專利名稱：阻氣性膜、裝置以及阻氣性膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻氣性膜、使用該阻氣性膜的裝置、以及該阻氣性膜的制造方法。
背景技術(shù)：
對太陽能電池組件用背面保護片要求規(guī)定的阻氣性和能夠耐受長期的嚴酷自然環(huán)境的耐熱性、耐光性、耐水解性、耐濕性等耐久性。在專利文獻I中，有關(guān)于太陽能電池組件用背面保護片的記載，所述背面保護片具有在具有耐氣候性、耐水解性的膜基材的至少一面上具有由無機化合物形成的蒸鍍層的阻氣性膜；和配置在該阻氣性膜上的具有耐熱性的膜基材。 更具體地說，在該文獻中特別關(guān)注了具有以下問題的方面在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜基材的一面上設(shè)置了無機氧化物蒸鍍膜的阻擋膜的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，在高溫、高濕下會發(fā)生水解劣化等，水蒸氣(水分)阻擋降低，難以維持太陽能電池的長期耐久性。于是，為了解決該問題，在阻氣性膜上疊層具有耐熱性的膜基材。實際上，在該文獻的實施例I中公開了，使用固體成分30重量％的雙液固化型聚氨酯系粘接劑，分別通過干式層壓疊層法在阻氣性膜的膜基材(PEN#12)側(cè)疊層具有耐熱性的膜基材(PET#50)，并且在蒸鍍層(VM)側(cè)疊層具有耐熱性的膜基材(PET#188)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I:日本特開2008 - 227203號公報(權(quán)利要求I、第0008段和第0085段)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題但是，本發(fā)明人對專利文獻I中記載的太陽能電池組件用背面保護片進行了研究，結(jié)果判明，該背面保護片由于采用了具有耐熱性的膜基材介由粘接劑貼在阻氣性膜上這樣的構(gòu)造，所以存在阻氣性不充分的課題。即，具有耐熱性的膜基材由于不僅耐熱性、而且機械強度、耐氣候性、耐水解性優(yōu)異，所以期待通過使用這種膜基材來改善太陽能電池組件用背面保護片的阻氣性。但是，專利文獻I中，將具有耐熱性的膜基材用雙液固化型聚氨酯系粘接劑與阻氣性膜的兩面粘接，水分容易從該粘接劑侵入。其結(jié)果是，存在對具有耐熱性的膜基材所期待的阻氣性不能充分發(fā)揮這樣的課題。實際上，關(guān)于阻氣性，本發(fā)明人進行了研究，結(jié)果可知，為了作為太陽能電池組件用背面保護片實際使用，10_2g/m2 天水平(0. 01g/m2 天以下)的阻氣性是必要的。但是，如專利文獻I的第0104段的表3所示，在該文獻中記載的太陽能電池組件用背面保護片僅達到0. 15g/m2 天左右的水蒸氣阻擋性，不適于實際使用。本發(fā)明是為了解決上述課題而作出的，其第I目的是提供阻氣性優(yōu)異的阻氣性膜。本發(fā)明是為了解決上述課題而作出的，其第2目的是提供使用了阻氣性優(yōu)異的阻氣性膜的裝置。本發(fā)明是為了解決上述課題而作出的，其第3目的是提供能夠制造阻氣性優(yōu)異的阻氣性膜的阻氣性膜的制造方法。解決課題的手段本發(fā)明人不是將耐水解性優(yōu)異并可以期待阻氣性提高的具有耐熱性的膜基材如專利文獻I那樣通過干式層壓法介由粘接劑貼在阻氣性膜上，而是研究了是否可以作為阻氣性膜的基材本身使用。更具體地說，對于是否可以在上述具有耐熱性的膜基材上直接形 成含有無機材料的無機層而形成阻氣性膜進行了研究。而且，在這樣的研究的過程中，為了提高耐水解性而減少膜基材的低聚物量(以下，所謂的“塑料膜”的情況下，有時是指低聚物量減少了的膜基材。)，結(jié)果可知該塑料膜的表面粗糙度變粗，膜表面的最大高低差變?yōu)镻m級。另一方面，包含氧化硅等的無機層的厚度從幾十rim到幾百nm，所以由于上述塑料膜的表面粗糙度變粗，因此無機層不能完全覆蓋塑料膜表面。其結(jié)果是，沒有被無機層覆蓋的部分得不到充分的阻氣性，正要期待通過使用耐水解性提高了的塑料膜來提高阻氣性，但反而面臨阻氣性惡化這樣的新課題。于是，為了解決上述課題，本發(fā)明人進一步進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在耐水解性改善了的塑料膜與無機層之間設(shè)置覆蓋塑料膜的表面粗糙度而平坦化的有機層，可以解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的第一實施方式的阻氣性膜，其特征在于，含有所含的低聚物量為I質(zhì)量％以下的塑料膜、在該塑料膜上設(shè)置的有機層、和在該有機層上設(shè)置的無機層，所述有機層的厚度比所述塑料膜表面的最大高低差大。根據(jù)該發(fā)明，含有所含的低聚物量為I質(zhì)量％以下的塑料膜、在該塑料膜上設(shè)置的有機層、和在該有機層上設(shè)置的無機層，有機層的厚度比塑料膜表面的最大高低差大，所以通過減少塑料膜中的低聚物量，容易形成良好膜質(zhì)的無機層，并且即使因低聚物量的減少而造成塑料膜表面的最大高低差變大，有機層也會覆蓋該最大高低差而進行平坦化，在該平坦化了的有機層上設(shè)置無機層。其結(jié)果是，能夠提供阻氣性特別優(yōu)異的阻氣性膜。