專利名稱：碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物、預(yù)浸料坯、一體化成型品、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合用作碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的基體樹脂的環(huán)氧樹脂組合物。具體而言，本發(fā)明涉及能提供具有優(yōu)良的難燃性、力學(xué)特性且輕質(zhì)的樹脂固化物的環(huán)氧樹脂組合物及含有該環(huán)氧樹脂組合物的預(yù)浸料坯，還涉及由該環(huán)氧樹脂固化物與碳纖維構(gòu)成的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板。
另外，本發(fā)明進(jìn)一步涉及含有上述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的適用于電氣·電子設(shè)備用外殼的一體化成型品。
背景技術(shù)：
纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，尤其是碳纖維與基體樹脂構(gòu)成的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，由于其力學(xué)特性優(yōu)良，不僅應(yīng)用于高爾夫球棒、網(wǎng)球拍、釣竿等體育用品，而且還用于航空器、車輛等的結(jié)構(gòu)材料、混凝土結(jié)構(gòu)的加固等廣泛領(lǐng)域中。最近，由于碳纖維具有導(dǎo)電性，該復(fù)合材料具有優(yōu)良的電磁波屏蔽性或具有優(yōu)良的力學(xué)特性，所以也用于筆記本電腦或攝像機(jī)等電氣·電子設(shè)備的外殼等，發(fā)揮了使外殼薄壁化、減輕設(shè)備重量等作用。
其中，特別在航空器或車輛等的結(jié)構(gòu)材料、建筑材料等中，由于因火災(zāi)而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)材料起火燃燒，產(chǎn)生有毒氣體等是非常危險(xiǎn)的，所以強(qiáng)烈要求材料具有難燃性。
另外，在電氣·電子設(shè)備用途中，為了防止因來自裝置內(nèi)部的發(fā)熱或遭受外部的高溫而發(fā)生外殼或部件等起火燃燒的事故，也要求材料的難燃化。
迄今為止，在纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的難燃化中廣泛使用了鹵素難燃劑。具體地公開了使用溴化環(huán)氧樹脂、或在溴化環(huán)氧樹脂中添加三氧化銻作為難燃劑的難燃性環(huán)氧樹脂組合物(例如，參見下述專利文獻(xiàn)1～4)。另外，也公開了使用六溴苯等有機(jī)鹵化物作為難燃劑的難燃性環(huán)氧樹脂組合物或預(yù)浸料坯(例如，參見下述專利文獻(xiàn)5)。
上述鹵素難燃劑具有較高難燃效果，相反卻存在著在起火至滅火期間生成鹵化氫或有機(jī)鹵化物等有害氣體的情況。另外，也已知焚燒處理含有鹵素難燃劑的塑料材料時(shí)，如果不在高溫下使其充分燃燒，則會(huì)產(chǎn)生致癌性物質(zhì)二氧芑類。除此之外，由于與鹵素難燃劑同時(shí)使用的三氧化銻具有刺激性等有害性，在使用時(shí)必須注意，所以最近要求不使用鹵素難燃劑或三氧化銻也能達(dá)到一定的難燃性。
鹵素難燃劑由于分子中具有鹵原子，因此相對(duì)于普通的環(huán)氧樹脂固化物比重為1.2左右，難燃劑本身的比重較大，為1.9左右(以下，比重全部為在25℃下的值)。而且并用的三氧化銻具有為5.2的非常高的比重。因此，如果向樹脂組合物中添加上述難燃劑作為難燃劑，則將其固化后得到的樹脂固化物的比重與沒有添加上述難燃劑的樹脂固化物相比變大，總而言之，以該樹脂組合物為基體樹脂的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的比重也增大。由此，出現(xiàn)了在材料中無法發(fā)揮出纖維增強(qiáng)復(fù)合材料所具有的輕質(zhì)且高剛性的特征的問題。
另一方面，作為不含有鹵素的環(huán)氧樹脂組合物的難燃化技術(shù)，公開了由環(huán)氧樹脂與金屬氧化物及?；瘻囟仍?20℃以上的熱塑性樹脂構(gòu)成的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用基體樹脂的技術(shù)(例如專利文獻(xiàn)6)。該技術(shù)雖然具有不生成鹵化氣體的優(yōu)點(diǎn)，但是如果不添加20份以上金屬氧化物就難以得到充分的難燃性。大量含有該難燃劑的樹脂組合物由于粘度高，所以對(duì)增強(qiáng)纖維的含浸變得困難，對(duì)預(yù)浸料坯的使用性造成不良影響，或在成型后的復(fù)合材料中生成空隙，易導(dǎo)致作為復(fù)合材料的物性下降，特別是拉伸特性下降。
