許具有一致性的CNT長度的控制，并且在連續(xù)的方法中允許用CNT以高的速度使可纏繞金屬纖維材料功能化。材料停留時間在5至300秒之間，對于3英尺長的系統(tǒng)，連續(xù)的方法中的線速度可大概在大約0. 5 ft/min至大約36 ft/min的范圍以及更大。選擇的速度取決于各種參數(shù)，如在下面進一步解釋。在一些實施方式中，在CNT中大約5至大約30秒的材料停留時間可產(chǎn)生具有在大約I微米至大約10微米之間的長度的CNT。在一些實施方式中，在CNT生長室中大約30至大約180秒的材料停留時間可產(chǎn)生具有長度在大約10微米至大約100微米之間的CNT。在仍進一步的實施方式中，大約180至大約300秒的材料停留時間可產(chǎn)生具有在大約100微米至大約500微米之間的長度的CNT。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認識到，這些數(shù)值是近似的，并且生長溫度以及載體和碳原料流速也可影響CNT在給定材料停留時間的生長。例如提高的溫度通常提高對于期望的CNT長度需要較少材料停留時間的整體生長速度。提高的碳原料流速比率(惰性與碳原料)也可以提高生長速率，盡管該作用比改變生長溫度小。本發(fā)明的CNT并入的金屬纖維材料包括隔離涂層。隔離涂層可包括，例如烷氧基娃燒如甲基娃氧燒、招氧燒(alumoxane)、氧化招納米顆粒、旋涂玻璃(spin on glass)和玻璃納米顆粒。如下所述，CNT形成催化劑可被加入未固化的隔離涂層材料，然后被一起施加于纖維材料。在其他實施方式中，在CNT形成催化劑的沉積之前，隔離涂層材料可被加入金屬纖維材料。在其它實施方式中，隔離涂層材料可在CNT形成催化劑沉積之前被加入到金屬纖維材料。隔離涂層材料的厚度可以足夠薄以允許CNT形成催化劑暴露于碳原料，用于隨后的CVD生長。在一些實施方式中，厚度小于或者大約等于CNT形成催化劑的有效直徑。在一些實施方式中，厚度在大約IOnm和大約IOOnm之間。在一些實施方式中，厚度小于 IOnm,包括 lnm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm 和其間任/[可值。 不受理論束縛，隔離涂層可用作金屬纖維材料和CNT之間的中間層，并且用于通過用作位置(site) CNT生長的、鎖定的CNT形成催化劑納米顆粒，將CNT機械地并入金屬纖維材料。這種機械并入仍提供堅固的系統(tǒng)，其中金屬纖維材料用作組織CNT的平臺，而仍將CNT的性能賦于金屬纖維材料。而且，包括隔離涂層的好處是其提供直接保護，使金屬纖維材料免受由于暴露于濕氣、氧氣引起的化學(xué)損害和在用于促進CNT生長的溫度下加熱金屬纖維材料時形成合金、燒結(jié)或類似過程的任何熱效應(yīng)引起的化學(xué)損害。并入的CNT可以改進復(fù)合材料中的纖維與基體界面，更通常地，改進纖維與纖維界面。實際上，本文公開的CNT并入的金屬纖維材料本身是復(fù)合材料，在這個意義上，CNT并入的金屬纖維材料性能將是金屬纖維材料的性能以及并入的CNT的性能的結(jié)合。因此，本發(fā)明的實施方式提供了將期望的性能給予金屬纖維材料的方法，該纖維材料否則缺乏這些性能或者具有不足量的這些性質(zhì)。金屬纖維材料可被特制或者設(shè)計以滿足具體應(yīng)用的要求。由于疏水的CNT結(jié)構(gòu)，用作上漿劑的CNT可以保護金屬纖維材料不吸收濕氣，盡管上漿劑通常并不與金屬纖維一起使用。而且，如下面進一步例證，疏水基體材料與疏水CNT良好地相互作用以提供改進的纖維與基體相互作用。本發(fā)明的組合物還可以包含與CNT并入的金屬纖維材料形成復(fù)合材料的基體材料。這種基體材料可以包括，例如環(huán)氧樹脂、聚酯、乙烯基酯、聚醚酰亞胺、聚醚酮酮(polyetherketoneketone)、聚鄰苯二酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亞胺、酹醒樹脂、和雙馬來酰亞胺。在本發(fā)明中有用的基體材料可以包括已知基體材料的任何一種(見MelM. Schwartz, Composite Materials Handbook (2d ed. 1992))。更一般地，基體材料可以包括樹脂(聚合物)——熱固性的和熱塑性的、金屬、陶瓷和水泥。用作基體材料的熱固性樹脂包括鄰苯二甲酸/馬來酸(maelic)型聚酯、乙烯基酯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、氰酸酯、雙馬來酰亞胺和內(nèi)亞甲基四氫化鄰苯二甲酸封端的聚酰亞胺(例如，PMR-15)。熱塑性樹脂包括聚砜、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚硫醚、聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰胺-酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺、多芳基化合物和液晶聚酯。用作基體材料的金屬包括鋁的合金，諸如鋁6061、2024和713鋁黃銅(aluminiumbraze)。用作基體材料的陶瓷包括碳陶瓷諸如硅鋁酸鋰、氧化物諸如氧化鋁和富鋁紅柱石、氮化物諸如氮化硅和碳化物諸如碳化硅。用作基體材料的水泥包括碳化物基水泥(碳化鎢、碳化鉻和碳化鈦)、耐火水泥(鎢-氧化釷和鋇-碳酸鹽-鎳)、鉻-氧化鋁、鎳-氧化鎂、鐵-碳化鋯。上述基體材料的任何一種可被單獨或者組合地使用。許多應(yīng)用利用CNT并入的金屬纖維。示例性的應(yīng)用包括、但不限于光伏設(shè)備、半導(dǎo)體材料、降低電阻率、電力線、阻尼特性、揚聲器系統(tǒng)、EMI屏蔽、太陽能集熱器、電池電極、超級電容器、數(shù)據(jù)電纜纖維、射頻電纜和同軸電纜。CNT并入的金屬纖維材料可以在許多行業(yè)中增強結(jié)構(gòu)成分，所述行業(yè)包括，例如汽車、體育和休閑裝置、航空航天和彈道應(yīng)用以及類似應(yīng)用。在一些實施方式中，本發(fā)明提供CNT并入的連續(xù)方法，其包括(a)將碳納米管-形成催化劑布置在可纏繞維度的玻璃纖維材料的表面；和(b)在玻璃纖維材料上直接合成碳納米管，從而形成碳納米管并入的玻璃纖維材料。對于9英尺長的系統(tǒng)，該方法的線速度可 以在大約1.5 ft/min至大約108 ft/min之間的范圍。通過本文描述的方法達到的線速度允許用短的生產(chǎn)時間形成商業(yè)相關(guān)量的CNT并入的玻璃纖維材料。例如，在36 ft/min線速度，在設(shè)計來同時處理5個單獨的粗紗(50 Ib/粗紗)的系統(tǒng)中，CNT并入的玻璃纖維的量(纖維上按重量計超過5%并入的CNT)可以每天生產(chǎn)超過250磅或者更多的材料。系統(tǒng)可被制造來通過重復(fù)生長區(qū)域以一次或者以更快的速度生產(chǎn)更多的絲束。而且，如在本領(lǐng)域已知的，在CNT制作中的一些步驟具有極其慢的速度，防止了操作的連續(xù)方式。例如，在本領(lǐng)域已知的典型方法中，CNT形成催化劑還原步驟可以花費1-12小時來進行。本文描述的方法克服了這類速度限制步驟。如在本領(lǐng)域中已知，在考慮到CNT制造中的一些步驟以另外方式具有極其慢的速度，從而防止連續(xù)的操作方式時，利用本發(fā)明的方法可實現(xiàn)的線速度是尤其值得注意的。例如，在本領(lǐng)域中已知的典型方法中，CNT形成催化劑還原步驟可以花費1-12小時來進行。CNT生長本身也可以是耗時的，例如需要幾十分鐘用于CNT生長，這排除在本發(fā)明中實現(xiàn)的快速線速度。本文描述的方法克服了這類速度限制步驟。本發(fā)明的CNT并入的金屬纖維材料形成方法可避免當試圖將預(yù)形成的碳納米管的懸浮液施加至纖維材料時發(fā)生的CNT纏結(jié)。即，因為預(yù)形成的CNT未并入金屬纖維材料，CNT往往成束并且纏結(jié)。結(jié)果是微弱地粘附于金屬纖維材料的CNT差的均勻分布。但是，如果期望，本發(fā)明的方法可以在金屬纖維材料的表面上通過減小生長密度，提供高度均勻的纏結(jié)的CNT墊。以低密度生長的CNT首先被并入金屬纖維材料中。在這種實施方式中，纖維生長的密集性不足以引起垂直排列，結(jié)果是在金屬纖維材料表面上的墊纏結(jié)。相比之下，預(yù)形成的CNT的手工施加不保證CNT墊在金屬纖維材料上的均勻分布和密度。圖5描述根據(jù)本發(fā)明不例性實施方式生產(chǎn)CNT并入的金屬纖維材料的方法200的流程圖。方法200至少包括以下操作 201 :使金屬纖維材料功能化，以能夠接受隔離涂層。