本發(fā)明的第二實施方式的阻氣性膜，其特征在于，含有所含的低聚物量為I質(zhì)量％以下的塑料膜、在該塑料膜上設(shè)置的有機層、和在該有機層上設(shè)置的無機層，所述有機層的厚度為I. 7 IOii m。根據(jù)該發(fā)明，除了上述第一實施方式的阻氣性膜的構(gòu)造和作用效果以外，有機層的厚度為I. 7 IOy m，所以塑料膜表面的最大高低差更切實地被有機層覆蓋，容易更切實地提高阻氣性膜的阻氣性。本發(fā)明的阻氣性膜的優(yōu)選方式中，所述塑料膜的材質(zhì)是聚對苯二甲酸乙二醇酯。根據(jù)該發(fā)明，塑料膜的材質(zhì)是聚對苯二甲酸乙二醇酯，所以聚對苯二甲酸乙二醇酯具有容易結(jié)晶化的性質(zhì)，該性質(zhì)通過減少低聚物量而更加明顯。其結(jié)果是，由低聚物量減少了的聚對苯二甲酸乙二醇酯形成的塑料膜傾向于表面的粗糙度變大，用有機層實現(xiàn)表面平滑化的意義變大。本發(fā)明的另一實施方式的裝置，其特征在于，是使用上述本發(fā)明的阻氣性膜的裝置，該裝置是顯示裝置或發(fā)電裝置。根據(jù)該發(fā)明，能夠提供使用了阻氣性優(yōu)異的阻氣性膜的裝置，其是使用上述本發(fā)明的阻氣性膜的裝置，該裝置是顯示裝置或發(fā)電裝置，所以在需要10_2g/m2 天水平(0.01g/m2 天以下)這樣的高阻氣性的顯示裝置或發(fā)電裝置中可使用本發(fā)明的阻氣性膜。本發(fā)明的另一實施方式的阻氣性膜的制造方法，其特征在于，包含以下工序塑料膜準備工序，準備低聚物量為I質(zhì)量％以下的塑料膜；有機層形成工序，在所述塑料膜上形成比該塑料膜表面的最大高低差厚的有機層；以及無機層形成工序，在所述有機層上形成無機層。根據(jù)該發(fā)明，包含以下工序塑料膜準備工序，準備低聚物量為I質(zhì)量％以下的塑料膜；有機層形成工序，在塑料膜上形成比該塑料膜表面的最大高低差厚的有機層；以及無機層形成工序，在有機層上形成無機層，因而通過減少塑料膜中的低聚物量，容易形成良好膜質(zhì)的無機層，并且即使因低聚物量的減少而造成塑料膜表面的最大高低差變大，有機層也可以覆蓋該最大高低差而進行平坦化，在該平坦化了的有機層上設(shè)置無機層。其結(jié)果是，能夠提供能夠制造阻氣性優(yōu)異的阻氣性膜的阻氣性膜的制造方法。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的阻氣性膜，能夠提供阻氣性優(yōu)異的阻氣性膜。根據(jù)本發(fā)明的裝置，能夠提供使用了阻氣性優(yōu)異的阻氣性膜的裝置。根據(jù)本發(fā)明的阻氣性膜的制造方法，能夠提供能夠制造阻氣性優(yōu)異的阻氣性膜的阻氣性膜的制造方法。


圖I是顯示本發(fā)明的阻氣性膜的一例的示意性截面圖。圖2是顯示塑料膜中含有的低聚物量與水蒸氣透過率的關(guān)系的圖。
具體實施例方式接下來，對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明，但本發(fā)明不受以下實施方式限定，在其主旨的范圍內(nèi)可以進行各種變形來實施。(阻氣性膜)圖I是顯示本發(fā)明的阻氣性膜的一例的示意性截面圖。阻氣性膜I含有所含的低聚物量為I質(zhì)量％以下的塑料膜2、在塑料膜2上設(shè)置的有機層3和在有機層3上設(shè)置的無機層4，有機層3的厚度比塑料膜2表面的最大高低差(未圖示。)大。由此，通過減少塑料膜2中的低聚物量，容易形成良好膜質(zhì)的無機層4，并且即使因低聚物量的減少而造成塑料膜I表面的最大高低差變大，有機層3也會覆蓋該最大高低差而進行平坦化，在該平坦化了的有機層3上設(shè)置無機層4。其結(jié)果是，能夠提供阻氣性特別優(yōu)異的阻氣性膜I。以下，對構(gòu)成阻氣性膜I的各部件進行說明。塑料膜2所含的低聚物量為I質(zhì)量％以下。從使無機層4的形成更良好地進行的觀點考慮，低聚物量優(yōu)選為0. 8質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0. 7質(zhì)量％以下。低聚物量少的塑料膜2有時被稱作耐水解性膜。如果塑料膜2中存在低聚物，則在真空成膜無機層4時產(chǎn)生氣體，因此阻礙膜形成，無機層4的膜厚容易變薄，變得難以得到良好的膜質(zhì)。因此，本發(fā)明、中，通過減少低聚物量，抑制無機層4的形成的阻礙，容易使無機層4的厚度和膜質(zhì)良好。另外，所含的低聚物量優(yōu)選為0. 01質(zhì)量％以上,更優(yōu)選為0. I質(zhì)量％以上,特別優(yōu)選為0. 2質(zhì)量％以上。如果低聚物量過少，則塑料膜本身的柔軟性降低，可能會難以適用于輥軋工藝(roll process),或在后續(xù)工序中出現(xiàn)不良狀況。塑料膜2中含有的低聚物是指例如形成塑料膜2時的未反應(yīng)單體、低聚物以及反應(yīng)副產(chǎn)物等低分子化合物等的總稱，不是必須限定于純粹的低聚物。更具體地說，通過后述的低聚物的含量的測定方法而作為低聚物成分被檢測出的物質(zhì)(對重量減少做出貢獻的物質(zhì))全都是本發(fā)明所說的低聚物塑料膜2中含有的低聚物的含量的測定，可以列舉出各種方法，但可以優(yōu)選列舉下述方法使作為樣品的塑料膜在加熱了的二甲苯中浸潰24小時，由樣品的重量變化來測定在二甲苯中被提取的低聚物成分。