另外，由于金屬氧化物與鹵素難燃劑一樣比重較大，例如氧化鎂具有3.2以上的比重，所以存在著以該化合物作為難燃劑得到的樹脂組合物及纖維增強(qiáng)復(fù)合材料與鹵素難燃劑相同，存在比重增大的問題。
如上所述，現(xiàn)狀即為難以得到能賦予纖維增強(qiáng)復(fù)合材料優(yōu)良的力學(xué)特性且為非鹵素類的輕質(zhì)的難燃性環(huán)氧樹脂組合物。
目前正在筆記本電腦、便攜式電話、便攜信息終端或數(shù)碼相機(jī)之類電氣·電子設(shè)備、信息設(shè)備的外殼或部件中使用熱塑性樹脂材料。近年，隨著上述設(shè)備與部件的迅速普及，在市場中強(qiáng)烈要求開發(fā)出薄型且輕質(zhì)的產(chǎn)品。與之相伴，要求構(gòu)成產(chǎn)品的外殼或內(nèi)部部件薄壁、輕質(zhì)的同時(shí)也要求高強(qiáng)度、高剛性。
為滿足上述要求，采用了鎂合金。高剛性的要求進(jìn)一步提高，于是考慮利用鋁合金等剛性更高的金屬材料。但是使用該金屬材料難以容易地大量生產(chǎn)復(fù)雜形狀的部件或產(chǎn)品，同時(shí)由于金屬材料的比重大，結(jié)果無法滿足輕質(zhì)性。
另一方面，在基體樹脂中配置連續(xù)的增強(qiáng)纖維得到的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料(FRP)，尤其是在增強(qiáng)纖維中使用碳纖維的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料(CFRP)由于能作為力學(xué)特性、輕質(zhì)性優(yōu)良的材料形成各種部件、結(jié)構(gòu)體而被廣泛使用。但是，上述FRP不適合在單一的成型工序中制造具有復(fù)雜形狀的部件或結(jié)構(gòu)體，因此，在上述用途中，必須制作由該FRP構(gòu)成的部件，然后與其他部件進(jìn)行一體化。
此處，在電氣·電子設(shè)備、信息設(shè)備用途中，存在著下述情況為了防止因來自設(shè)備內(nèi)部的發(fā)熱或外部遭受高溫而發(fā)生外殼或部件等起火燃燒的事故，還強(qiáng)烈要求難燃性。通常公知的熱塑性樹脂材料為在樹脂中配合有各種難燃劑的材料，例如，公開了將在碳纖維、半芳香族聚酰胺、脂肪族聚酰胺中添加作為難燃劑的紅磷得到的樹脂組合物噴射成型得到的電子設(shè)備用導(dǎo)電性殼體(外殼)(例如，參見下述專利文獻(xiàn)7)。
如上所述，在纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的難燃化中廣泛使用了鹵素難燃劑。例如，公開了使用溴化環(huán)氧樹脂與三氧化銻作為難燃劑的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料(例如，參見專利文獻(xiàn)4)。但是，該難燃劑存在因?qū)Νh(huán)境、人體的有害性等而在上述用途中的使用受到限制的問題。
另外，也公開了以將作為非鹵難燃劑的氧化鎂、氧化鋁用作難燃劑的環(huán)氧樹脂組合物作為基體樹脂的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料(例如，參見專利文獻(xiàn)6)。但是，該公知技術(shù)存在下述問題為了得到充分的難燃性必須添加大量難燃劑，從而引起樹脂組合物的粘度上升，結(jié)果發(fā)生空隙等成型缺陷，力學(xué)性能下降，或由于難燃劑比重大，所以破壞優(yōu)良的輕質(zhì)性等。
如上所述，現(xiàn)狀即為將由FRP構(gòu)成的部件一體化后的成型品用于上述用途中時(shí)，不僅無法滿足力學(xué)性能與輕質(zhì)性，也無法滿足優(yōu)良的難燃性。
專利文獻(xiàn)1特公昭59-2446號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特公昭59-52653號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開平6-206980號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開平9-278914號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5專利第3216291號(hào)專利文獻(xiàn)6特開平11-147965號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7特開平10-120798號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8特開平3-177418號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9特開平3-296525號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)10特開昭64-70523號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)11R.F.Fedors.Polym.Eng.Sci.