202 :將隔離涂層和CNT形成催化劑施用到金屬纖維材料。
204 :將金屬纖維材料加熱至足以合成碳納米管的溫度。
206 :通過CVD介導(dǎo)的在負載催化劑的金屬纖維上生長合成CNT。為制備用于隔離涂層的金屬纖維材料，進行使金屬纖維材料功能化的操作201。在一些實施方式中，使金屬纖維材料功能化可以包括濕態(tài)化學(xué)氧化蝕刻，以在金屬纖維材料表面上產(chǎn)生反應(yīng)性官能團(金屬氧基團和/或羥基基團)。這在利用零價金屬產(chǎn)生表面氧化物層時尤其有用。在其它實施方式中，功能化可以包括等離子體方法，其可發(fā)揮產(chǎn)生上述官能團和使金屬纖維材料表面粗糙化的雙重作用，以提高金屬纖維材料的表面積和濕潤性能，包括隔離涂層的沉積。為了將碳納米管并入至金屬纖維材料，在金屬纖維材料上合成碳納米管，所述金屬纖維材料被共形地涂覆有隔離涂層。在一個實施方式中，這通過用隔離涂層共形地涂覆金屬纖維材料，然后按照操作702將碳納米管形成催化劑布置在隔離涂層上來完成。在一些實施方式中，在催化劑沉積之前可部分地固化隔離涂層。這可以提供這樣的表面其對于接收催化劑是容易接收的并且允許其嵌入隔離涂層中，包括允許CNT形成催化劑和金屬纖維材料之間的表面接觸。在這種實施方式中，在嵌入催化劑之后可完全固化隔離涂層。在一些實施方式中，隔離涂層與CNT形成催化劑的沉積同時共形地涂布在纖維材料上。一旦CNT形成催化劑和隔離涂層在適當?shù)奈恢?，隔離涂層可被完全固化。在一些實施方式中，在催化劑沉積之前，隔離涂層可被完全固化。在這種實施方式中，可以用等離子體處理完全固化的隔離層涂布(barrier-coated)的金屬纖維材料以制備接受催化劑的表面。例如，具有固化的隔離涂層的等離子體處理的金屬纖維材料可以提供 粗糙的表面，CNT形成催化劑可被沉積在該表面中。用于使隔離層(barrier)的表面“粗糙化”的等離子體方法因此促進催化劑沉積。粗糙度典型地是在納米級別。在等離子體處理方法中，形成納米深度和納米直徑的凹坑(craters)或者凹陷(depressions)。使用各種不同氣體中的任何一種或者多種的等離子體，包括但不限于氬氣、氦氣、氧氣、氮氣和氫氣，可實現(xiàn)這種表面改性。為了以連續(xù)方式處理金屬纖維材料，必須使用不需要真空的‘大氣(atmospheric)’等離子體。通過在兩個電極上應(yīng)用電壓來產(chǎn)生等離子體，該等離子體進而電離兩個電極之間的氣體物質(zhì)?？梢砸噪婋x的氣體向下流向基底的‘下游(downstream)’方式將等離子體環(huán)境應(yīng)用于金屬纖維基底。也可能將金屬纖維基底傳送到兩個電極之間的并且傳送到待處理的等離子體環(huán)境中。在一些實施方式中，在應(yīng)用隔離涂層之前，可用等離子體環(huán)境處理金屬纖維。例如，等離子體處理的金屬纖維材料可以具有更高的表面能，并因而允許更好地濕潤和覆蓋隔離涂層。等離子體方法也增加金屬纖維表面的粗糙度，允許以與上面相同的方式更好地機械結(jié)合隔離涂層。將催化劑制備成包含CNT形成催化劑的液體溶液，該催化劑包括過渡金屬納米顆粒。合成的納米管的直徑與金屬顆粒的尺寸相關(guān)，如上所述。在一些實施方式中，CNT形成過渡金屬納米顆粒催化劑的商業(yè)分散體是可得的并且不經(jīng)稀釋即可使用，在其他實施方式中，催化劑的商業(yè)分散體可被稀釋。是否稀釋該溶液可以取決于待生長的CNT的期望密度和長度，如上所述。通過參考圖5的示例性實施方式，基于化學(xué)氣相沉積(CVD)方法，顯示了碳納米管合成，并且在高溫發(fā)生該碳納米管合成。具體溫度是催化劑選擇的函數(shù)，但是典型地在大約500°C至1000°C的范圍。因此，操作204包括加熱隔離層涂布的金屬纖維材料至上述范圍內(nèi)的溫度以支持碳納米管合成。當使用具有較低熔點的金屬纖維材料，或者使用溫度敏感性的金屬纖維材料時，可以應(yīng)用原料和載體氣體的預(yù)熱，如在下面進一步描述地。然后在操作206中進行負載催化劑的金屬纖維材料上的CVD-促進的納米管生長。提高例如含碳原料氣諸如乙炔、乙烯和/或乙醇，可促進CVD方法。CNT合成方法一般使用惰性氣體(氮氣、氬氣、氦氣)作為主要的載體氣體。以全部混合物的大約0%至大約15%之間的范圍提供碳原料。通過從生長室中清除濕氣和氧氣，制備CVD生長的基本惰性環(huán)境。在CNT合成方法中，CNT生長在CNT形成過渡金屬納米顆粒催化劑的位置。強的等離子體-產(chǎn)生電場的存在可被任選地應(yīng)用以影響納米管生長。即，生長趨于沿電場的方向。通過適當?shù)卣{(diào)整等離子體噴射和電場的幾何形狀，垂直排列的CNT(即，垂直于金屬纖維材料)可被合成。在某些條件下，即使沒有等離子體，緊密間隔的納米管也會保持垂直生長方向，導(dǎo)致類似于地毯或者森林的CNT的密集排列。隔離涂層的存在也可影響CNT生長的方向性通過噴射或者浸潰涂布溶液或者通過例如等離子體方法的氣相沉積，可完成在金屬纖維材料上布置催化劑的操作。技術(shù)的選擇可以與施加隔離涂層的方式一致。因此，在一些實施方式中，可以在溶劑中形成催化劑的溶液之后，通過用該溶液噴射或者浸潰涂布隔離層涂布的金屬纖維材料或者噴射和浸潰涂布的組合，來施加催化劑。單獨或者組合使用的任一技術(shù)可被采用一次、兩次、三次、四次、直至許多次，以提供用CNT形成催化劑基本均勻地涂布的金屬纖維材料。當使用浸潰涂布時，例如金屬纖維材料可被置于第一浸潰浴 中，在第一浸潰浴中持續(xù)第一停留時間。當使用第二浸潰浴時，金屬纖維材料可被置于第二浸潰浴中持續(xù)第二停留時間。例如，金屬纖維材料可以經(jīng)受CNT形成催化劑的溶液大約3秒至大約90秒之間，這取決于浸潰配置和線速度。使用噴射或者浸潰涂布方法，具有低于大約5%表面覆蓋率至高達大約80%覆蓋率的催化劑表面密度的金屬纖維材料，其中CNT形成催化劑納米顆粒幾乎是單層的。在一些實施方式中，在金屬纖維材料上涂布CNT形成催化劑的方法應(yīng)只是產(chǎn)生單層。例如，一堆CNT形成催化劑上的CNT生長可以損害CNT并入至金屬纖維材料的程度。在其他實施方式中，使用蒸發(fā)技術(shù)、電解沉積技術(shù)和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他方法諸如將過渡金屬催化劑作為金屬有機物、金屬鹽或者其他促進氣相運輸?shù)慕M分加入到等離子體原料氣體，過渡金屬催化劑可被沉積在金屬纖維材料上。因為本發(fā)明的方法被設(shè)計為連續(xù)的，可以在一系列的浴中浸潰涂布可纏繞的金屬纖維材料，其中浸潰涂布浴在空間上是分開的。在從頭產(chǎn)生初始金屬纖維的連續(xù)方法中，浸潰浴或者CNT形成催化劑的噴射可以是將隔離涂層施加和固化或者部分地固化到金屬纖維材料之后的第一個步驟。在其他實施方式中，在其他上漿劑的存在下，在隔離涂層之后CNT形成催化劑可被施加于新形成的金屬纖維。CNT形成催化劑和其他上漿劑的這種同時施加仍可提供與金屬纖維材料的隔離涂層表面接觸的CNT形成催化劑，以保證CNT并入。使用的催化劑溶液可以是過渡金屬納米顆粒，其可以是如上所述的任何d-區(qū)過渡金屬。另外，納米顆?？梢园ㄔ匦问交蛘啕}形式及其混合形式的d-區(qū)金屬的合金和非合金混合物。這種鹽形式包括但不限于，氧化物、碳化物和氮化物。非限制的示例性的過渡金屬NP包括Ni、Fe、Co、Mo、Cu、Pt、Au和Ag及其鹽和其混合物。在一些實施方式中，通過同時與隔離涂層沉積將CNT形成催化劑直接施加或者并入至金屬纖維材料，這種CNT形成催化劑被布置在金屬纖維上。從各個供應(yīng)商，包括例如Ferrotec Corporation(Bedford, NH)，可容易地商業(yè)獲得許多這些過渡金屬催化劑。用于將CNT形成催化劑施加至金屬纖維材料的催化劑溶液可在任何普通的溶劑中，該溶劑允許CNT形成催化劑均勻地到處分散。這種溶劑可包括但不限于，水、丙酮、己烷、異丙醇、甲苯、乙醇、甲醇、四氫呋喃(THF)、環(huán)己烷或者任何其他溶劑，其具有控制的極性以產(chǎn)生CNT形成催化劑納米顆粒的適當?shù)姆稚Ⅲw。CNT形成催化劑的濃度可在催化劑與溶劑大約1:1至1:10000的范圍內(nèi)。當隔離涂層和CNT形成催化劑同時施加時，也可使用這樣的濃度。在一些實施方式中，隔離層涂布的金屬纖維材料的加熱可在大約500°C和1000°C之間的溫度，這取決于在CNT形成催化劑沉積后合成碳納米管的具體金屬基底。