更具體地說，使用日本特開平11 - 288622號公報中記載的方法即可。S卩，將切成50mm見方的16片膜樣品在140°C的熱風烘箱中干燥2小時，測定重量(提取前重量)。接下來，使用索格利特提取器用沸騰二甲苯(500ml)提取24小時。然后，取出提取后的樣品，用裝有水的超聲波清洗機清洗6分鐘，反復清洗3次，輕輕用紗布擦去附著在表面的二甲苯。最后，將提取后的樣品在160°C的熱風烘箱中干燥8小時，測定重量(提取后重量)，由“低聚物量(％) = 100X (提取前重量一提取后重量)/提取前重量”的計算式求出低聚物量即可。塑料膜2的材質(zhì)只要是塑料即可，沒有特別限制。作為塑料膜2的材質(zhì)，從通用性、工業(yè)性的觀點考慮，可以優(yōu)選列舉出聚酯樹脂。作為這樣的聚酯樹脂，可以列舉出例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、以及它們的共聚物、聚對苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯(PCT)等。在聚酯樹脂中，優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)以及它們的共聚物，更優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯及其共聚物，特別優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯。即，塑料膜2的材質(zhì)特別優(yōu)選為聚對苯二甲酸乙二醇酯。聚對苯二甲酸乙二醇酯具有容易結(jié)晶化的性質(zhì)，該性質(zhì)通過減少低聚物量而更加明顯。其結(jié)果是，由低聚物量減少了的聚對苯二甲酸乙二醇酯形成的塑料膜2傾向于表面的粗糙度變大，用有機層3實現(xiàn)表面平滑化的意義變大。作為低聚物量減少了的聚對苯二甲酸乙二醇酯的具體例，可以列舉出例如，東>株式會社制的XlOS (商品名)、帝人于''二 > 7 4 ^株式會社制的VN、VW、VK (均為商品名)、二菱樹脂株式會社制的PlOO (商品名)等等。塑料膜2的厚度只要是能夠向阻氣性膜I賦予規(guī)定剛性的程度即可，沒有特別限制，通常為10 ii m以上,優(yōu)選為50 ii m以上,此外,通常為5mm以下,優(yōu)選為3mm以下,更優(yōu)選為1_以下，進一步優(yōu)選為500 u m以下，特別優(yōu)選為300 u m以下。如果使塑料膜2的厚度為300 以下，則在塑料膜準備工序的膜成型工序中進行拉伸的情況下容易使厚度的不均勻變小。此外，如果使塑料膜2的厚度為300 以下，則剛性變低，在以卷至卷方式進行無機層4的形成后卷繞成卷狀的情況下，無機層4的皸裂、損傷不易發(fā)生。進而，在使用阻氣性膜I作為太陽能電池組件用背面保護片的情況下，在對于低價格品的市場需求特別強烈時，如果使塑料膜2的厚度為300 以下，則也可以減少塑料膜2的原材料的使用量而實現(xiàn)成本降低。塑料膜的厚度可以通過測定取得時的厚度進行評價。另一方面，構(gòu)成阻氣性膜后的塑料膜的厚度可以如下測定通過使用聚焦離子束加工裝置(FIB :日立制作所制、FB -2000)對阻氣性膜進行加工，使塑料膜的截面露出，然后用掃描型電子顯微鏡(SEM :日立制作所制、S - 5000H、加速電壓I. 5kV)觀察該截面，從而進行測定。此時，測定塑料膜截面的任意的6處位置，采用平均值。對于塑料膜2，雖然在圖I中沒有示出，但由于減少低聚物量因而表面粗糙度變粗。由于減少塑料膜2中的低聚物量因而塑料膜2表面的凹凸變大的機理尚不清楚，但由于表面凹凸大的塑料膜2傾向于白化，所以猜想如下。認為塑料膜2白化的現(xiàn)象是由于塑料膜2中的分子鏈部分地結(jié)晶化，結(jié)晶部分的 光的折射率與非晶部分不同所引起的。而且認為，通過該結(jié)晶部分生長等，該結(jié)晶部分變?yōu)橥範罨虬紶?，誘發(fā)表面凹凸。這里，結(jié)晶化的容易程度因構(gòu)成塑料膜2的高分子的分子形態(tài)而不同。分子結(jié)構(gòu)簡單且有規(guī)則的分子容易結(jié)晶化。例如，在使用聚對苯二甲酸乙二醇酯的塑料膜2的情況下，聚對苯二甲酸乙二醇酯屬于結(jié)晶性塑料，原本就具有容易結(jié)晶化的性質(zhì)。因此，透明的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜在膜成型時進行了處理，例如，先使溫度為熔點以上，然后驟冷，從而得到非結(jié)晶狀態(tài)。這樣，認為聚對苯二甲酸乙二醇酯本身具有容易結(jié)晶化的性質(zhì)，由低聚物量減少了的聚對苯二甲酸乙二醇酯形成的塑料膜2更容易結(jié)晶化。這是因為，認為由于低聚物等未反應(yīng)成分變少，所以樹脂組成純度以及規(guī)則性提高，更容易表現(xiàn)出本來的結(jié)晶性塑料的特性的緣故。即認為，為了減少低聚物量，實施使一次得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯的顆粒通過固相聚合等方法進一步反應(yīng)來減少未反應(yīng)成分這樣的處理的情況較多，因此樹脂組成純度以及規(guī)則性提高，結(jié)晶化、即白化變得容易。