專利名稱：多層不透明膜、包括這樣的膜的制品和它們的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括空化芯層、兩個表層和至少一個在所述芯層和表層之一中間的粘結(jié)層的多層不透明膜。更具體地說，本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的抗芯分離性的多層不透明膜。最后，本發(fā)明涉及由這些膜制造的包裝和標(biāo)簽。
背景技術(shù)：
聚丙烯基多層膜廣泛地用于標(biāo)簽和包裝應(yīng)用，例如壓敏標(biāo)簽或軟包裝。在這些應(yīng)用的一些中，使用通過使至少一個層空化所獲得的不透明膜。不透明膜通常通過至少使芯層空化來制備。然而，空化層的粘合強度可能是低的，并且當(dāng)膜的表面受到牽引力時這引起膜分離。通常被稱作芯分離的這種現(xiàn)象可能限制不透明膜在諸如可復(fù)位標(biāo)簽和可再封閉包裝之類的應(yīng)用中的使用。發(fā)明概述現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，具有空化芯層和兩個表層的多層膜的抗芯分離性通過向此種結(jié)構(gòu)中添加在所述芯層和表層之間的至少一個粘結(jié)層而得到改進(jìn)，所述粘結(jié)層包含一種或多種軟聚合物。本發(fā)明的多層膜尤其適合于制備可復(fù)位標(biāo)簽和可再封閉包裝。因此，本發(fā)明涉及包括空化芯層、兩個表層和至少一個在所述芯層和表層之一間的粘結(jié)層的多層膜，所述粘結(jié)層包含約I-約25wt%的軟聚合物，該軟聚合物具有O. 850g/cm3-0. 920g/cm3的密度和40°C _125°C的差示掃描量熱法(DSC)熔點，所述膜具有O. 50-0. 85g/cm3的密度。優(yōu)選地，本發(fā)明的膜具有O. 54-0. 80g/cm3的密度。附圖
簡要說明在附圖中圖I圖示說明了用來表征膜的芯分離的試驗機；和圖2圖示說明了實施例中制備的膜的芯分離。發(fā)明詳述本發(fā)明的多層膜的芯層一般包含丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物或它們的任何組合以及至少一種空化或引起空隙添加劑以產(chǎn)生不透明膜。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述芯層包含至少70wt%的丙烯均聚物或含少于4wt%乙烯的丙烯和乙烯的無規(guī)共聚物，基于總芯層計。本發(fā)明的膜中使用的芯層聚合物更優(yōu)選是全同立構(gòu)丙烯均聚物?？筛鶕?jù)本發(fā)明使用的全同立構(gòu)丙烯均聚物具有90%或更大，或甚至92%或更大的、通過13C NMR測量的三個丙烯單元的三單元組立構(gòu)規(guī)整度。所述丙烯均聚物和/或乙烯-丙烯共聚物可以是用于制備芯層的僅有的聚合物。它們也可以與其它聚合物，優(yōu)選與可以來自邊料的再循環(huán)或來自回收膜的不同α-烯烴聚合物共混。希望所述丙烯均聚物和/或乙烯-丙烯共聚物占存在于芯層中的聚合物(排除用作空化添加劑的任何聚合物)的總重量的至少90wt%，優(yōu)選至少92wt%,更優(yōu)選至少95wt%。
所述空化或引起空隙(void-initiating)添加劑包括在取向溫度下與芯層聚合物材料不相容的任何合適的有機或無機材料。合適的引起空隙的顆粒的實例是聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、尼龍、實心或中空預(yù)成型玻璃球、金屬珠或球、陶瓷球、碳酸鈣、滑石、白堊或它們的組合。所述引起空隙的顆粒的平均直徑典型地可以為約O. 1-10 μ m。這些引起空隙的顆?？梢砸陨儆?0wt%，優(yōu)選少于25wt%，最優(yōu)選在2-20wt%范圍內(nèi)的量存在于芯層中，基于芯層的總重量計。按照一個具體的實施方案,所述芯層包含至少85wt%的丙烯均聚物和至多15wt%的選自PBT和碳酸鈣的空化添加劑。所述芯層可以含有其它添加劑，例如無機填料、顏料、抗氧化劑、酸清除劑、紫外線吸收劑、加工助劑如硬脂酸鋅、擠出助劑、滑爽添加劑、滲透性改進(jìn)劑、抗靜電添加劑和β _成核劑。優(yōu)選地，芯層中添加劑的總量占芯層總重量的少于30wt%。包含基于芯層的總重量計小于25wt%，有利地2-20wt%的添加劑的芯層提供了好的結(jié)果。