在弓I入碳原料用于CNT生長之前或基本上同時，在這些溫度下進行加熱，盡管可以控制碳原料和金屬纖維材料的具體的和各自的加熱條件，如在下面進一步闡明的。此外，待應(yīng)用的實際溫度也是金屬纖維材料的溫度公差的函數(shù)，其可以通過隔離涂層的存在而減小。在一些實施方式中，本發(fā)明提供一種方法，其包括從金屬纖維材料清除上漿劑，共形地在金屬纖維材料上施加隔離涂層，將CNT形成催化劑施加至金屬纖維材料，將金屬纖維材料加熱到至少500°C，以及在金屬纖維材料上合成金屬納米管。在一些實施方式中，該CNT并入方法的操作包括從金屬纖維材料清除上漿劑，將隔離涂層施加至金屬纖維材料，將CNT形成催化劑施加至金屬纖維，將纖維加熱至CNT合成溫度和在負載催化劑的金屬纖維材料上進行促進CVD-促進的CNT生長。因此，在使用商業(yè)金屬纖維材料的情況下，構(gòu)造CNT 并入的金屬纖維的方法可以包括在金屬纖維材料上布置隔離涂層和催化劑之前從金屬纖維材料清除上漿劑的獨立步驟。合成碳納米管的步驟可以包括形成碳納米管的許多技術(shù)，包括在共同未決的美國專利申請?zhí)?004/0245088中公開的那些，其通過引用其整體被并入本文。通過本領(lǐng)域已知的技術(shù)，包括但不限于微腔、熱或者等離子體-增強的CVD技術(shù)、激光燒蝕、弧光放電和高壓一氧化碳(HiPCO)，可以完成CNT在本發(fā)明的纖維上生長。具體地，在CVD期間，可直接使用隔離層涂布的金屬纖維材料，其中CNT形成催化劑布置在其上。在一些實施方式中，在CNT合成之前，任何常規(guī)的上漿劑可被任選地清除。在一些實施方式中，乙炔氣體被電離以產(chǎn)生CNT合成用的冷碳等離子體的噴射。該等離子體被引導(dǎo)向負載催化劑的金屬纖維材料。因此，在一些實施方式中，在金屬纖維材料上合成CNT包括(a)形成碳等離子體；和(b)將碳等離子體引導(dǎo)至布置在金屬纖維材料上的催化劑上。生長的CNT的直徑部分地由CNT形成催化劑的尺寸控制，如上所述。為引發(fā)CNT的生長，兩種氣體被釋放入反應(yīng)器載體或工藝氣體(process gas)諸如氬氣、氦氣或者氮氣，和含碳原料氣諸如乙炔、乙烯、乙醇或者甲烷。CNT生長在CNT形成催化劑的位置。在一些實施方式中，CVD生長是等離子體-增強的。通過在生長過程期間提供電場，可以產(chǎn)生等離子體。在這些條件下生長的CNT可以沿電場的方向。因此，通過調(diào)整反應(yīng)器的幾何形狀，垂直排列的碳納米管可圍繞圓柱形纖維放射狀地生長。在一些實施方式中，對于圍繞纖維的放射狀生長，不需要等離子體。對于具有明顯側(cè)面的金屬纖維材料，諸如帶材、墊、織物、板片帶、網(wǎng)和實體以及穿孔的片，催化劑可被布置在一個或者兩個側(cè)面上，并且相應(yīng)地，CNT也可生長在一個或者兩個側(cè)面上。如上所述，用足以提供連續(xù)的過程以使可纏繞金屬纖維材料功能化的速度進行CNT合成。許多設(shè)備構(gòu)造有利于這種連續(xù)的合成，如下面所例證的。在一些實施方式中，可以在“全等離子體(all plasma)”方法中構(gòu)造CNT并入的金屬纖維材料。在這種實施方式中，隔離層涂布的金屬纖維材料經(jīng)過許多等離子體介導(dǎo)的步驟，以形成最終的CNT并入的產(chǎn)品。等離子體方法首先可以包括纖維表面改性的步驟。這是用于使金屬纖維材料上的隔離涂層表面“粗糙化”，以促進催化劑沉積的等離子體方法，如上所述。如上所述，使用各種不同氣體的任何一種或者更多的等離子體，包括但不限于氬氣、氦氣、氧氣、氨氣、氫氣和氮氣，可以實現(xiàn)表面改性。在表面改性之后，隔離層涂布的金屬纖維材料進行催化劑施加。這是在纖維上沉積CNT形成催化劑的等離子體方法。CNT形成催化劑典型地是如上所述的過渡金屬。過渡金屬催化劑可以作為前驅(qū)體加入到等離子體原料氣體中，其形式為鐵磁流體、金屬有機物、金屬鹽或者其他促進氣相運輸?shù)慕M分?？稍谑覝叵略谥車h(huán)境中施加催化劑，既不需要真空也不需要惰性氣氛。在一些實施方式中，在催化劑施加之前金屬纖維材料被冷卻。繼續(xù)全等離子體方法，碳納米管合成發(fā)生在CNT生長反應(yīng)器中。這可以通過使用等離子體-增強的化學(xué)氣相沉積實現(xiàn)，其中碳等離子體被噴射至負載催化劑的纖維上。因為碳納米管生長發(fā)生在高溫(取決于金屬基底和催化劑，典型地在大約500°C至100(TC的范圍)下，因此在暴露于碳等離子體之前，負載催化劑的纖維可被加熱。在加熱之后，金屬纖維材料易于接收碳等離子體。例如，通過使含碳氣體諸如乙炔、乙烯、乙醇、以及類似氣體經(jīng)過能夠使氣體電離的電場，產(chǎn)生碳等離子體。經(jīng)過噴嘴，該冷的碳等離子體被引導(dǎo)至金屬 纖維材料。金屬纖維材料可以非常接近于噴嘴，諸如在噴嘴的大約I厘米之內(nèi)，以接收等離子體。在一些實施方式中，加熱器被布置在等離子體噴射器處的金屬纖維材料上，以保持金屬纖維材料的高溫。連續(xù)的碳納米管合成的另一設(shè)計構(gòu)造包括直接在金屬纖維材料上合成和生長碳納米管的專門的矩形反應(yīng)器。該反應(yīng)器可被設(shè)計用于生產(chǎn)負載碳納米管的金屬纖維材料的連續(xù)流線方法中。在一些實施方式中，通過化學(xué)氣相沉積(“CVD”)方法在大氣壓下和在大約550°C至大約800°C的范圍的高溫在多區(qū)域反應(yīng)器中生長CNT，這取決于具體的金屬基底。合成發(fā)生在大氣壓下的事實是有利于反應(yīng)器結(jié)合入纖維上CNT合成的連續(xù)處理生產(chǎn)線的一個因素。與使用這種區(qū)域反應(yīng)器的流線連續(xù)處理相符的另一優(yōu)勢是CNT生長在幾秒鐘內(nèi)發(fā)生，與在本領(lǐng)域典型的其他方法和設(shè)備構(gòu)造中的幾分鐘(或者更長)不同。根據(jù)各種實施方式的CNT合成反應(yīng)器包括下列特征矩形構(gòu)造的合成反應(yīng)器本領(lǐng)域已知的典型CNT合成反應(yīng)器的橫截面是圓形的。對此有許多原因，包括例如歷史的原因(在實驗室中經(jīng)常使用圓柱形反應(yīng)器)和方便性(在圓柱形反應(yīng)器中容易模擬流體動力學(xué)，加熱器系統(tǒng)容易接受圓形的管(石英，等等)，并且易于制造。背離圓柱形的慣例，本發(fā)明提供具有矩形橫截面的CNT合成反應(yīng)器。背離的原因如下I.因為可由反應(yīng)器處理的許多金屬纖維材料是相對平的，諸如平的帶材或者形式上類似薄片，因此圓形的橫截面是反應(yīng)器體積的低效利用。這種低效導(dǎo)致圓柱形CNT合成反應(yīng)器的若干缺點，包括例如，a)保持充分的系統(tǒng)凈化；增加的反應(yīng)器體積需要增加的氣體流速以保持相同水平的氣體凈化。這導(dǎo)致對于開放環(huán)境中的CNT大量生產(chǎn)是低效率的系統(tǒng)山)增加的碳原料氣體流量；按照上述的a)，惰性氣體流量的相對增加需要增加碳原料氣體流量?？紤]12K金屬纖維絲束的體積比具有矩形橫截面的合成反應(yīng)器的總體積小2000倍。在相同的生長圓柱形反應(yīng)器(即，其寬度容納與矩形橫截面反應(yīng)器相同的平面金屬纖維材料的圓柱形反應(yīng)器)中，金屬纖維材料的體積比室的體積小17，500倍。盡管氣相沉積過程諸如CVD典型地僅由壓力和溫度控制，但體積對沉積的效率具有顯著影響。用矩形反應(yīng)器，仍有過量的體積。該過量的體積促進不需要的反應(yīng)；然而圓柱形反應(yīng)器具有大約8倍的體積。由于這種更多的發(fā)生競爭反應(yīng)的機會，在圓柱形反應(yīng)器室中，期望的反應(yīng)更慢地有效地發(fā)生。對于連續(xù)方法的進行，CNT生長的這種減慢是有問題的。矩形反應(yīng)器構(gòu)造的一個好處是可以通過使用矩形室的小高度減小反應(yīng)器體積，使得該體積比更好以及反應(yīng)更加有效。在本發(fā)明的一些實施方式中，矩形合成反應(yīng)器的總體積大于經(jīng)過合成反應(yīng)器的金屬纖維材料的總體積不超過約3000倍。在一些進一步的實施方式中，矩形合成反應(yīng)器的總體積大于經(jīng)過合成反應(yīng)器的金屬纖維材料的總體積不超過約4000倍。在一些仍進一步的實施方式中，矩形合成反應(yīng)器的總體積大于經(jīng)過合成反應(yīng)器的金屬纖維材料的總體積不超過約10，000倍。另外，明顯的是，當使用圓柱形反應(yīng)器時，與具有矩形橫截面的反應(yīng)器相比，需要更多的碳原料氣體以提供相同的流量百分數(shù)。應(yīng)當理解，在一些其他實施方式中，合成反應(yīng)器具有由這樣的多邊形形式描述的橫截面，該多邊形形式不是矩形但與其比較類似，并且相對于具有圓形橫截面的反應(yīng)器其提供反應(yīng)器體積的相似減?。籧)有問題的溫度分布；當使用相對小直徑的反應(yīng)器時，從室的中心至其壁的溫度梯度是最小的。但對于增大的尺寸，諸如可被用于商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，溫度梯度增加。這種溫度梯度導(dǎo)致金屬纖維材料上產(chǎn)品質(zhì)量變化(即，產(chǎn)品質(zhì)量作為徑向位置的函數(shù)變化)。當使用具有矩形橫截面的反應(yīng)器時，基本避免該問題。具體地，當使用平的基底時，反應(yīng)器高度可隨基底的尺寸按比例增大而保持不變。反應(yīng)器的頂部和底部之間的溫度梯度基本上也可被忽略，并且因此，避免了可能發(fā)生的熱問題和產(chǎn)品質(zhì)量變化。