塑料膜2，如上所述，低聚物量降低，所以具有規(guī)定的表面粗糙度。此外，塑料膜2的表面粗糙度與塑料膜2的厚度具有基本成比例的關(guān)系。具體地說，塑料膜2的厚度越厚，則塑料膜2的表面的山谷的最大高低差傾向于越大?？紤]到這些方面，塑料膜2的表面的山谷的最大高低差通常為0. 7 5i!m。例如，如后述的實施例中記載地那樣，對于厚度為300 ii m以下的塑料膜2，由于最大高低差最大為I. 6 ii m，所以優(yōu)選使有機層3的厚度為I. 7um以上。作為表面粗糙度的最大高低差的測定，例如，只要使用表面形狀測定裝置(東 > 工>夕二 7 U ^制SP - 500)，在透鏡倍率50倍、分辨率1376X1040像素的條件下測定0. 13mmX0. 17mm的范圍，將最大值與最小值之差作為最大高低差進行評價即可。另一方面，作為構(gòu)成阻氣性膜后的塑料膜的表面粗糙度的最大高低差的測定，只要如下進行即可使用聚焦離子束加工裝置(FIB :日立制作所制、FB - 2000)對阻氣性膜進行加工，使塑料膜的截面露出，然后用掃描型電子顯微鏡(SEM :日立制作所制、S - 5000H、加速電壓1.5kV)觀察該截面。測定塑料膜截面的任意的6處位置，采用其中的最大高低差的值。塑料膜2的表面還可以進行電暈處理、火焰處理、等離子體處理、輝光放電處理、粗面化處理、加熱處理、化學試劑處理和易粘接處理等表面處理。這些表面處理的具體方法可以適宜使用以往公知的方法。關(guān)于塑料膜2的制造方法、具體地說是含有規(guī)定的低聚物量的塑料膜2的制造方法，在下文中敘述。有機層3以覆蓋塑料膜2的表面粗糙度的方式形成。即，有機層3形成為其厚度比塑料膜2表面的最大高低差大。
構(gòu)成有機層3的材料只要是有機物即可，沒有特別限制，可以列舉出例如，熱固化型樹脂或紫外線固化型樹脂等。其中，考慮到工業(yè)生產(chǎn)性，優(yōu)選使用紫外線固化型樹脂。即，對于熱固化型樹脂，為了固化而需要例如160°C左右的加熱，所以需要使用具有耐熱性的塑料膜2，塑料膜2的材質(zhì)的選擇稍微變窄。此外，對于熱固化型樹脂，需要一定的固化時間(例如30分鐘左右)，所以有時在卷至卷方式的生產(chǎn)工序中難以確保充分的干燥時間。這種情況下，為了更切實地固化，有時以卷繞在卷上的狀態(tài)投入到加熱烘箱中，但由于是卷繞在卷上的卷物狀態(tài)，所以容易發(fā)生粘連的問題，容易在卷的外側(cè)和卷的中心附近發(fā)生固化不均勻。對此，紫外線固化型樹脂由于只要照射必要曝光量就能夠充分固化，所以用短時間就完成固化，在工業(yè)生產(chǎn)上，容易在塑料膜2上形成良好的有機層3。
在由紫外線固化型樹脂構(gòu)成有機層3的情況下，通過在塑料膜2上涂布紫外線固化型樹脂組合物，對該涂膜照射紫外線，使紫外線固化型樹脂固化，從而成膜有機層3。關(guān)于有機層3的形成方法的詳細內(nèi)容在下文中敘述，以下對紫外線固化型樹脂組合物中使用的材料進行說明。有機層3的形成中使用的紫外線固化型樹脂組合物，沒有特別限制，但優(yōu)選使用以丙烯酸系單體作為主成分的樹脂。作為以丙烯酸系單體作為主成分的樹脂的具體例，可以列舉出具有丙烯酸酯系官能基的樹脂，例如分子量比較低的聚酯樹脂、聚醚樹脂、丙烯酸系樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂、螺縮醛(spiroacetal)樹脂、聚丁二烯樹脂、多硫醇多烯(polythiol polyene)樹脂、多元醇等多官能化合物的(甲基)丙烯酸酯等的低聚物或預聚物、反應(yīng)性稀釋劑等。而且，作為它們的具體例，可以列舉出(甲基)丙烯酸乙酯、乙基己基(甲基)丙稀酸酷、苯乙稀、甲基苯乙稀、N 一乙稀基卩比略燒麗等的單官能單體和多官能單體，例如，多羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，6—己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。本說明書中“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。有機層3的形成中使用的紫外線固化型樹脂組合物中，進而還可以混合使用作為聚合引發(fā)劑的苯乙酮類、二苯甲酮類、米蚩苯甲酰苯甲酸酯(Michler benzoyl benzoate)、a 一?；旷?、一硫化四甲基秋蘭姆、噻噸酮類、作為光敏化劑的正丁胺、三乙胺、三正丁基膦等。紫外線固化型樹脂組合物中的聚合引發(fā)劑、光敏化劑的含量，沒有特別限制，只要是進行良好固化的程度的含量即可。此外，紫外線固化型樹脂組合物中，從涂布液的粘度調(diào)整的觀點考慮，還可以含有甲苯、甲基乙基酮等溶劑。這樣的溶劑可以在本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)以任意的比例混合使用。有機層3的厚度優(yōu)選為I. 7^10 Um0由此，塑料膜2表面的最大高低差更切實地被有機層3覆蓋，容易更切實地提高阻氣性膜I的阻氣性。例如，如后述的實施例中記載地那樣，對于厚度為300 ii m以下的塑料膜2，最大高低差最大為I. 6 ii m，所以優(yōu)選使有機層3的厚度為I. 7 以上。