、14(2)、147(1974)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，提供具有優(yōu)良的難燃性及力學(xué)特性且燃燒時(shí)不生成鹵素氣體的輕質(zhì)的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，還提供適合用于得到該纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的預(yù)浸料坯及環(huán)氧樹脂組合物。
本發(fā)明的其他目的為提供不僅具有高力學(xué)特性、輕質(zhì)性，且不使用鹵素類難燃劑也能獲得優(yōu)良的難燃性、適用于電氣·電子設(shè)備用外殼的一體化成型品。
為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，含有下述成分[A]、[B]、[C]，且成分[C]的含量以磷原子濃度計(jì)為0.2～15重量％。
環(huán)氧樹脂[B]胺類固化劑[C]磷化合物一種預(yù)浸料坯，所述預(yù)浸料坯為使碳纖維中含有上述碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物而得到的預(yù)浸料坯。
一種纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，所述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料為由使上述碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物固化得到的樹脂固化物與碳纖維構(gòu)成的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。
本發(fā)明提供一種一體化成型品，所述一體化成型品由連接含有由(a)連續(xù)的增強(qiáng)纖維、(b)以熱固性樹脂為主要成分的基體樹脂組合物及(c)難燃劑形成的纖維增強(qiáng)復(fù)合板的部件(I)與其他部件(II)形成，上述部件(I)的基于UL-94的難燃性以其實(shí)質(zhì)厚度的試驗(yàn)片測定為V-1或V-0。
本發(fā)明提供一種纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板，所述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板為由(a)連續(xù)的增強(qiáng)纖維、(b)以熱固性樹脂為主要成分的基體樹脂組合物及(c)難燃劑構(gòu)成的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板(A)，其特征在于，包括至少在部分表面上具有凹凸部的(d)熱塑性樹脂層，基于UL-94的難燃性以其實(shí)質(zhì)厚度的試驗(yàn)片測定為V-1或V-0。
根據(jù)本發(fā)明，如以下所說明，可以得到具有優(yōu)良的難燃性及力學(xué)特性、燃燒時(shí)不產(chǎn)生鹵素氣體的輕質(zhì)的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、適用于得到該纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的預(yù)浸料坯及環(huán)氧樹脂組合物。
另外，本發(fā)明的一體化成型品或纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板不僅由于具有優(yōu)良的力學(xué)特性及輕質(zhì)性而有利于薄型輕質(zhì)化，而且因兼具優(yōu)良的難燃性而優(yōu)選用于筆記本電腦或便攜信息終端等。


圖1為本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板之一例的剖面模式圖。
圖2為垂直粘接強(qiáng)度評(píng)價(jià)樣本。
圖3為垂直粘接強(qiáng)度評(píng)價(jià)裝置的模式圖。
圖4為使用本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的電腦外殼的一體化成型品的模式圖。
圖5為使用本發(fā)明的復(fù)合材料板的便攜式電話顯示器外殼的模式圖。
圖6為垂直粘接強(qiáng)度評(píng)價(jià)樣本。