芯層優(yōu)選具有約5 μ m-100 μ m,更優(yōu)選約15-60 μ m的厚度。芯層厚度按照下面與實施例相關(guān)聯(lián)描述的方法測量。本發(fā)明的多層膜包括兩個表層。如本領(lǐng)域中已知的那樣，提供所述表層以改進(jìn)膜的阻隔性能、可加工性、可印刷性和/或用于鍍金屬、涂覆和層壓到其它膜或基材上的相容性。本發(fā)明的膜的表層一般包含至少一種聚合物，該聚合物選自乙烯均聚物或共聚物、丙烯均聚物或共聚物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-乙烯醇(EVOH)聚合物和它們的組合。包含衍生自丙烯、乙烯和/或丁烯的單元的聚合物通常是優(yōu)選的。表層可以由不同聚合物或相同聚合物按不同或相同比例構(gòu)成。表層可以還有利地含有其它添加劑，例如顏料、抗氧化劑、酸清除劑、紫外線吸收劑、加工助劑、擠出助劑、抗粘連劑、滑爽添加劑或抗靜電添加劑。優(yōu)選地，表層不含空化或引起空隙添加劑。如下面測量的表層的厚度取決于它們的預(yù)期功能，但是典型地在約0.5 μ m-約3. 5 μ m的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約O. 5 μ m-約2 μ m的范圍內(nèi)，并且在許多實施方案中最優(yōu)選在約O. 5 μ m-約I. 5 μ m的范圍內(nèi)。本發(fā)明的膜包括至少一個在芯層和至少一個表層之間的粘結(jié)層。優(yōu)選地，粘結(jié)層的一面與所述芯層直接接觸，粘結(jié)層的另一面與所述表層直接接觸。按照一個實施方案，所述粘結(jié)層在芯層和將被涂覆粘合劑的表層之間。優(yōu)選地，本發(fā)明的膜包括在芯層和第二表層之間的第二粘結(jié)層。所述第二粘結(jié)層可以由不同聚合物或相同聚合物按不同或相同比例構(gòu)成?？捎糜谡辰Y(jié)層的軟聚合物包括丙烯基彈性體、乙烯基塑性體、下文所限定的金屬茂催化的線性低密度聚乙烯和它們的組合。丙烯基彈性體具有小于或等于75J/g的熔化熱(Hf)，和通過13C NMR測量的75%或更大，或甚至90%或更大的三個丙烯單元的三單元組立構(gòu)規(guī)整度。所述降低的Hf可能起因于立體或區(qū)域錯誤和/或起因于衍生自C2或C4-C2tl α -烯烴共聚單體的一種或多種單元和任選的二烯衍生單元的引入。這樣的丙烯- α -烯烴彈性體可以包含6-25wt%a -烯烴，更優(yōu)選大于7wt%a -烯烴。包含8_12wt%乙烯的聚丙烯基彈性體是特別合適的。三單元組立構(gòu)規(guī)整度如US-A-20040236042中那樣測定。所述丙烯- a -烯烴彈性體可以具有大于或等于O. 5J/g，并且優(yōu)選小于或等于約50J/g的Hf。Hf如ASTM E-794-95(版本E-794-01)中那樣測定。優(yōu)選的丙烯-a -烯烴彈性體具有小于100，優(yōu)選小于60或小于30的按照ASTM D1646測定的門尼粘度[ML (1+4) I 125 °C ]。所述丙烯_ a-烯烴彈性體的通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的分子量分布指數(shù)(Mw/Mn)可以為1.8-3。丙烯基彈性體可以通過不同類型的單中心催化劑如橋聯(lián)的金屬茂(參見W0199907788)、吡啶胺(參見W003/040201)和未橋聯(lián)的金屬 茂(參見US5969070)，優(yōu)選在溶液法中制備。丙烯基彈性體可以從ExxonMobil Chemical Company以商品名Vistamaxx 商購。這些材料中一些還可以從Dow Chemical Company以商品名Versify 獲得。乙烯基塑性體是具有O. 85g/cm3-0. 91g/cm3的密度的極低密度線性聚乙烯(VLDPE)，按照ASTM D1505測定。乙烯基塑性體含有足夠量的衍生自C3-Cltl共聚單體，優(yōu)選C4-C8 α -烯烴的單元，以建立合適的密度。乙烯基塑性體優(yōu)選在溶液中或在高壓條件下使用單中心催化劑如雙環(huán)戊二烯基或單環(huán)戊二烯基金屬茂制備。這樣的塑性體由ExxonMobil以商品名Exact 銷售，由Dow以商品名Affinity 銷售，和由Mitsui以商品名Tafmer 銷售。金屬茂線性低密度聚乙烯(LLDPE)具有按照ASTM D1505測定的O. 91g/cm3-0. 94g/cm3的密度。