此外，例如，在使有機層3為由紫外線固化型的樹脂形成的紫外線固化樹脂層的情況下，其厚度優(yōu)選為塑料膜2的最大高低差以上，上限只要為IOym以下即可。有機層3的厚度可以如下測定通過使用聚焦離子束加工裝置(FIB :日立制作所制、FB - 2000)對阻氣性膜I進行加工，使有機層的截面露出，然后用掃描型電子顯微鏡(SEM 日立制作所制、S - 5000H、加速電壓I. 5kV)觀察該截面，從而進行測定。此時，測定有機層截面的任意的6處位置，采用平均值。如果有機層3的厚度比塑料膜2的表面粗糙度的最大高低差小，則不能使塑料膜2表面充分平坦化，不能完全覆蓋塑料膜2，所以難以在有機層3的整個面上均勻地形成無機層4，未形成無機層的部分的阻氣性容易變得不充分。從這樣的觀點考慮，優(yōu)選使有機層3的厚度為I. 7 Pm以上。另一方面，考慮到塑料膜2的卷曲、有機層3的裂紋等的發(fā)生，優(yōu)選使有機層3的厚度為10 ii m以下。無機層4是作為阻斷水蒸氣等氣體的層而形成的。用于形成無機層4的材料只要是無機化合物即可，沒有特別限制，可以列舉出例如，金屬、無機氧化物、無機氧化氮化物、無機氮化物、無機氧化碳化物或無機氧化碳化氮化物等。對于無機層4，在本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)可以以任意的比例混合使用上述材料。如果制成由這些材料形成的薄膜，則容易阻斷水蒸氣的透過，容易阻斷氧氣的透過，所以能夠有效賦予阻氣功能。作為構(gòu)成無機層4的無機化合物，更具體地說，從阻氣性的觀點考慮，優(yōu)選含有選自硅、鋁、鎂、鈦、錫、銦或鈰中的I種或2種以上。更具體地說，從阻氣性的觀點考慮，作為 無機氧化物，優(yōu)選例如，硅氧化物、鋁氧化物、鎂氧化物、鈦氧化物、錫氧化物或銦合金氧化物，作為無機氧化氮化物，優(yōu)選硅氧化氮化物，作為無機氮化物，優(yōu)選硅氮化物、鋁氮化物或鈦氮化物，此外作為基材薄膜的金屬，優(yōu)選鋁、銀、錫、鉻、鎳或鈦。對于無機層4，在本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)可以以任意的比例混合使用上述材料。無機層4的厚度因所使用的無機化合物而不同，但從確保阻氣性的觀點考慮，通常為5nm以上，優(yōu)選為IOnm以上。此外，無機層4的厚度，從抑制裂縫等發(fā)生的觀點考慮，通常為5000nm以下,優(yōu)選為500nm以下,更優(yōu)選為300nm以下。此外,無機層4并不必須限定于由I層構(gòu)成，也可以2層以上疊層，此時既可以是相同材料彼此組合，也可以是不同材料彼此組合。關(guān)于無機層4的形成方法的詳細內(nèi)容在下文中敘述。阻氣性膜1，如上所述，由塑料膜2、有機層3和無機層4形成，但也可以將除此以外的其它層適宜插入到塑料膜2、有機層3和無機層4之間，或疊層在塑料膜2的未形成有機層3的一側(cè)的面上，或疊層在無機層4上。作為這樣的任意的層，可以列舉出例如，底涂層、外覆層等。這樣的底涂層、外覆層可以適宜使用以往公知的。阻氣性膜I具有低聚物量減少了的塑料膜2、具有覆蓋塑料膜2表面的最大高低差程度的厚度的有機層3、和對阻氣性做出貢獻的無機層4，所以實現(xiàn)了高阻氣性。具體地說，可以實現(xiàn)10_2g/m2 天水平(0. 01g/m2 天以下)這樣的高阻氣性。阻氣性例如可以通過測定水蒸氣透過率來評價，作為測定方法，可以列舉出例如，在測定溫度37.8°C、濕度100%RH的條件下使用水蒸氣透過率測定裝置(M0C0N公司制、商品名AQUATRAN)進行測定的方法。(裝置)本發(fā)明的裝置是使用上述阻氣性膜的裝置，是顯示裝置或發(fā)電裝置。由此，在需要10_2g/m2 天水平(0. 01g/m2 天以下)這樣的高阻氣性的顯示裝置或發(fā)電裝置中可使用本發(fā)明的阻氣性膜，能夠提供使用了阻氣性優(yōu)異的阻氣性膜的裝置。顯示裝置是指具有因水蒸氣等的侵入而顯示性能劣化的性質(zhì)、需要使用阻氣性膜的裝置。作為這樣的顯示裝置，可以列舉出例如，液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置等。液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置只要適宜使用以往公知的構(gòu)造即可，通過阻氣性膜進行的密封也只要適宜使用以往公知的方法即可。發(fā)電裝置是指具有因水蒸氣等的侵入而發(fā)電性能劣化的性質(zhì)、需要使用阻氣性膜的裝置。作為這樣的發(fā)電裝置，可以列舉出例如，太陽能電池裝置(太陽能電池組件)。太陽能電池裝置可以適宜使用以往公知的構(gòu)造，通過阻氣性膜進行的密封也只要適宜使用以往公知的方法即可。更具體地說，阻氣性膜通常作為太陽能電池裝置的背面保護片使用。這是因為，對背面保護片要求用于阻斷來自外部的水蒸氣(水分)、氧氣侵入的阻氣性。在阻氣性不充分的情況下，因水蒸氣(水分)的透過而造成構(gòu)成太陽能電池裝置的填充劑剝離、變色，或引起配線的腐蝕等，有時太陽能電池的輸出降低。因此，使用阻氣性特別優(yōu)異的本發(fā)明的阻氣性膜的意義重大。 在發(fā)電裝置、更具體地說太陽能電池裝置中使用本發(fā)明的阻氣性膜的優(yōu)點還有I個。即，本發(fā)明的阻氣性膜由于塑料膜的低聚物量減少，所以有時由于造成表面凹凸的部分結(jié)晶的形成而發(fā)生白化。