符號(hào)說明1增強(qiáng)纖維1-in連接熱塑性樹脂被覆層3的最內(nèi)側(cè)的增強(qiáng)纖維1-out連接熱塑性樹脂被覆層3的最外側(cè)的增強(qiáng)纖維2熱固性樹脂3熱塑性樹脂被覆層4纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板表面5熱固性樹脂與熱塑性樹脂被覆層之間的界面Tpf被覆層的凹凸形狀的最大厚度Tsur1-out與表面4之間的距離6垂直粘接強(qiáng)度評(píng)價(jià)用樣本7纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板8其他部件(II)9a拉伸夾具9b拉伸夾具10粘合面11a拉伸方向箭頭11b拉伸方向箭頭12筆記本電腦外殼13構(gòu)成筆記本電腦外殼的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板
14構(gòu)成筆記本電腦外殼的其他部件(II)15便攜式電話顯示器外殼16構(gòu)成便攜式電話顯示器外殼的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板17構(gòu)成便攜式電話顯示器外殼的其他部件(II)18試驗(yàn)片的長度19試驗(yàn)片的寬度20試驗(yàn)片21連接部22連接部的長度具體實(shí)施方式

本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物含有下述成分[A]、[B]、[C]。
環(huán)氧樹脂[B]胺類固化劑[C]磷化合物環(huán)氧樹脂中含有的磷原子濃度必須為0.2～15重量％。
磷原子的難燃效果認(rèn)為是由磷原子促進(jìn)碳化物形成的效果而得到的，較大程度地受樹脂組合物中的磷原子濃度的影響。如果磷原子濃度小于0.2重量％，則難以充分得到難燃效果，如果超過15重量％，則會(huì)對(duì)得到的復(fù)合材料的機(jī)械特性、特別是拉伸強(qiáng)度或卻貝沖擊值帶來不良影響。優(yōu)選為0.3～13重量％，較優(yōu)選為0.4～11重量％，更優(yōu)選為0.5～10重量％。
此處，作為磷化合物，只要分子中含有磷原子即可，沒有特別限定，優(yōu)選使用磷酸酯、縮合磷酸酯、磷雜菲類化合物等含有磷的化合物或紅磷。上述磷化合物可以在固化反應(yīng)中被環(huán)氧樹脂骨架捕獲、也可以分散或溶于環(huán)氧樹脂組合物中。
紅磷由于比重為2.2，比金屬氧化物小，且紅磷中含有的發(fā)揮難燃劑作用的磷原子含有率非常高，所以為了得到充分的難燃效果而不得不添加的難燃劑的添加量可以為少量。由此，添加紅磷作為難燃劑得到的樹脂固化物及纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的比重小，能充分發(fā)揮出輕質(zhì)化的優(yōu)點(diǎn)。另外，通過抑制添加量為少量，能容易控制環(huán)氧樹脂組合物的流變，因此特別優(yōu)選。這是由于經(jīng)由作為中間產(chǎn)品的預(yù)浸料坯得到纖維增強(qiáng)復(fù)合材料時(shí)，或采用樹脂轉(zhuǎn)注成型法等注入樹脂的方法得到纖維增強(qiáng)復(fù)合材料時(shí)，該環(huán)氧樹脂組合物的流變影響成型性等。
紅磷更優(yōu)選使用紅磷的表面被金屬氫氧化物及/或樹脂被覆提高了穩(wěn)定性的紅磷。作為金屬氧化物，可以舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋅、氫氧化鈦等。對(duì)樹脂的種類和被覆量沒有特別限定，作為樹脂，優(yōu)選與作為基礎(chǔ)樹脂的環(huán)氧樹脂親和性高的酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯等。被覆量優(yōu)選相對(duì)于紅磷為1重量％以上。小于1重量％時(shí)，被覆效果不充分，在高溫下的混煉時(shí)等會(huì)產(chǎn)生磷化氫氣體。雖然上述被覆量越多穩(wěn)定性越好，但是從難燃效果或纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的輕質(zhì)化之類的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選不超過20重量％。
磷酸酯及縮合磷酸酯由于磷原子的含有率比紅磷少，所以為了得到相同程度的難燃性多少增加了添加量。但是，由于磷酸酯與縮合磷酸酯的比重為1.2左右，基本等于或小于添加難燃劑前的環(huán)氧樹脂組合物的固化物的比重，所以可以不增加得到的樹脂固化物及纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的比重而賦予難燃性。另外，由于大部分市售的磷酸酯及縮合磷酸酯在常溫下為液體，所以能抑制使用金屬氫氧化物時(shí)發(fā)生的復(fù)合材料的機(jī)械特性下降，能得到維持較高特性的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。