2.氣體引入因為在本領(lǐng)域中通常使用管式爐，典型的CNT合成反應(yīng)器在一端引入氣體并且吸引其經(jīng)過反應(yīng)器至另一端。在本文公開的一些實施方式中，氣體可被對稱地弓丨入反應(yīng)器的中心或者目標生長區(qū)域之內(nèi)，這或者通過側(cè)面或者通過反應(yīng)器的頂部和底部板進行。這提高了 CNT生長總體速度，因為在系統(tǒng)的最熱部分，引入的原料氣體連續(xù)地補充，該部分是CNT生長最活躍的位置。對由矩形CNT反應(yīng)器表現(xiàn)出的增加的生長速度，該恒定的氣體補充是重要的方面。分區(qū)。提供相對冷的凈化區(qū)域的室依附在用于連續(xù)方法中的矩形合成反應(yīng)器的兩端。申請人已確定，如果熱的氣體與外部環(huán)境(即，反應(yīng)器的外部)混合，金屬纖維材料的降解會增加。冷的凈化區(qū)域提供內(nèi)部系統(tǒng)和外部環(huán)境之間的緩沖。本領(lǐng)域已知的典型的CNT合成反應(yīng)器構(gòu)造典型地需要基底被小心地(并且緩慢地)冷卻。在本矩形CNT生長反應(yīng)器的出口處的冷的凈化區(qū)域在短的時間段內(nèi)達到冷卻，如連續(xù)的流線處理所要求的。非接觸、熱壁的、金屬的反應(yīng)器。在一些實施方式中，使用由金屬尤其是不銹鋼制成的熱壁反應(yīng)器。這可能似乎有悖常理，因為金屬，尤其是不銹鋼，更容易發(fā)生碳沉積(即，形成煙灰和副產(chǎn)物)。因此，多數(shù)CNT反應(yīng)器構(gòu)造使用石英反應(yīng)器，因為有較少的碳沉積，石英容易清潔，并且石英有利于樣品觀察。但是，申請人已觀察到，不銹鋼上增加的煙灰和碳沉積導(dǎo)致更加一致的、更快的、更有效的和更穩(wěn)定的CNT生長。不受理論束縛，已指出，結(jié)合常壓操作，發(fā)生在反應(yīng)器中的CVD方法是擴散有限的。即，催化劑是“過量供給的”，由于其相對更高的分壓(比起假設(shè)在部分真空下操作反應(yīng)器)，在反應(yīng)器系統(tǒng)中太多的碳可利用。因此，在開放的系統(tǒng)中——尤其在清潔的系統(tǒng)中——太多的碳可粘附至催化劑顆粒，減弱其合成CNT的能力。在一些實施方式中，當反應(yīng)器是“臟的”時，即在金屬反應(yīng)器壁上具有沉積的煙灰時，有意地運轉(zhuǎn)矩形反應(yīng)器。一旦碳沉積成為反應(yīng)器的壁上的單層，碳容易在其本身上沉積。因為由于該機制一些可用的碳被“收回”，以基團形式剩余的碳原料以不使催化劑中毒的速度與催化劑反應(yīng)。現(xiàn)有系統(tǒng)“干凈地”運轉(zhuǎn)，如果打開其用于連續(xù)的處理，其會以減小的生長速度產(chǎn)生低得多的CNT。盡管進行如上所述的“臟的”CNT合成一般是有益的，但設(shè)備的某些部分，諸如氣體集合管和入口，當煙灰形成阻塞時可消極地影響CNT生長過程。為了解決該問題，可用抑制煙灰的涂料諸如二氧化硅、氧化鋁或者MgO保護CNT生長反應(yīng)室的這些區(qū)域。實踐中，設(shè)備的這些部分可被浸涂在這些抑制煙灰的涂料中。金屬，如INVAR 可與這些涂料一起使用,因為INVAR具有相似的CTE(熱膨脹系數(shù))，這在更高的溫度保證涂層的適當粘附力，防止煙灰顯著地聚集在關(guān)鍵區(qū)域。結(jié)合的催化劑還原和CNT合成。在本文公開的CNT合成反應(yīng)器中，催化劑還原和CNT生長都發(fā)生在反應(yīng)器內(nèi)。這是重要的，因為如果作為單獨的操作進行，還原步驟不能足夠及時完成用于連續(xù)的方法。在本領(lǐng)域已知的典型的方法中，還原步驟典型地需要1-12小 時完成。根據(jù)本發(fā)明，兩種操作都發(fā)生在反應(yīng)器中，這至少部分地是由于碳原料氣體引入反應(yīng)器的中心而不是末端的事實，碳原料氣體引入末端在使用圓柱形反應(yīng)器的技術(shù)中是典型的。當纖維進入加熱的區(qū)域時發(fā)生還原過程；在此時，氣體已有時間與壁反應(yīng)，并且在與催化劑反應(yīng)并且引起氧化還原(通過氫基團相互作用)之前冷卻。正是在該過渡區(qū)域發(fā)生還原。在系統(tǒng)中最熱的等溫區(qū)域，發(fā)生CNT生長，最大生長速度出現(xiàn)在接近反應(yīng)器中心附近的氣體入口。參考圖6，其圖示了利用低溫方法合成碳納米管的系統(tǒng)300的示意圖。這樣的系統(tǒng)尤其可應(yīng)用于低熔點，或者尤其是溫度敏感性金屬纖維材料的情況。系統(tǒng)300包括生長室310，加熱器320、金屬纖維材料源330、碳原料氣源340、工藝或載體氣體源350、氣體預(yù)熱器360和控制器(未顯不)。在一些實施方式中，生長室310是露天(open-air)連續(xù)操作的、流通式反應(yīng)器(flow through reactor)。在一些實施方式中，系統(tǒng)可以在大氣壓下操作,而在另一些實施方式中，可以在減壓下操作。生長室310包括小體積腔(未顯示)，金屬纖維材料通過該腔從一端進入并不斷地從第二端出來，從而有助于在金屬纖維材料上連續(xù)合成碳納米管。金屬纖維材料，如例如絲束，允許金屬纖維從上游源330連續(xù)進料。含有碳原料氣和工藝或載體氣體的氣體混合物可被連續(xù)進料到室腔中。生長室310可以由通常以H型構(gòu)造排列的兩個垂直元件435和445以及兩個水平元件455和465形成，如圖7所示。如上所述，生長室310具有小的腔體積，以提高CNT生長速度。具有適當隔離涂層和CNT形成催化劑的金屬纖維材料以由控制器確定的速度在由相同控制器——或者任選地，可操作地連接于第一控制器的單獨控制器——維持的第一溫度T1下在一端經(jīng)過生長室。溫度T1足夠高，以允許碳納米管在金屬纖維材料上生長，但沒有高到不利地影響金屬纖維材料的化學(xué)和物理性能。纖維的完整性也可以通過隔離涂層的存在來保護，該隔離涂層可充當絕熱體。例如，第一溫度1\可以為約350-650°C。預(yù)熱的碳原料和任何載體氣體在溫度T2——高于T1的溫度被提供，以有助于在金屬纖維材料上合成CNT。在CNT合成之后，金屬纖維材料在相對端退出生長室310。從那里，CNT并入的金屬纖維材料可以經(jīng)受多種CNT生長后加工步驟，如施加上漿劑。加熱器320加熱生長室310的腔，并維持室的操作溫度T1在預(yù)先設(shè)置的水平。在一些實施方式中，由控制器控制的加熱器320采用加熱線圈(heating coil)的形式，其包含在水平元件455和465的每一個中。因為水平元件455和465被緊密間隔開，以提供小體積的腔，所以金屬纖維材料所經(jīng)過的空隙被均勻加熱而沒有任何明顯的溫度梯度。因此，加熱器320加熱水平元件455和465的表面，以提供在生長室310中的均勻加熱。在一些實施方式中，水平元件455和465之間的空隙在約I至25mm之間。金屬纖維材料源330可適于連續(xù)向生長室310供應(yīng)金屬纖維材料。典型的金屬纖維材料可作為絲束、紡線、織物或本文上述的其它形式被提供。碳原料氣源340與氣體預(yù)熱器360流體連通。氣體預(yù)熱器360與生長室310熱隔離，以防止不經(jīng)意的加熱生長室310。此外，氣體預(yù)熱器360與環(huán)境熱絕緣。氣體預(yù)熱器360可以包括電阻熱焊炬(resistiveheat torches)、在電阻加熱的陶瓷加熱器內(nèi)加熱的螺旋管、感應(yīng)加熱、氣流中的熱絲和紅外線加熱。