它們可以被在溶液、淤漿或氣相條件下使用單中心催化劑，例如通過對于此類組分公知的方法如用鋁氧烷或非配位陰離子活化的金屬茂制備。低熔融指數(shù)比的線性聚乙烯聚合物是具有小于30的剪切敏感度的線性聚乙烯，所述剪切敏感度表示為熔融指數(shù)比121. 6/12. 16 比(MIR),通過 ASTM-1238 條件 2. 16kg 和 21. 6kg, 190°C測定。所述低 MIR 指示沒有或低水平的長鏈分支以及窄的分子量分布。高M(jìn)IR線性聚乙烯包括具有大于30的MIR的LLDPE，所述大于30的MIR與相對低的Mw/Mn值一起通常被認(rèn)為是存在長鏈支化的指示。這些聚合物可以被稱為“均勻支化的線性聚乙烯”。所述分支據(jù)信在結(jié)構(gòu)上是線性的，并且可以以其中在13C NMR譜中沒有峰可以被特別歸因于這樣的長鏈分支的水平存在。金屬茂LLDPE由ExxonMobil以商品名Exceed 和Enable 銷售，和由Dow以商品名Elite 銷售。包括丙烯基彈性體如Vistamaxx、乙烯基塑性體如Exact或它們的共混物的粘結(jié)層通常提供改進(jìn)的機械耗散功。用于本發(fā)明膜的粘結(jié)層優(yōu)選包含少于10wt%的軟聚合物，典型地包含4_8wt%的軟聚合物。所述粘結(jié)層還包含75-99wt%,優(yōu)選至少90wt%,更優(yōu)選92-96wt%的至少一種其它聚合物，例如具有比所述軟聚合物或其共混物高的熔點的α-烯烴聚合物。聚丙烯均聚物或含少于4wt%的乙烯的丙烯共聚物是優(yōu)選的。粘結(jié)層可以包含添加劑，例如顏料、加工助劑、擠出助劑、抗粘連劑、滑爽添加劑或抗靜電添加劑。粘結(jié)層的厚度通常在約0. 5 μ m-20 μ m的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約I μ m_約10 μ m的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在1-6 μ m的范圍內(nèi)。按照一個優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明的多層膜是五層膜，其包含包含至少90wt%的全同立構(gòu)丙烯均聚物的空化的芯層，包含丙烯-丁烯-乙烯三元共聚物的第一表層，由丙烯-丁烯-乙烯三元共聚物組成的第二表層，和在芯層和每個表層之間的粘結(jié)層，所述粘結(jié)層包含少于10%的軟聚合物，至少90%的丙烯均聚物和顏料，所述膜的密度在O. 50-0. 85g/cm3的范圍內(nèi)。本發(fā)明的膜可以通過任何已知的方法制備。所述膜可以通過經(jīng)流延?？诨颦h(huán)形模口的擠出或共擠出獲得。所述膜通常沿縱向(MD)和橫向(TD)兩個方面取向?？梢允褂靡韵路椒āＪ褂枚鄠€擠出機，將樹脂從T-?？谌廴诠矓D出，通過用驟冷軋輥冷卻使之凝固，在MD輥拉伸，在TD拉幅機拉伸，熱定形，冷卻，任選地至少在一個表面上進(jìn)行電暈放電處理和/或火焰處理，并用卷取機卷起，從而獲得膜?？梢酝ㄟ^在MD拉伸或牽引吹塑的膜來實現(xiàn)取向，利用吹脹比來實現(xiàn)TD取向。在薄膜擠出工藝之后，還可以通過拉幅機框架取向再次沿一個或兩個方向?qū)⒋邓艿哪せ蛄餮幽と∠颉Ｈ∠蚩梢允琼樞虻幕蛲瑫r的，取決于所需的膜特征。取向比一般縱向(MD)可以在1:3-1:6的范圍內(nèi)，或橫向(TD)可以在1:4-1:10的范圍內(nèi)。優(yōu)選的取向比通常是縱向約3-約6倍和橫向約4-約10倍。
本發(fā)明的膜還可以經(jīng)歷二次處理。這包括電暈和/或火焰等離子處理，經(jīng)由真空鍍金屬進(jìn)行的鍍金屬，根據(jù)需要施加的、用來提高標(biāo)簽的裝飾性的可印刷面涂，層壓，或保護(hù)性涂覆如清漆。本發(fā)明的膜可用于許多膜應(yīng)用，例如軟包裝和標(biāo)簽制品。以下實施例和附圖用作本發(fā)明的舉例說明，測定的特征和它們的表示單位在下文中說明。本發(fā)明的多層膜的勁度通過使用Handle O Meter按照ASTM D2923-70測量，并以g/15mm的單位提供。在MD的勁度一般可以為至少25g/15mm,優(yōu)選至少20g/15mm。30-40的值是容易獲得的。按照本發(fā)明在TD的勁度一般為至少40g/15mm，優(yōu)選至少30g/15mm。45-60的值是容易獲得的。因此，本發(fā)明的取向膜可以被用于以高生產(chǎn)線速度貼標(biāo)簽和可以被用于軟包裝應(yīng)用。