使用磷化合物粉末時(shí)，優(yōu)選其最大粒徑為200μm以下。如果粒徑大于該值，則存在著下述情況對(duì)樹脂的分散性變差，或?qū)︻A(yù)浸料坯的制造工序的通過性帶來不良影響。更優(yōu)選最大粒徑為150μm以下。此處所說的最大粒徑是指粒度分布測定中檢出的最大粒徑，粒度分布測定中可以利用激光衍射型粒度分布測定裝置進(jìn)行測定。
另外，磷化合物粉末優(yōu)選使用平均粒徑為0.1～70μm范圍內(nèi)的粒子。由此，可以提高對(duì)環(huán)氧樹脂的分散性，減少成型性、難燃性等的參差不齊，除此之外，少量即可以顯示有效的難燃性。更優(yōu)選為0.5～50μm。需要說明的是，此處所說的平均粒徑是指體積平均，可以利用激光衍射型粒度分布測定裝置進(jìn)行測定。
作為磷酸酯的具體例，可以舉出磷酸三烯丙基酯、磷酸烷基烯丙基酯、磷酸烷基酯、膦酸酯等。作為磷酸三烯丙基酯，有磷酸三苯酯、磷酸三(鄰甲苯酯)、磷酸三二甲苯酯、磷酸甲苯·聯(lián)苯酯、磷酸甲苯·二2，6-二甲苯酯、磷酸羥基二苯酯等。作為磷酸烷基烯丙基酯，有磷酸辛基二苯酯等。作為磷酸烷基酯，有磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三異丁酯、磷酸三(2-甲基己基)酯等。作為膦酸酯，有甲基膦酸二甲酯等。
作為縮合磷酸酯，有間苯二酚雙(二磷酸酯)、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)等。
其中，優(yōu)選使用分子中的磷原子重量含有率盡可能高的化合物。
需要說明的是，可以使用的磷酸酯、縮合磷酸酯不限定于具體例。
另外，上述磷化合物可以單獨(dú)使用，也可以組合使用多種，還可以使用預(yù)先與樹脂等混煉成母煉膠狀的物質(zhì)。
作為用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂(成分[A])，只要為化合物中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的化合物即可，沒有特別限定，例如，可以使用雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、具有芴骨架的環(huán)氧樹脂、以苯酚化合物與二環(huán)戊二烯的共聚物為原料得到的環(huán)氧樹脂、二環(huán)氧丙基間苯二酚、四(環(huán)氧丙基氧基苯基)乙烷、三(環(huán)氧丙基氧基苯基)甲烷之類環(huán)氧丙基醚型環(huán)氧樹脂組合物、四環(huán)氧丙基二氨基二苯基甲烷、三環(huán)氧丙基氨基苯酚、三環(huán)氧丙基氨基甲酚、四環(huán)氧丙基二甲苯二胺之類環(huán)氧丙基胺型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、異氰酸酯變性環(huán)氧樹脂及上述樹脂的混合物。環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)使用上述樹脂，也可以混合使用。特別是需要具有耐熱性、機(jī)械特性的平衡的復(fù)合材料時(shí)，優(yōu)選在多官能環(huán)氧樹脂中組合2官能環(huán)氧樹脂得到的材料，例如優(yōu)選組合作為多官能環(huán)氧樹脂的苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂和作為2官能環(huán)氧樹脂的雙酚A型環(huán)氧樹脂或雙酚F型環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明使用的固化劑為胺類固化劑(成分[B])。胺類固化劑是指固化劑分子中具有氮原子的固化劑。作為該固化劑，只要分子中含有氮原子即可，沒有特別限定，例如，可以使用4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、間苯二胺、間二甲撐二胺、二乙基甲苯二胺之類具有活性氫的芳香族聚胺化合物，二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、異佛爾酮二胺、雙(氨基甲基)降冰片烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、聚亞乙基亞胺的二聚酸酯之類具有活性氫的脂肪族胺，使上述具有活性氫的胺與環(huán)氧化合物、丙烯腈、苯酚與甲醛、硫脲等化合物反應(yīng)得到的變性胺，二甲基苯胺、二甲基芐基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚或1取代咪唑之類不具有活性氫的叔胺，二氰基二酰胺、四甲基胍、己二酸酰肼或萘二甲酸酰肼之類聚羧酸酰肼，三氟化硼乙胺配位化合物之類路易斯酸配位化合物等。