在一些實施方式中，碳原料氣源340和工藝氣體350在供應(yīng)給預(yù)熱器360之前被混合。碳原料氣源340被預(yù)熱器360加熱至溫度T2,以便碳原料解離或者熱“破裂”成需要的游離碳自由基，其在布置在金屬纖維材料上的CNT形成催化劑存在的情況下，有助于CNT生長。在一些實施方式中,碳原料氣源是乙炔,并且工藝氣體是氮氣、氦氣、IS氣或其混合物。乙炔氣體作為碳原料源避免了對將氫氣引入生長室310以還原處于氧化物形式的過 渡金屬納米顆粒催化劑的單獨過程的需要。碳原料氣源340和工藝氣體350的流速也可以通過控制器維持，或者任選地，通過可操作地連接于第一控制器的另一控制器維持。應(yīng)該理解，控制器可適于獨立檢測、監(jiān)測和控制上面詳述的系統(tǒng)參數(shù)。控制器(多個控制器)可以是整合的、自動計算機化系統(tǒng)控制器，其接收參數(shù)數(shù)據(jù)，并對控制參數(shù)或者手工控制安排進行各種自動調(diào)整。在一些實施方式中，當含有乙炔的碳原料氣被加熱至溫度T2——其可以在，例如5500C -1000°C之間——并供應(yīng)到生長室310中時，乙炔在金屬纖維材料上的催化劑存在的情況下解離成碳和氫。較高的溫度T2有助于乙炔的快速解離，但因為它在預(yù)熱器360中被外部加熱，同時維持室溫度在較低的溫度T1，所以在CNT合成期間保持了金屬纖維材料的完整性。圖8顯示可選的實施方式，其中擴散器510布置在預(yù)熱器360和生長室310之間。擴散器510提供碳原料氣和工藝氣體混合物在生長室中金屬纖維材料上的一致分布。在一些實施方式中，擴散器510采用板的形式，其具有均勻分布的孔，用于氣體運輸。在一些實施方式中，擴散器510沿生長室310的選擇部分延伸。在可選實施方式中，擴散器510沿整個生長室310延伸。擴散器510可以沿垂直元件435和445以水平方向鄰近生長室310放置(圖8)。在其它實施方式中，擴散器510沿元件455和465以垂直方向鄰近生長室310放置。在再一個實施方式中，擴散器510被結(jié)合到預(yù)熱器360中。在一些實施方式中，當使用松散地連接的金屬纖維材料諸如絲束時，連續(xù)方法可以包括展開絲束的線股和/或絲的步驟。因此，當絲束被打開時，例如，使用基于真空的纖維伸展系統(tǒng)，使其伸展。當使用可能相對硬的上漿的金屬纖維材料時，可使用額外的加熱以使絲束“變軟”，促進纖維伸展。包括各個絲的伸展纖維可被充分地伸展開，以暴露絲的全部表面積，因此允許絲束在隨后的方法步驟中更加有效地反應(yīng)。例如，伸展的金屬纖維絲束可以經(jīng)過表面處理步驟，該步驟由如上所述的等離子體系統(tǒng)和/或隔離涂層組成。被粗糙化的和/或涂布的、伸展纖維然后可以經(jīng)過CNT形成催化劑浸潰浴。結(jié)果是金屬纖維絲束的纖維，其具有放射狀地分布在其表面上的催化劑顆粒。絲束的負載催化劑的纖維然后進入適當?shù)腃NT生長室,諸如上述裝配有氣體預(yù)熱器的矩形室,其中流通式(flow through)大氣壓CVD或者PE-CVD方法被用于以高達每秒鐘數(shù)微米的速度——包括每秒鐘約0. I至10微米的速度——合成CNT。現(xiàn)在具有放射狀地排列的CNT的絲束纖維離開CNT生長反應(yīng)器。在一些實施方式中，CNT并入的金屬纖維材料可以經(jīng)過另一處理方法，在一些實施方式中，該方法是用于使CNT功能化的等離子體方法。CNT的額外功能化可用于促進其對特定樹脂的粘附。因此，在一些實施方式中，本發(fā)明提供具有功能化的CNT的CNT并入的金屬纖維材料。作為可纏繞金屬纖維材料的連續(xù)處理的部分，CNT并入的金屬纖維材料可以進一步經(jīng)過上漿浸潰浴，以施加任何另外的在最終產(chǎn)品中可能有益的上漿劑。最后，如果期望濕繞(wet winding), CNT并入的金屬纖維材料可以經(jīng)過樹脂浴,并被卷繞在心軸或者卷軸上。所得金屬纖維材料/樹脂組合將CNT鎖定在金屬纖維材料上，允許更容易的操作和復(fù)合材料制造。在一些實施方式中，CNT并入用于提供改進的絲纏繞。因此，在金屬纖維諸如金屬絲束上形成的CNT經(jīng)過樹脂浴以生產(chǎn)樹脂-浸潰的、CNT并入的金屬絲束。在樹脂浸潰之 后，金屬絲束可通過輸送壓頭(delivery head)被定位在旋轉(zhuǎn)心軸的表面上。然后，可以采用已知的方式以精確的幾何形狀圖案將絲束卷繞在心軸上。上述的卷繞方法提供管道、管或者如通過陽模(male mold)特征地生產(chǎn)的其他形態(tài)(form)。但是由本文公開的卷繞方法制造的形態(tài)不同于通過常規(guī)的絲卷繞方法生產(chǎn)的那些。具體地，在本文公開的方法中，形態(tài)由包括CNT并入的絲束的復(fù)合材料制成。因此這些形態(tài)受益于通過CNT并入的絲束所提供的增強的強度以及類似性能。下面的實施例II描述了以高達5 ft/min的線速度，連續(xù)利用上述方法生產(chǎn)可纏繞CNT并入的金屬絲束的方法。在一些實施方式中，CNT并入在可纏繞金屬纖維材料上的連續(xù)方法可達到在大約
0.5 ft/min至大約36 ft/min之間的線速度。在其中系統(tǒng)是3英尺長并且在750°C生長溫度下操作的這種實施方式中，可以以大約6 ft/min至大約36 ft/min的線速度運行方法，以產(chǎn)生例如具有長度在大約I微米至大約10微米之間的CNT。也可以以大約I ft/min至大約6 ft/min的線速度運行該方法，以產(chǎn)生例如具有長度在大約10微米至大約100微米之間的CNT。可以以大約0. 5 ft/min至大約I ft/min的線速度運行該方法，以產(chǎn)生例如具有長度在大約100微米至大約200微米之間的CNT。但是，CNT長度不僅與線速度和生長溫度有關(guān)，而且碳原料和惰性載體氣體二者的流速也可影響CNT長度。在一些實施方式中，一種以上金屬纖維材料可以通過該方法同時運行。例如，多種帶材、絲束、絲、線股以及類似物可被并行地通過該方法運行。因此，任何數(shù)量的預(yù)制金屬纖維材料卷可被并行地通過該方法運行并且在方法結(jié)束時再卷繞?？刹⑿械剡\行的卷繞金屬纖維材料的數(shù)量可以包括一個、二個、三個、四個、五個、六個、直到CNT生長反應(yīng)室寬度可以容納的任何數(shù)量。而且，當多種金屬纖維材料通過該方法被運行時，收集卷軸的數(shù)量可少于方法開始時卷軸的數(shù)量。在這種實施方式中，金屬紡線、絲束或者類似物可被發(fā)送經(jīng)過將這種金屬纖維材料組合成為更有序的金屬纖維材料諸如織造織物或者類似物的進一步方法。例如，連續(xù)的方法也可結(jié)合后處理切碎機，其促進形成CNT并入的金屬切短纖維墊。在一些實施方式中，本發(fā)明的方法允許合成金屬纖維材料上的第一量的第一類型的碳納米管，其中選擇第一類型的碳納米管以改變金屬纖維材料的至少一種第一性能。隨后，本發(fā)明的方法允許合成金屬纖維材料上的第二量的第二類型的碳納米管，其中選擇第二類型的碳納米管以改變金屬纖維材料的至少一種第二性能。在一些實施方式中，第一量和第二量的CNT是不同的。這可以通過CNT類型的變化或者不變化來實現(xiàn)。因此，改變CNT的密度可用于改變最初金屬纖維材料的性能，即使CNT類型保持不變。CNT類型例如可以包括CNT長度和壁的數(shù)量。在一些實施方式中，第一量和第二量是相同的。如果在這種情況下沿可纏繞材料的兩個不同的延伸(拉伸，stretch)可期望不同的性能，則可以改變CNT類型，諸如CNT長度。例如，在電/熱應(yīng)用中更長的CNT可以是有用的，而在機械加固應(yīng)用中更短的CNT可以是有用的。根據(jù)關(guān)于改變金屬纖維材料的性能的上述討論，在一些實施方式中，第一類型的碳納米管和第二類型的碳納米管可以相同，然而在其他實施方式中第一類型的碳納米管和第二類型的碳納米管可以不同。同樣地，在一些實施方式中第一性能和第二性能可以相同。例如，EMI屏蔽性能可以是第一量和類型的CNT和第二量和類型的CNT所解決的感興趣性能，但是該性能改變的程度可以不同，如通過使用不同量和/或類型的CNT所反映的。最后，在一些實施方式中，第一性能和第二性能可以不同。再一次，這可以反映CNT類型的改變。例如，對于較短的CNT，第一性能可以是機械強度，而對于較長的CNT，第二性能可以是電/ 熱性能。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將了解例如通過使用不同的CNT密度、CNT長度以及CNT中壁數(shù)諸如單壁、雙壁和多壁特制金屬纖維材料性能的能力。