在MD或TD的彈性模量按照ASTM D 882測量。按照本發(fā)明在MD的模量可以為至少1000N/mm，優(yōu)選至少1200N/mm。按照本發(fā)明在TD的模量一般為至少1800N/mm，優(yōu)選至少2000N/mm。本發(fā)明的膜的透光率通常小于40，按照ASTM D 1003測定。膜的密度通過用通過測微計測定的膜的厚度除已知體積的樣品的重量測定，所述厚度被稱作光學(xué)規(guī)格(Optical Gauge)ο各種層的厚度的比例通過膜的橫截面的光學(xué)顯微術(shù)測定。然后通過用相應(yīng)的比例乘以光學(xué)規(guī)格來獲得各種層的厚度。本發(fā)明的實施例1-4和對比實施例I和2實施例的膜是在上述條件下制得的5層BOPP空化膜。結(jié)構(gòu)是ABCBA，其中A層是表層，B層是粘結(jié)層，C層是空化的芯層。各層的組成在下表I中給出，其中Adsy I 5C39F是由LyondellBasell銷售的丙烯_乙烯_ 丁烯三元共聚物；ExxonMobil PP4612 是由 ExxonMobil 銷售的丙烯均聚物；配混物511094是由Ampacet USA銷售的含丙烯均聚物和二氧化鈦(TiO2)(量為50%)的配混物；
Vistamaxx 3980是由ExxonMobil銷售的具有77°C的峰熔點的丙烯基彈性體；ValOX 195 是由 Sabic Innovative Plastics 銷售的 PBT。表I
權(quán)利要求
1.多層膜，其包含空化的芯層、兩個表層和至少一個在所述芯層和所述兩個表層之一之間的粘結(jié)層，所述粘結(jié)層包含約I-約25wt%的具有0. 850g/cm3-0. 920g/cm3的密度和400C _125°C的差示掃描量熱法(DSC)熔點的軟聚合物，所述多層膜具有0. 50-0. 85g/cm3的山/又o
2.權(quán)利要求I的多層膜，其具有0.54-0. 80g/cm3的密度。
3.權(quán)利要求I或2的多層膜，其中所述芯層包含至少85wt%的全同立構(gòu)的丙烯均聚物和至多15wt%的選自PBT和碳酸鈣的空化添加劑。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的多層膜，其包含在所述芯層和第二表層之間的第二粘結(jié)層。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的多層膜，其中所述軟聚合物選自丙烯基彈性體、乙烯塑性 體、下文所限定的金屬茂催化的線性低密度聚乙烯和它們的組合。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的多層膜，其中所述粘結(jié)層包含4-8wt%的軟聚合物。
7.權(quán)利要求1-5中任一項的多層膜，其中所述粘結(jié)層包含75_99wt%的至少一種a-烯烴聚合物，其具有比所述軟聚合物或其共混物高的熔點。
8.權(quán)利要求1-7中任一項的多層膜，其包含包含至少90wt%的丙烯全同立構(gòu)均聚物的空化的芯層，包含丙烯-丁烯-乙烯三元共聚物的第一表層，由丙烯-丁烯-乙烯三元共聚物組成的第二表層，和在所述芯層和每個表層之間的粘結(jié)層，所述粘結(jié)層包含少于10%的軟聚合物、至多90%的丙烯均聚物和顏料，所述多層膜的密度在0. 50-0. 85g/cm3的范圍內(nèi)。
9.權(quán)利要求1-8中任一項的多層膜用于軟包裝，尤其是可再封閉包裝的用途。
10.權(quán)利要求1-8中任一項的多層膜作為標(biāo)簽制品，尤其是可復(fù)位標(biāo)簽的用途。
11.包含權(quán)利要求1-8中任一項的膜的軟包裝。
12.包含權(quán)利要求1-8中任一項的膜的標(biāo)簽制品。
全文摘要
包括空化的芯層、兩個表層和至少一個在所述芯層和所述表層之一間的粘結(jié)層的多層膜，所述粘結(jié)層包括約1-約25wt%的具有0.850g/cm3-0.920g/cm3的密度和40℃-125℃的差示掃描量熱法(DSC)熔點的軟聚合物，所述多層膜具有0.50-0.85g/cm3的密度。
文檔編號B32B7/12GK102639319SQ201080054509
公開日2012年8月15日 申請日期2010年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月3日
發(fā)明者E·R·H·勒諾克斯, J·薩拉辛 申請人:?？松梨谑凸?br>