由于這樣的白化，照射到太陽能電池裝置的太陽光漫反射，照射效率提高，太陽能電池裝置的發(fā)電效率傾向于提高。從這樣的觀點考慮，本發(fā)明的阻氣性膜優(yōu)選用于以太陽能電池裝置為代表的發(fā)電裝置。(阻氣性膜的制造方法)本發(fā)明的阻氣性膜的制造方法具有下述工序塑料膜準備工序，準備低聚物量為I質(zhì)量％以下的塑料膜；有機層形成工序，在塑料膜上形成比該塑料膜表面的最大高低差厚的有機層；以及無機層形成工序，在有機層上形成無機層。由此，通過減少塑料膜中的低聚物量，容易形成良好膜質(zhì)的無機層，并且即使因低聚物量的減少而造成塑料膜表面的最大高低差變大，有機層也會覆蓋最大高低差而進行平坦化，在該平坦化了的有機層上設(shè)置無機層。其結(jié)果是，能夠提供能夠制造阻氣性優(yōu)異的阻氣性膜的阻氣性膜的制造方法。以下，對各工序進行說明。首先對塑料膜準備工序進行說明。塑料膜準備工序是準備低聚物量為I質(zhì)量％以下的塑料膜的工序。塑料膜準備工序，更具體地說，可以如下進行制造上述規(guī)定的塑料膜而進行準備，或由膜制造商等制造出上述規(guī)定的塑料膜，購入該塑料膜而進行準備等。對制造低聚物量減少了的塑料膜的方法沒有特別限制，例如在使用以聚酯樹脂為代表的熱塑性樹脂作為塑料膜的材質(zhì)的情況下，進行以下各工序即可。具體地說，在使熱塑性樹脂等的低聚物成分減少的工序(低聚物成分減少工序)后，進行使該熱塑性樹脂熔融而成型為膜的工序(膜成型工序)即可。以下，對上述低聚物成分減少工序和膜成型工序進行說明。低聚物成分減少工序中使用的原料由熱塑性樹脂形成。這里，作為用于合成該熱塑性樹脂的聚合催化劑，通常使用三氧化銻Sb2O3等銻化合物。從由于低聚物的再生率低、催化劑的失活處理效果大等因而得到的原料容易低低聚物化這樣的觀點考慮，作為聚合催化劑，優(yōu)選使用含有選自Ge、Ti、Co、Zn、Al中的至少一種的化合物，例如，氧化鍺、氧化鈦等催化劑。低聚物成分減少工序中使用的原料的熱塑性樹脂的重復單元優(yōu)選為80以上，更優(yōu)選為120以上。此外，對于熱塑性樹脂的特性粘度，作為鄰氯苯酚(OCP)中的測定值，優(yōu)選為0.5 (dl/g)以上，更優(yōu)選為0.6 (dl/g)以上，特別優(yōu)選進行固相聚合而低聚物成分變少了的0.7 (dl/g)以上。低聚物成分減少工序中，將以上述方式準備的原料以顆粒狀的形態(tài)或粉末狀的形態(tài)使用。更具體地說，原料的形態(tài)可以為2 4mm見方的顆粒那樣的形態(tài)，但是為了減小比表面積來更容易進行低聚物成分的除去，優(yōu)選使用I U m Imm的粉末那樣的比表面積大的原料。通過使用這樣的粉末狀 的原料，容易縮短用于減少、除去低聚物成分的處理時間，還容易提高提取效率。對于以粉末狀使用原料的情況下的、該粉末的平均粒徑，從低聚物的提取方面考慮，越細越好，從在操作性方面粗粉末容易操作這樣的觀點考慮，更優(yōu)選為10 y m 500 y m。以粉末狀使用原料的情況下的平均粒徑的測定，沒有特別限制，作為最實用的測定法，可以例示使用氬激光、氦激光的靜態(tài)散射法。此外，對為了將顆粒狀的原料粉碎成粉末狀原料而使用的粉碎方法也沒有特別限制，通常使用冷卻粉碎法(冷凍粉碎法)。作為冷凍粉碎法，將例如公知的膠體磨、噴射粉碎機、球磨機、輥磨機、沖擊微粉細機等適宜地單獨或組合使用即可。低聚物成分減少工序中，嘗試從上述原料中除去低聚物成分。作為這樣的減少、除去低聚物成分的方法，沒有特別限制，但從提高生產(chǎn)效率同時減少環(huán)境負荷這樣的觀點考慮，優(yōu)選將上述準備的原料以超臨界氣體狀態(tài)進行處理。超臨界氣體是低聚物的良溶劑，所以通過超臨界氣體中的處理，可以減少低聚物量。這里，超臨界狀態(tài)是指在某溫度以上、某壓力以上兼有氣體那樣的擴散性能和液體那樣的提取性能的狀態(tài)，在二氧化碳的情況下，在31. 3°C以上、72. 9大氣壓以上成為超臨界氣體狀態(tài)。對使用的氣體沒有特別限定，但優(yōu)選臨界溫度為300°C以下、臨界壓力為500大氣壓以下的氣體，可以列舉出例如，一氧化碳、二氧化碳、氨氣、氮氣、水、甲醇、乙醇、乙烷、丙烷、丁烷、苯、乙醚等。在這些氣體中，從超臨界溫度低這方面考慮，優(yōu)選二氧化碳、乙烷。低聚物成分減少工序中，如上所述，超臨界氣體作為低聚物的良溶劑起作用，但通過與超臨界氣體和原料一起共存不溶解熱塑性樹脂的夾帶劑(entrainer),從而容易更良好地進行低聚物的提取。作為使用的夾帶劑，沒有特別限制，只要根據(jù)所使用的熱塑性樹脂來適宜選擇即可。例如，在聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的情況下，作為夾帶劑，優(yōu)選使用氯仿等鹵代烴類；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴類；二5惡燒、四氫呋喃等醚類。在這些夾帶劑中，從生產(chǎn)效率的提高、環(huán)境負荷的減小、操作的容易性等觀點考慮，更優(yōu)選使用二'^惡烷。對夾帶劑的混合比率沒有特別限制，但從更好地進行低聚物的提取這樣的觀點考慮，優(yōu)選相對于超臨界氣體為10%以上。在低聚物成分減少工序中使用超臨界氣體的情況下，處理溫度為超臨界溫度以上。