在一些實施方式中，本發(fā)明的方法提供在金屬纖維材料上合成第一量的碳納米管，使得該第一量允許碳納米管并入的金屬纖維材料具有與金屬纖維材料本身表現(xiàn)的第一組性能不同的第二組性能。即，選擇可以改變金屬纖維材料的一種或者多種性能諸如拉伸強度的量。第一組性能和第二組性能可以包括至少一種相同性能，因此表示增強了金屬纖維材料的已存在的性能。在一些實施方式中，CNT并入可以將第二組性能賦予碳納米管并入的金屬纖維材料，該第二組性能不包括在金屬纖維材料本身表現(xiàn)的第一組性質(zhì)中。在一些實施方式中，選擇第一量的碳納米管，以便碳納米管并入的金屬纖維材料的至少一種性能的值與金屬纖維材料本身的相同性能的值不同，所述至少一種性能選自拉伸強度、楊氏模量、剪切強度、剪切模量、韌性、壓縮強度、壓縮模量、密度、EM波吸收率/反射率、聲音透射率、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。拉伸強度可以包括三種不同的測量方法1)屈服強度，其評價材料應(yīng)變從彈性變形變化為塑性變形、引起材料永久地變形的應(yīng)力；2)極限強度，其評價當材料被置于拉伸、壓縮或者剪切時可經(jīng)受的最大應(yīng)力；和3)斷裂強度，其評價應(yīng)力-應(yīng)變曲線上在斷裂點的應(yīng)力坐標。特別地，多壁碳納米管具有目前測量的任何材料的最高拉伸強度，已達到63 GPa的拉伸強度。而且，理論計算已指出大約300 GPa的CNT的可能拉伸強度。因此，CNT并入的金屬纖維材料被預(yù)期與母體金屬纖維材料相比具有顯著更高的極限強度。如上所述，拉伸強度的增加取決于使用的CNT的精確屬性，以及其在金屬纖維材料上的密度和分布。例如，CNT并入的金屬纖維材料可以表現(xiàn)拉伸性能的I. 5倍增加。示例性的CNT并入的金屬纖維材料可具有比母體未功能化的金屬纖維材料高達2倍的剪切強度以及高達2倍的壓縮強度。楊氏模量是各向同性彈性材料的剛度的量度。其被定義為胡克定律適用的應(yīng)力范圍內(nèi)的單軸應(yīng)力與單軸應(yīng)變的比率。這可通過實驗由應(yīng)力-應(yīng)變曲線的斜率確定，該應(yīng)力-應(yīng)變曲線在材料的樣品上進行的拉伸試驗期間產(chǎn)生。
復(fù)合材料剪切強度評價當垂直于纖維方向施加負載時材料受損的應(yīng)力。壓縮強度評價當施加壓縮負荷時材料受損的應(yīng)力。導(dǎo)電性或者比電導(dǎo)是材料傳導(dǎo)電流的能力的量度。具有特定結(jié)構(gòu)參數(shù)諸如與CNT手性相關(guān)的扭曲程度的CNT可以是高度傳導(dǎo)的，因此表現(xiàn)金屬的性質(zhì)。關(guān)于CNT手性，公認的命名法系統(tǒng)(M. S. Dresselhaus 等 Science of Fullerenes and CarbonNanotubes, Academic Press, San Diego, CA pp. 756-760, (1996))已被規(guī)范化并且被本領(lǐng)域技術(shù)人員公認。因此，例如，通過雙指數(shù)(n，m)CNT彼此區(qū)分，其中n和m是描寫六邊形石墨的相交(cut)和包封(wrapping)的整數(shù),所以當其包封在圓柱體的表面上且邊緣被封閉在一起時其形成管。當兩個指數(shù)相同時，m=n，所得的管認為是“扶手椅”(或者n，n)型，因為當垂直于CNT軸切割管時僅六邊形的邊暴露，并且其在管邊外圍周圍的圖案類似于重復(fù)n次的扶手椅的椅臂和椅座。扶手椅CNT，特別是單壁SWNT，是金屬性的，并且具有極其高的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。另外，這種SWNT具有極其高的拉伸強度。除扭曲程度之外，CNT直徑也影響導(dǎo)電性。如上所述，通過使用控制的尺寸CNT形成催化劑納米顆粒，CNT直徑可被控制。CNT也可被形成為半導(dǎo)體材料。多壁CNT (MWNT)的 傳導(dǎo)性可以更加復(fù)雜。MWNT內(nèi)的壁間反應(yīng)(interwall reaction)可以非均勻地重新分布電流在各管上。經(jīng)過對比，在金屬性的單壁納米管(SWNT)的不同部分上電流沒有變化。與金剛石晶體和平面的石墨片相當，碳納米管也具有非常高的導(dǎo)熱性。CNT并入的金屬纖維材料不僅在上述性能方面可受益于CNT的存在，也可在方法中提供更輕的材料。因此，這種更低的密度和更高的強度材料轉(zhuǎn)變?yōu)楦蟮膹姸扰c重量比?？梢岳斫?，基本不影響本發(fā)明各種實施方式功能的改進也被包括在本文提供的本發(fā)明定義內(nèi)。因此，下列實施例意欲闡明而并非限制本發(fā)明。實施例I本實施例顯示在連續(xù)方法中金屬纖維材料如何并入有CNT，以電和熱性能改進為目標。在該實施例中，以CNT在纖維上的最大載荷量為目標。直徑20 y m的不銹鋼纖維(HMWire International Inc.，Canton, 0H)被用作金屬纖維基底。圖9描述了根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式生產(chǎn)CNT并入的纖維的系統(tǒng)600。系統(tǒng)600包括金屬纖維材料輸出和張緊站(payout and tensioner station)605、上衆(zhòng)劑清除和纖維伸展站610、等離子體處理站615、隔離涂層施加站620、空氣干燥站625、催化劑施加站630、溶劑閃蒸站635、CNT并入站640、纖維成束站645和金屬纖維材料攝取筒管(bobbin)650,如所示相互連接。輸出和張緊站605包括輸出筒管606和張緊器607。輸出筒管將金屬纖維材料660輸送至所述工藝；通過張緊器607將纖維張緊。對該實施例，以2 ft/min的線速度處理金屬纖維。盡管不是普遍的，但金屬纖維材料可以具有上漿劑。在這種實施方式中，纖維材料660被運輸至包括上漿劑清除加熱器665和纖維伸展器670的上漿劑清除和纖維伸展站610。在該站，清除在纖維660上的任何“上漿劑”。典型地，通過燒掉纖維的上漿劑完成清除。各種加熱方法的任何一種可被用于該目的，包括例如紅外加熱器、馬弗爐以及其他非接觸加熱方法。也可化學(xué)地完成上漿劑清除。纖維伸展器分離金屬纖維束的各個成員。各種技術(shù)和設(shè)備可被用于伸展/分離纖維，諸如機械分離、在平的、相同直徑的棒上和下、或者在可變直徑的棒上和下、或者在具有放射狀擴展的凹槽和捏合輥的棒上、在震動的棒上等等，拉動纖維。通過暴露更多的纖維表面積，伸展纖維提高下游操作諸如等離子體施加、隔離涂層施加和催化劑施加的效率。可在整個纖維伸展器670中放置多個上漿劑清除加熱器665，這允許逐漸、同時使纖維脫漿和伸展。輸出和張緊站605以及上漿劑清除和纖維伸展站610在纖維工業(yè)中被常規(guī)地使用；并且，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉其設(shè)計和應(yīng)用。燒掉上漿劑需要的溫度和時間作為下列的函數(shù)而變化(I)上漿材料和(2)金屬纖維材料660的商業(yè)來源/特性。可在大約450°C清除金屬纖纖維材料上的上漿劑。在該溫度，需要長達15分鐘以保證上漿劑完全燒掉。將溫度升高到該燃燒溫度以上可減少燃燒時間。熱重分析可用于確定具體商品的上漿劑的最低燃燒溫度。