其中，在用于必須有高耐熱性的用途中時(shí)，特別優(yōu)選使用芳香族聚胺。如果使用芳香族聚胺，雖然固化時(shí)需要180℃左右的高溫，但能得到彈性率、耐熱性高的固化物，以其為基體樹脂的纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料適用于航空器或車輛等的結(jié)構(gòu)材料。其中，使用3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜能得到具有耐熱性、特別是耐濕耐熱性的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，且在混合-液化于環(huán)氧樹脂中的情況下具有優(yōu)良的貯藏穩(wěn)定性而特別優(yōu)選。
為了提高固化活性，上述固化劑中可以適當(dāng)組合使用固化促進(jìn)劑。例如，可以在雙氰胺中適當(dāng)組合作為固化促進(jìn)劑的3-苯基-1，1-二甲基脲、3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲(DCMU)、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1，1-二甲基脲、2，4-二(3，3-二甲基脲基)甲苯之類脲衍生物或咪唑衍生物使用。單獨(dú)為雙氰胺時(shí)硬化需要170～180℃左右的溫度，與之相對(duì)，使用上述組合的樹脂組合物能在80～150℃左右固化。特別優(yōu)選雙氰胺與1分子中具有2個(gè)以上脲鍵的化合物的組合。作為1分子中具有2個(gè)以上脲鍵的化合物，優(yōu)選1，1’-4(甲基-間亞苯基)二(3，3-二甲基脲)或4，4’-亞甲基二(苯基二甲基脲)，使用上述化合物時(shí)，可以在150～160℃下經(jīng)2～10分鐘即可固化，除此之外，還可以大幅度提高厚度較薄的板的難燃性，用于電氣·電子材料用途等情況時(shí)特別優(yōu)選。
此外，還可以舉出在芳香族胺中組合作為固化催化劑的三氟化硼乙胺配位化合物的例子等。
在還必須有低溫固化性的用途中，可以優(yōu)選使用固化劑在70～125℃下活化的潛在性固化劑。此處，在70～125℃下活化是指反應(yīng)開始溫度在70～125℃的范圍內(nèi)。所述反應(yīng)開始溫度(以下稱為活化溫度)可以根據(jù)示差掃描熱量分析(DSC)求得。具體而言，對(duì)在100重量份環(huán)氧當(dāng)量為184～194左右的雙酚A型環(huán)氧樹脂中加入10重量份作為評(píng)價(jià)對(duì)象的固化劑得到的環(huán)氧樹脂組合物，可以由利用示差掃描熱量分析得到的發(fā)熱曲線的拐點(diǎn)的切線與基線的切線的交點(diǎn)求得。如果上述活化溫度小于70℃，則存在保存穩(wěn)定性不充分的情況，如果超過125℃，則存在得不到所期望的快速固化性的情況。
作為在70～125℃下活化的潛在性固化劑，只要具有上述活化溫度即可，沒有特別限定，例如可以舉出胺加合物型潛在性固化劑、微膠囊型潛在性固化劑、胺化酰亞胺、封端異氰酸酯、使環(huán)氧基與氨基甲酸酯反應(yīng)形成噁唑烷酮環(huán)的化合物、乙烯基醚封端羧酸、咪唑與羧酸的鹽、胺的氨基甲酸鹽、鎓鹽等。
此處，作為胺加合物型潛在性固化劑是指通過使具有伯、仲或叔氨基的化合物、或各種咪唑化合物等活性成分與能與該化合物反應(yīng)的一些化合物反應(yīng)進(jìn)行高分子量化，從而在保存溫度下為不溶化的物質(zhì)。作為胺加合物型潛在性固化劑，可以使用“AMICURE”(注冊(cè)商標(biāo))PN-23、MY-24(以上為味之素精細(xì)化學(xué)(株)制)、“AdekaHardner”(注冊(cè)商標(biāo))EH-3293S、EH-3615S、EH-4070S(以上為旭電化工業(yè)(株)制)、“FUJICURE”(注冊(cè)商標(biāo))FXE1000、FXR-1020(以上為富士化成工業(yè)(株)制)等，作為微膠囊型潛在性固化劑，可以使用“Novacure”(注冊(cè)商標(biāo))HX-3271、HX-3722(旭化成工業(yè)(株)制)等。這些固化劑中，特別是“AMICURE”PN-23之類的胺加合物型潛在性固化劑具有在室溫下的優(yōu)良的保存穩(wěn)定性且快速固化性顯著而優(yōu)選使用。
微膠囊型潛在性固化劑是指通過以固化劑為核、用環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚苯乙烯類、聚酰亞胺等高分子物質(zhì)或環(huán)糊精等作為殼被覆該核來減少環(huán)氧樹脂與固化劑之間接觸的固化劑。
如果向固化劑在70～125℃下活化的潛在性固化劑中組合特定的固化劑，則在低溫下也能快速固化。例如，“AMICURE”PN-23等潛在性固化劑中組合了纈氨酸二酰肼等有機(jī)酸二酰肼的固化劑類、在潛在性固化劑中組合了DCMU等固化促進(jìn)劑后的固化劑類在110℃下經(jīng)10分鐘左右可固化，故而優(yōu)選使用。