這里，在所使用的原料是熱塑性樹脂的情況下，從原料的操作的容易性的觀點考慮，優(yōu)選使處理溫度為超臨界溫度以上，并且為熱塑性樹脂的熔點Tm以下、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以上。此外，使用超臨界氣體的情況下的體系的壓力只要是臨界壓力以上即可，但從提高提取速度的觀點考慮，優(yōu)選以盡量高壓進行處理。例如，在氣體使用二氧化碳的情況下，可以為100大氣壓左右，但優(yōu)選為300大氣壓以上，更優(yōu)選為400大氣壓以上。如果為這樣的范圍，則容易加快提取速度。而且，在超臨界氣體中的處理時間也取決于提取量，但考慮到工業(yè)生產(chǎn)，則為I 10小時。在低聚物成分減少工序中進行超臨界氣體中的處理的情況下，該超臨界氣體處理既可以使用完全封閉的封閉體系的處理裝置，也可以使用能夠連續(xù)地將原料、超臨界氣體等投入、排出的體系的處理裝置。從容易良好地進行工業(yè)生產(chǎn)這樣的觀點考慮，優(yōu)選用能夠連續(xù)地將原料、超臨界氣體等投入、排出的體系進行處理。更具體地說，優(yōu)選使用循環(huán)型的處理裝置，該裝置能夠連續(xù)地向處理釜投入且排出樹脂原料，進而供給新鮮的超臨界氣體和夾帶劑混合氣體，并且同時將提取后的氣體從處理釜排出，回收、純化低聚物后，進而作為超臨界氣體使用。膜成型工序中，將上述低聚物成分減少工序中得到的低聚物含量少的樹脂根據(jù)需要進行脫水、干燥、熱處理，然后通常在該樹脂的熔點Tm以上進行熔融成型(熔融擠出)，從而形成塑料膜。這里，熔融擠出可以使用例如單軸排氣式擠出機、雙軸排氣式擠出機、串列式擠出機等任意擠出機。此外，口模也可以使用環(huán)型模、T型模、衣架型模(coat hangerdie)、魚尾型模(fish-tail die)、L型模等任意形狀的口模。此外,對于熔融擠出，從除去熔融原料中的異物的觀點考慮，通常將熔融樹脂一邊從適宜的過濾器例如燒結(jié)金屬、多孔 性陶瓷、砂、金屬網(wǎng)等過濾一邊擠出。膜成型工序中，從口模條紋消除、穩(wěn)定流延的觀點考慮，優(yōu)選將熔融狀態(tài)的樹脂片從口模向垂直方向擠出，更優(yōu)選口模成型段方向也朝向垂直方向。此外，對口模和流延鼓的位置關(guān)系沒有特別限制，但與口模位于流延鼓的頂上相比，片的行進方向上、更優(yōu)選垂直方向成為鼓的切線那樣的位置對于厚度均質(zhì)性、表面無缺陷等而言是優(yōu)選的。因此，口模形狀優(yōu)選為鴉嘴型的前端尖的形狀。另外，對于從口模擠出熔融片時的牽伸比(=口模模唇間隔/被擠出的片厚度)，從容易得到厚度不均勻小、平面性良好的片這樣的觀點考慮，優(yōu)選為3以上，更優(yōu)選為5以上，此外優(yōu)選為20以下。在膜成型工序中，接下來，優(yōu)選使用輥式長度方向拉伸機將低聚物成分少的擠出塑料膜用輥加熱到Tg以上，拉伸I. 5 7倍左右。接下來，也優(yōu)選進行如下操作為了進行寬度方向拉伸而導入到拉幅式寬度方向拉伸機中，利用夾具把持片兩端，通過熱風將片加熱到Tg以上，使兩端夾具的寬度擴大，從而將片向橫向(寬度方向)拉伸2 8倍。進而，為了制成長度方向強度強的片，可以沿長度方向再次進行輥拉伸。當然也可以進行將長度方向和寬度方向同時拉伸的同時雙軸拉伸。接下來，對有機層形成工序進行說明。有機層形成工序是在塑料膜上形成比該塑料膜表面的最大高低差厚的有機層的工序。有機層優(yōu)選使用紫外線固化型樹脂來形成。使用紫外線固化型樹脂的優(yōu)點在于，與熱固化型樹脂相比，可以減少有機層形成時對塑料膜的熱負荷，所以塑料膜的材料選擇的余地大。此外，在以卷至卷方式進行有機層的形成的情況下，對于熱固化型樹脂，在卷繞到卷上后，需要進一步干燥，容易發(fā)生有機層容易粘連的現(xiàn)象，而對于紫外線固化型樹脂，可以抑制上述現(xiàn)象的發(fā)生。此外，在使用了熱固化型樹脂的情況下，通過上述進一步干燥，在卷中心附近的有機層和卷外側(cè)附近的有機層傾向于容易發(fā)生固化不均勻，但如果使用紫外線固化型樹脂，則容易抑制這樣的傾向。在有機層形成工序中，在有機層使用紫外線固化型樹脂的情況下，通過在塑料膜上涂布紫外線固化型樹脂組合物，對涂膜照射紫外線，使紫外線固化型樹脂固化，從而形成有機層。這里，紫外線固化型樹脂組合物使用如上述“阻氣性膜”的說明項中所說明的組合物即可，因此為了避免重復說明，所以將這里的說明省略了。有機層形成工序中，作為涂布紫外線固化型樹脂組合物的方法，沒有特別限制，可以列舉出例如，輥涂法、凹版輥涂布法、吻輥涂布法、逆轉(zhuǎn)輥涂布法、邁耶棒(meyer bar)涂布法、凹版涂布法、旋轉(zhuǎn)涂布法和模涂法等通常使用的涂布方法。