取決于上漿劑清除需要的時間，上漿劑清除加熱器可以不必包括在適當?shù)腃NT并入方法中；而是，可單獨地(例如，并行地，等等)完成清除。以這種方式，無上漿劑的金屬纖維材料的存貨可被累積和卷繞，用于不包括纖維清除加熱器的CNT并入的纖維生產(chǎn)線。然后在輸出和張緊站605，對無上漿劑的纖維進行卷繞?？梢栽诒劝ㄉ蠞{劑清除的生產(chǎn)線更高的速度下操作該生產(chǎn)線。未上漿的纖維680被運輸至等離子體處理站615。對該實施例，以“下游”方式從距離伸展的金屬纖維材料Imm的距離，使用常壓等離子體處理。氣態(tài)原料由100%氦氣組成。等離子體增強的纖維685被運輸至隔離涂層站620。在該例證性的實施方式中，在浸潰涂布配置中使用硅氧烷基隔離涂層溶液。該溶液是以按體積20比I的稀釋率在異丙醇中稀釋的 ‘Accuglass T-Il Spin-On Glass，(Honeywell InternationalInc.，Morristown, NJ)。所得的金屬纖維材料上的隔離涂層厚度大約是lOOnm。可在室溫下于周圍環(huán)境中施加隔離涂層。隔離層涂布的金屬纖維690被運輸至空氣干燥站625，以部分固化納米級別的隔離涂層?？諝飧稍镎景l(fā)送加熱的空氣流經(jīng)過伸展的整個金屬纖維。使用的溫度可在100°c至大約350°C的范圍?？諝飧稍镏?，隔離層涂布的金屬纖維690被運輸至催化劑施加站630。在該實施例中，氧化鐵基CNT形成催化劑溶液被用于浸潰涂布配置中。該溶液是以按體積400比I的稀釋率在己燒中稀釋的‘EFH-1’ (Ferrotec Corporation, Bedford, NH)。在金屬纖維材料上幾乎實現(xiàn)了單層的催化劑涂層。稀釋之前的‘EFH-1’具有按體積計3-15%范圍的納米顆粒濃度。氧化鐵納米顆粒具有組分Fe2O3和Fe3O4,并且直徑是大約8nm。負載催化劑的金屬纖維材料695被輸送至溶劑閃蒸站835。溶劑閃蒸站發(fā)送空氣流經(jīng)過伸展的整個金屬纖維。在該實施例中，可以應(yīng)用室溫，以閃蒸負載催化劑的金屬纖維材料上剩下的所有己烷。在溶劑閃蒸之后，負載催化劑的纖維695最終前進至CNT并入站640。在該實施例中，具有12英寸生長區(qū)域的矩形反應(yīng)器被使用以在大氣壓下應(yīng)用CVD生長?？倸饬鞯?6. 0%是惰性氣體(氮氣)，其他4. 0%是碳原料(乙炔)。生長區(qū)域保持在750°C。對于上面提及的矩形反應(yīng)器，750°C是相對高的生長溫度，其允許長度長的CNT生長，用于提高熱和電性能。
在CNT并入之后，在纖維成束站845，CNT并入的纖維697被再次成束。該操作使纖維的各 個線股重新組合，使在站610進行的伸展操作有效地逆向進行。成束的、CNT并入的纖維697繞攝取纖維筒管650卷繞以儲存。CNT并入的纖維697負載有長度大約為100 y m的CNT，然后準備用于具有增強的電和熱性能的復(fù)合材料中。值得注意的是，可在環(huán)境隔絕的惰性氣氛或者真空下進行上述的一些操作。例如，如果金屬纖維材料的上漿劑正被燒掉，纖維可與環(huán)境隔絕，以允許脫氣并且防止?jié)駳鈸p壞。為方便起見，在系統(tǒng)600中，除在生產(chǎn)線開始時的金屬纖維材料輸出和張緊以及在生產(chǎn)線結(jié)束時的纖維攝取之外，為所有操作提供環(huán)境隔絕。實施例II本實施例顯示在連續(xù)方法中金屬纖維材料如何并入有CNT，以改進機械性能，尤其是界面(interfacial)特性，如剪切強度為目標。在本實施例中，以纖維上較短CNT的載荷量為目標。在本實施例中，直徑20 iim的招纖維絲束(HM Wire International Inc. , Canton, OH)被用作金屬纖維基底。圖10描述了根據(jù)本發(fā)明示例性實施方式生產(chǎn)CNT并入的纖維的系統(tǒng)700，并且包括系統(tǒng)600中所描述的許多相同的站和工藝。系統(tǒng)700包括金屬纖維材料輸出站和張緊站702、纖維伸展站708、等離子體處理站710、涂層施加站712、空氣干燥站714、第二涂層施加站716、第二空氣干燥站718、CNT并入站720、CNT排列系統(tǒng)722、樹脂浴724和旋轉(zhuǎn)心軸730,如所示相互連接。輸出和張緊站702包括輸出筒管704和張緊器706。輸出筒管將金屬纖維材料701輸送至所述工藝，通過張緊器706使纖維張緊。對于本實施例，以5 ft/min的線速度處理金屬纖維。纖維材料701被輸送至纖維伸展站708。因為該纖維的制備沒有使用上漿劑，所以上漿劑清除工藝沒有被結(jié)合作為纖維伸展站708的部分。纖維伸展器以與纖維伸展器670中所述的相似方式分離纖維的各個成員。纖維材料701被運輸至等離子體處理站710。對于該實施例，以“下游”方式從距離伸展的金屬纖維材料12mm的距離，使用常壓等離子體處理。氣態(tài)原料由氧氣以全部惰性氣體流(氦氣)的I. 1%的量組成?？刂平饘倮w維材料表面上的氧氣含量是增強隨后涂層的粘附的有效方式，并且因此對于增強金屬纖維復(fù)合材料的機械性能是期望的。等離子體增強的纖維711被輸送至涂層施加站712。在該實施例中，氧化鐵基催化劑和隔離涂層材料被組合為單一的‘混合，溶液，并且被用于浸潰涂布配置中?！旌?，溶液是 I 體積份‘EFH-1’、5 份‘Accuglass T-IlSpin-On Glass’、24 份己烷、24 份異丙醇和 146份四氫呋喃。使用這種‘混合’涂層的好處是其限制高溫下纖維降解的影響。不受理論束縛，由于催化劑NP在高溫(對CNT的生長至關(guān)重要的相同溫度)的燒結(jié)，金屬纖維材料的降解被加大。通過用其自身的隔離涂層包封每一催化劑NP，有可能控制該影響。因為以機械性能而不是熱/電性能的提高為目標，保持金屬纖維基礎(chǔ)材料的完整性是期望的，因此‘混合’涂層可被使用。負載催化劑的和隔離層涂布的金屬纖維材料713被運輸至空氣干燥站714，以部分固化隔離涂層?？諝飧稍镎景l(fā)送加熱的空氣流經(jīng)過伸展的整個金屬纖維。使用的溫度可在100°C至大約350°C的范圍內(nèi)。
在空氣干燥之后，負載催化劑和隔離涂層的金屬纖維713被運輸至涂層施加站716，其與涂層施加站712相同。相同的’混合’溶液被使用(I體積份‘EFH-1’、5份‘Accuglass T-Il Spin-On Glass’、24份己燒、24份異丙醇和146份四氫呋喃)。對于該實施例，包括多個涂層施加站的配置被利用以使等離子體增強的纖維711上的‘混合’涂層的
覆蓋率最優(yōu)化。負載催化劑和隔離涂層的金屬纖維717被運輸至空氣干燥站718，以部分固化隔離涂層，該空氣干燥站與空氣干燥站714相同。在空氣干燥之后，負載催化劑和隔離涂層的金屬纖維717最終前進至CNT并入站720。在該實施例中，具有12英寸生長區(qū)域的矩形反應(yīng)器被使用以利用在大氣壓下的CVD生長?？倸饬鞯?7. 6%是惰性氣體(氮氣)，其他2. 4%是碳原料(乙炔)。生長區(qū)域被保 持在600°C。對于上面提及的矩形反應(yīng)器，600°C是相對低的生長溫度，其與低的生長溫度一起防止鋁熔化，允許CNT生長。然后，CNT并入的纖維721經(jīng)過CNT排列系統(tǒng)722，其中一系列的沖模(die)被用于以每一粗紗的方向機械地排列CNT的軸。以0. 125英尺直徑開口結(jié)束的錐形沖模，被用于幫助CNT的排列。經(jīng)過CNT排列系統(tǒng)722之后，排列的CNT并入的纖維723被輸送至樹脂浴724。樹脂浴包含用于生產(chǎn)復(fù)合材料的樹脂，該復(fù)合材料包含CNT并入的纖維和該樹脂。該樹脂可以包括商業(yè)可得的樹脂基體，如聚酯(例如，鄰苯二甲酸聚酯等)、改進的聚酯(例如，間苯二甲酸聚酯等)、環(huán)氧樹脂和乙烯基酯?？梢砸远喾N方式實施樹脂浴724，其中的兩種方式在下面描述。首先，樹脂浴724可以作為刮刀棍浴(doctor blade roller bath)實施,其中布置在浴中的拋光的旋轉(zhuǎn)柱體(例如，柱體725)在其轉(zhuǎn)動時拾取樹脂。刮棒(doctor bar)(未描述在圖10中)壓在柱體上，以獲得柱體725上的精確樹脂膜厚度，并將過多的樹脂推回到浴中。隨著金屬纖維粗紗723在柱體725的頂部上被拉動，其接觸樹脂膜并浸濕?？蛇x地，樹脂浴724作為浸浴(immersion bath)使用，其中金屬纖維粗紗723被浸入到樹脂中，然后通過清除過多樹脂的一組刮器或棍被拉動。在離開樹脂浴724后，被樹脂潤濕的、CNT并入的纖維723經(jīng)過各種環(huán)、孔眼，并典型地，經(jīng)過布置在輸送壓頭(未顯示)后面的多針“梳子” (multi-pin “comb”)(未顯示)。梳子保持金屬纖維723分離,直到它們一起被帶到旋轉(zhuǎn)心軸730上單一的組合帶中。心軸充當需要具有改進的機械強度的復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)模。應(yīng)該理解，上述實施方式這些對于本發(fā)明僅是說明性的，并且，本發(fā)明的技術(shù)人員可以對上述實施方式的各種變化進行設(shè)計而不背離本發(fā)明的范圍。例如，在本說明書中，提供許多具體細節(jié)，以提供對本發(fā)明示例性實施方式的全面的描述和理解。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會認識到，可以在沒有一個或多個這些細節(jié)的情況下實施本發(fā)明，或者可以通過其它工藝、材料、成分等實施本發(fā)明。此外，在一些實例中，熟知的結(jié)構(gòu)、材料或操作未被顯示或詳細地描述，以避免是示例性實施方式的方面不明顯。應(yīng)該理解，附圖中所顯示的各種實施方式是示例性的，而不一定是按比例繪制的。在整個說明書中提及“ 一個實施方式”或“實施方式”或“ 一些實施方式”意為與實施方式(一個或多個)有關(guān)的具體的特征、結(jié)構(gòu)、材料或特性包括在本發(fā)明的至少一個實施方式中，但并不一定所有的實施方式。因此，在整個說明書的各個位置出現(xiàn)的用語“在一個實施方式中”、“在實施方式中”或“在一些實施方式中”并不一定全部指相 同的實施方式。而且，具體的特征、結(jié)構(gòu)、材料或特性可以以任何合適的方式結(jié)合在一個或多個實施方式中。因此，意圖這種變化可以包括在以下權(quán)利要求書及其等價物的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.包含碳納米管(CNT)并入的金屬纖維材料的組合物，所述碳納米管(CNT)并入的金屬纖維材料包含 可纏繞維度的金屬纖維材料； 圍繞所述金屬纖維材料共形地布置的隔離涂層；和 并入到所述金屬纖維材料的碳納米管(CNT)，其中所述CNT長度一致并且分布一致。