另外，也可以使用下述固化劑上述專利文獻(xiàn)8中記載的加熱胺化合物、環(huán)氧樹脂與尿素使其反應(yīng)得到的固化劑化合物；上述專利文獻(xiàn)9記載的使N，N-二烷基氨基烷基胺與具有活性氫且具有氮原子的環(huán)狀胺與異氰酸酯、或進(jìn)一步與環(huán)氧化物反應(yīng)得到的固化性化合物；上述專利文獻(xiàn)10記載的以特定的胺化合物為核、以其與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物為殼形成的母煉膠型固化劑等。上述固化劑可以單獨(dú)使用，也可以組合使用多種。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，在期望能夠在短時(shí)間內(nèi)大量生產(chǎn)的產(chǎn)業(yè)材料用途，特別是電氣·電子設(shè)備的外殼等用途中，優(yōu)選能在150℃下30分鐘以內(nèi)固化。更優(yōu)選在10分鐘以內(nèi)固化。此處，能固化是指上述樹脂組合物在一定溫度下固化一定時(shí)間后樹脂固化物可以脫模，具體而言是指在放置在加熱至150℃的沖床(press)上的內(nèi)徑為31.7mm、厚度為3.3mm的聚四氟乙烯制O形環(huán)中注入1.5ml樹脂組合物，加壓固化10分鐘后可以不使樹脂固化物變形地將其取出的程度。
為了控制粘彈性或賦予韌性，可以在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中配合使用熱塑性樹脂。
作為上述熱塑性樹脂的例子，可以舉出聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯縮乙醛、聚乙烯基吡咯烷酮、將選自芳香族乙烯單體·氰化乙烯單體·膠質(zhì)聚合物中的至少2種作為結(jié)構(gòu)成分的聚合物、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚芳醚、聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺等。作為選自芳香族乙烯單體·氰化乙烯單體·膠質(zhì)聚合物的至少2種作為結(jié)構(gòu)成分的聚合物的例子，可以舉出丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS樹脂)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)等。聚砜、聚酰亞胺可以在主鏈上含有醚鍵、酰胺鍵。
聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮具有與雙酚A型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等多種環(huán)氧樹脂的良好的相溶性，控制熱固性樹脂組合物的流動(dòng)性的效果明顯而優(yōu)選，特別優(yōu)選聚乙烯醇縮甲醛。如果列舉上述熱塑性樹脂的市售品，則有“Denka Butyral”及“Denka Formal”(注冊(cè)商標(biāo)，電氣化學(xué)工業(yè)(株)制)、“Vinylec”(注冊(cè)商標(biāo)，智索(株)制)等。
聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺的樹脂本身具有優(yōu)良的耐熱性，除此之外，具有與作為廣泛用于要求耐熱性的用途、例如航空器的結(jié)構(gòu)部件等中的環(huán)氧樹脂的四環(huán)氧丙基二氨基二苯基甲烷、三環(huán)氧丙基氨基苯酚、三環(huán)氧丙基氨基甲酚、四環(huán)氧丙基甲苯二胺之類環(huán)氧丙基胺型環(huán)氧樹脂具有適當(dāng)相溶性的樹脂骨架的聚合物，如果使用上述聚合物，則樹脂組合物的流動(dòng)性控制的效果明顯，除此之外還具有能增加纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料的耐沖擊性的效果而優(yōu)選。作為上述聚合物的例子，聚砜有“RADEL”(注冊(cè)商標(biāo)，Solvay Advanced Polymers社制)A、“Sumika Excel”(注冊(cè)商標(biāo))PES(住友化學(xué)(株)制)等，聚酰亞胺具有“Ultem”(注冊(cè)商標(biāo)，通用電氣塑膠公司制)、“Matrimid”(注冊(cè)商標(biāo))5218(泛達(dá)化學(xué)公司制)等。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，熱塑性樹脂優(yōu)選相對(duì)于100重量份環(huán)氧樹脂含有1～60重量份。如果小于1重量份，則無法表現(xiàn)出效果，如果為60重量份以上，則預(yù)浸料坯的被覆性被破壞，或吸水性等方面受到影響。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可以含有上述化合物以外的化合物。例如，為了提高難燃性，可以含有金屬氧化物或金屬氫氧化物。但是，含有上述化合物時(shí)，優(yōu)選在環(huán)氧樹脂組合物中的含量為10重量％以下。較優(yōu)選為5重量％以下，更優(yōu)選為0重量％。如果超過上述配合量，則從輕質(zhì)化的觀點(diǎn)考慮具有不適用的情況。