在有機層形成工序中，在塑料膜上涂布上述紫外線固化型樹脂組合物后，根據(jù)需要進行干燥，進而進行紫外線固化。干燥的溫度可以是常溫，但在紫外線固化型樹脂組合物含有溶劑的情況下，優(yōu)選在該溶劑的沸點以上的溫度進行。此外，干燥時間只要在考慮工業(yè)生產(chǎn)性同時根據(jù)需要從切實除去所含的溶劑的觀點考慮進行適宜調(diào)整即可。紫外線固化只要通過從紫外線源照射紫外線來進行即可。作為該情況下的紫外線源的具體例，可以列舉出例如，超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧燈、黑光熒光燈、金屬鹵化物燈等的光源。作為紫外線的波長，可以使用190 380nm的波長區(qū)域。照射紫外線的時間只要在考慮工業(yè)生產(chǎn)性的同時從進行有機層的切實固化的觀點考慮進行適宜調(diào)整即可。接下來，對無機層形成工序進行說明。無機層形成工序是在有機層上形成無機層的工序。無機層中使用的材料只要使用如上述“阻氣性膜”的說明項中所說明的材料即可，因此為了避免重復說明，將這里的說明省略了。在無機層形成工序中，使上述說明的規(guī)定的材料沉積在有機層上而形成無機層。這樣的無機層的形成方法，沒有特別限制，從工業(yè)生產(chǎn)性的觀點考慮，可以優(yōu)選列舉出例如，真空蒸鍍法、派射法、離子鍍法等物理氣相生長法(Physical Vapor Deposition法)、等離子體化學氣相生長法(Chemical Vapor Deposition法)等。這樣的各種形成方法中的成膜條件，只要考慮要得到的無機層的物性、厚度等適宜地調(diào)整以往公知的成膜條件來進行即可。無機層形成工序中的無機層的形成，更具體地說，可以列舉出使用無機氧化物、無機氮化物、無機氧化氮化物或金屬等作為原料，將它們加熱而蒸鍍到基材上的真空蒸鍍法。此外還可以列舉出，通過向上述原料導入氧氣使其氧化而蒸鍍到基材上的氧化反應(yīng)蒸鍍法。進而還可以列舉出使用上述原料作為靶原料，導入氬氣、氧氣進行濺射，從而蒸鍍到基材上的濺射法。而且還可以利用通過由等離子體槍產(chǎn)生的等離子體束使上述原料加熱，蒸鍍到基材上的離子鍍法。此外，在成膜氧化硅的蒸鍍膜的情況下，還可以使用以有機硅化合物作為原料的等離子體化學氣相生長法。本發(fā)明的阻氣性膜的制造方法由塑料膜準備工序、有機層形成工序和無機層形成工序構(gòu)成，但也可以進行除此以外的其它工序。作為這樣的工序，可以列舉出例如，底涂層形成工序、外覆層形成工序等。這樣的各種工序只要適宜地使用以往公知的方法進行即可。實施例接下來，通過實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明只要不超過其主旨即可，并不受以下實施例的記載限定。(實施例I)<塑料膜準備工序>首先，作為塑料膜使用厚度50 iim的聚酯膜(東 > 株式會社制、PET膜、商品名>^ 7 一 XlOS ( ^ ^ 7 一是注冊商標)、低聚物量0. 65質(zhì)量％)。這里,低聚物量(低聚物成分量)以 東 > 株式會社的主頁(http://www. toray. jp/films/properties/lumirror/lum—X10s.html)作為參考。該主頁中，低聚物的分析記載為“二甲苯24HR”，認為是依照東>株式會社的專利公開公報(日本特開平11 - 288622號公報)中記載的以下方法進行的。首先，將切成50mm見方的16片膜樣品在140°C的熱風烘箱中干燥2小時，測定重量(提取前重量)。接下來，使用索格利特提取器用沸騰二甲苯(500ml)提取24小時。然后，取出提取后的樣品，用裝有水的超聲波清洗機清洗6分鐘，反復清洗3次，輕輕用紗布擦去附著在表面的二甲苯。最后將提取后的樣品在160°C的熱風烘箱中干燥8小時，測定重量(提取后重量)，通過“低聚物量(％)= 100X (提取前重量一提取后重量)/提取前重量”的計算式求出低聚物量。另外，以下的表I中轉(zhuǎn)載了東 > 株式會社的主頁(http //www. toray. jp/films/properties/lumirror/lum— X 10s. html)上登載的各塑料膜的各級別的低聚物量。表I各塑料膜的各級別、各厚度的低聚物量(質(zhì)量％ )
權(quán)利要求
1.一種阻氣性膜，其特征在于，含有所含的低聚物量為I質(zhì)量％以下的塑料膜、在該塑料膜上設(shè)置的有機層、和在該有機層上設(shè)置的無機層， 所述有機層的厚度比所述塑料膜表面的最大高低差大。
2.一種阻氣性膜，其特征在于，含有所含的低聚物量為I質(zhì)量％以下的塑料膜、在該塑料膜上設(shè)置的有機層、和在該有機層上設(shè)置的無機層， 所述有機層的厚度為I. 7 10 μ m。
3.如權(quán)利要求I或2所述的阻氣性膜，所述塑料膜的材質(zhì)是聚對苯二甲酸乙二醇酯。
4.一種裝置，其特征在于，是使用權(quán)利要求I 3的任一項所述的阻氣性膜的裝置，該裝置是顯示裝置或發(fā)電裝置。
5.一種阻氣性膜的制造方法，其特征在于，包含以下工序 塑料膜準備工序，準備低聚物量為I質(zhì)量％以下的塑料膜， 有機層形成工序，在所述塑料膜上形成比該塑料膜表面的最大高低差厚的有機層，以及， 無機層形成工序，在所述有機層上形成無機層。
全文摘要
本發(fā)明提供阻氣性優(yōu)異的阻氣性膜、使用該阻氣性膜的裝置、該阻氣性膜的制造方法。阻氣性膜(1)含有所含的低聚物量為1質(zhì)量%以下的塑料膜(2)、在塑料膜(2)上設(shè)置的有機層(3)、和在有機層(3)上設(shè)置的無機層(4)，有機層(3)的厚度比塑料膜表面的最大高低差大。由此能夠提供阻氣性優(yōu)異的阻氣性膜(1)。
文檔編號B32B9/00GK102639320SQ2010800535
公開日2012年8月15日 申請日期2010年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月27日
發(fā)明者中津川雄二 申請人:大日本印刷株式會社