2.權(quán)利要求I所述的組合物，進一步包含用于所述CNT生長的過渡金屬納米顆粒。
3.權(quán)利要求I所述的組合物，其中CNT并入到所述金屬纖維材料包括結(jié)合基序，其選自所述CNT與所述金屬纖維材料的直接結(jié)合；經(jīng)由布置在所述CNT和所述金屬纖維材料之間的過渡金屬納米顆粒催化劑的間接結(jié)合、經(jīng)由布置在所述CNT和所述金屬纖維材料之間的過渡金屬納米顆粒催化劑和隔離涂層的間接結(jié)合、經(jīng)由布置在所述CNT和所述金屬纖維材料之間的隔離涂層的間接結(jié)合；以及其混合方式。
4.權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述CNT的長度為約I微米至約500微米。
5.權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述CNT的長度為約I微米至約10微米。
6.權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述CNT的長度為約10微米至約100微米。
7.權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述CNT的長度為約100微米至約500微米。
8.權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述分布的一致性以每平方微米(Pm2)高達約15，000個納米管的密度為特征。
9.權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述金屬纖維材料選自碳絲、金屬絲束、金屬紡線、金屬帶材、單向金屬帶材、金屬纖維-編織物、織造金屬織物、非織造金屬纖維墊、金屬纖維板片、帶、實體片和穿孔片。
10.權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述CNT選自單壁CNT、雙壁CNT、多壁CNT、及其混合物。
11.權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述CNT是多壁CNT。
12.權(quán)利要求I所述的組合物，進一步包含上漿劑，其選自表面活性劑、抗靜電劑、潤滑劑、硅氧烷、烷氧基硅烷、氨基硅烷、硅烷、硅烷醇、聚乙烯醇、淀粉及其混合物。
13.權(quán)利要求I所述的組合物，進一步包含基體材料，其選自環(huán)氧樹脂、聚酯、乙烯基酯、聚醚酰亞胺、聚醚酮酮、聚鄰苯二酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亞胺、酚醛樹脂和雙馬來酰亞胺。
14.權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述碳納米管并入的金屬纖維的電阻率低于所述金屬纖維的電阻率。
15.連續(xù)CNT并入方法，包括 (a)將隔離涂層和碳納米管(CNT)形成催化劑布置在可纏繞維度的金屬纖維材料的表面上；和 (b)在所述金屬纖維材料上合成碳納米管，從而形成碳納米管并入的金屬纖維材料。
16.權(quán)利要求15所述的方法，其中所述連續(xù)CNT并入方法具有約5至約300秒的材料停留時間。
17.權(quán)利要求15所述的方法，其中約5至約30秒的材料停留時間產(chǎn)生長度在約I微米至約10微米之間的CNT。
18.權(quán)利要求15所述的方法，其中約30至約180秒的材料停留時間產(chǎn)生長度在約10微米至約100微米之間的CNT。
19.權(quán)利要求15所述的方法，其中約180至約300秒的材料停留時間產(chǎn)生長度在約100微米至約500微米之間的CNT。
20.權(quán)利要求15所述的方法，其中一種以上的金屬材料通過所述方法同時運行。
21.權(quán)利要求15所述的方法，進一步包括在將所述隔離涂層或催化劑布置于所述金屬纖維上之前從所述金屬纖維材料去除上漿材料。
22.權(quán)利要求15所述的方法，其中所述CNT形成催化劑是鐵基納米顆粒催化劑。
23.權(quán)利要求15所述的方法，其中在所述金屬纖維材料上沉積所述CNT形成催化劑的操作包括用所述溶液噴射、浸潰涂布或氣相沉積到所述金屬纖維材料上。
24.權(quán)利要求15所述的方法，其中布置所述隔離涂層的操作與在所述金屬纖維材料上布置所述CNT形成催化劑是同時的。
25.權(quán)利要求15所述的方法，其中就在所述金屬纖維材料上布置所述CNT形成催化劑之前，將所述隔離涂層共形地布置在所述金屬纖維材料上。
26.權(quán)利要求25所述的方法，進一步包括在所述金屬纖維材料上布置所述CNT形成催化劑之前，部分地固化所述隔離涂層。
27.權(quán)利要求26所述的方法，進一步包括在所述金屬纖維材料上布置所述CNT形成催化劑之后，固化所述隔離涂層。
28.權(quán)利要求15所述的方法，其中合成碳納米管的所述步驟包括CVD生長。
29.權(quán)利要求15所述的方法，進一步包括將上漿劑施加到所述碳納米管并入的金屬纖維材料。
30.權(quán)利要求15所述的方法，進一步包括將基體材料施加到所述碳納米管并入的金屬纖維材料。
31.權(quán)利要求15所述的方法，進一步包括a)在所述金屬纖維材料上合成第一量的第一類型的碳納米管，其中選擇所述第一類型的碳納米管，以改變所述金屬纖維材料的至少一種第一性能；和b)在所述金屬纖維材料上合成第二量的第二類型的碳納米管，其中選擇所述第二類型的碳納米管，以改變所述金屬纖維材料的至少一種第二性能。
32.權(quán)利要求31所述的方法，其中所述第一量和所述第二量是不同的。
33.權(quán)利要求31所述的方法，其中所述第一量和所述第二量是相同的。
34.權(quán)利要求31所述的方法，其中所述第一類型的碳納米管和所述第二類型的碳納米管是相同的。
35.權(quán)利要求31所述的方法，其中所述第一類型的碳納米管和所述第二類型的納米管是不同的。
36.權(quán)利要求31所述的方法，其中所述第一性能和所述第二性能是相同的。
37.權(quán)利要求31所述的方法，其中所述第一性能和所述第二性能是不同的。
38.權(quán)利要求31所述的方法，其中所述至少一種第一性能和至少一種第二性能獨立地選自拉伸強度、楊氏模量、剪切強度、剪切模量、韌性、壓縮強度、壓縮模量、密度、EM波吸收率/反射率、聲音透射率、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。
全文摘要
組合物包含碳納米管(CNT)并入的金屬纖維材料，所述碳納米管(CNT)并入的金屬纖維材料包含可纏繞維度的金屬纖維材料、圍繞金屬纖維材料共形地布置的隔離涂層和并入到金屬纖維材料的碳納米管(CNT)。連續(xù)CNT并入方法包括(a)將隔離涂層和碳納米管(CNT)形成催化劑布置在可纏繞維度的金屬纖維材料的表面上；和(b)在金屬纖維材料上合成碳納米管，從而形成碳納米管并入的金屬纖維材料。
文檔編號B32B9/00GK102648088SQ201080055875
公開日2012年8月22日 申請日期2010年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月2日
發(fā)明者H·C·馬萊茨基, M·R·奧伯丁, S·H·加德納, T·K·沙 申請人:應(yīng)用納米結(jié)構(gòu)方案公司