另外，固化本發(fā)明的樹脂組合物得到的固化物的比重，優(yōu)選為1.35以下。通過設(shè)定為上述范圍，可以提供更輕質(zhì)的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。環(huán)氧樹脂組合物的比重較優(yōu)選為1.33以下，更優(yōu)選為1.32以下。
組合上述環(huán)氧樹脂組合物與增強(qiáng)纖維，可以得到纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。作為制作纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的方法，有下述方法層疊·加熱在增強(qiáng)纖維中含浸有環(huán)氧樹脂組合物制成板材狀的預(yù)浸料坯而成型的方法；不使用預(yù)浸料坯，直接在增強(qiáng)纖維中含浸環(huán)氧樹脂組合物后加熱固化的方法，例如手糊成型法、纖維纏繞法、拉擠成型法、樹脂噴射成型法、樹脂轉(zhuǎn)注成型法等成型法。
其中，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物適合用于經(jīng)由預(yù)浸料坯得到復(fù)合材料的方法。
本發(fā)明的樹脂組合物在60℃下的粘度優(yōu)選為10～700Pa·s的范圍內(nèi)。如果粘度小于10Pa·s，則使增強(qiáng)纖維含浸樹脂制作預(yù)浸料坯時(shí)，樹脂沉入增強(qiáng)纖維內(nèi)，預(yù)浸料坯表面的樹脂變少故而表面得不到充分的粘性即粘合性，或成型時(shí)樹脂流動(dòng)大，發(fā)生增強(qiáng)纖維的混亂。另外，如果超過700Pa·s，則向增強(qiáng)纖維的含浸變得困難或給成型加工性及成型品質(zhì)量帶來不良影響。該粘度可以通過使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測定在60℃下的粘度而求得。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物特別在材料的輕質(zhì)化或高強(qiáng)度化的要求高的用途中，優(yōu)選組合使用比彈性率、比強(qiáng)度優(yōu)良的碳纖維。作為增強(qiáng)纖維，除碳纖維以外，還可以使用玻璃纖維、芳香族聚酰胺纖維、硼纖維、PBO纖維、高強(qiáng)力聚乙烯纖維、氧化鋁纖維及碳化硅纖維等纖維，可以混合使用2種以上上述纖維。
作為航空器的結(jié)構(gòu)材料等要求兼具強(qiáng)度和高剛性時(shí)，可以進(jìn)一步使用彈性率為300GPa以上的碳纖維。另外，電氣·電子設(shè)備的外殼等注重更薄壁化·輕質(zhì)化時(shí)，要求高剛性，使用彈性率為300GPa以上、進(jìn)一步為400GPa以上的碳纖維。此處所說的碳纖維的拉伸強(qiáng)度、彈性率指根據(jù)JIS R7601測得的線材拉伸強(qiáng)度、線材拉伸彈性率。
對(duì)增強(qiáng)纖維的形態(tài)或配列沒有限定，例如可以使用并紗到單向的長纖維、單一的亞麻短纖維、織物、針織物、無紡布、無光織物及編織帶等纖維結(jié)構(gòu)物。
單向預(yù)浸料坯，因增強(qiáng)纖維的方向集中、纖維彎曲少，從而纖維方向的強(qiáng)度利用率高，故而特別優(yōu)選。如果以合適的層疊結(jié)構(gòu)層疊多個(gè)預(yù)浸料坯后成型，則可以自由控制碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的各方向的彈性率、強(qiáng)度故而特別優(yōu)選單向預(yù)浸料坯。
織物預(yù)浸料坯由于可以得到強(qiáng)度、彈性率的各向異性少的材料、表面可以顯示碳纖維織物的圖案、外觀設(shè)計(jì)性優(yōu)良而優(yōu)選?？梢猿尚投喾N預(yù)浸料坯，例如，同時(shí)使用單向預(yù)浸料坯與織物預(yù)浸料坯進(jìn)行成型。
環(huán)氧樹脂組合物可以被含浸至增強(qiáng)纖維束的內(nèi)部，片材狀的預(yù)浸料坯等情況下可以使樹脂組合物局部存在于其表面附近。
得到的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的強(qiáng)度和彈性率，較大依賴于增強(qiáng)纖維量。即含有一定量的增強(qiáng)纖維時(shí)，組合的基體樹脂的量越少，越能在大致一定地維持纖維增強(qiáng)復(fù)合材料或最終產(chǎn)品的性能的同時(shí)降低產(chǎn)品的重量。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，優(yōu)選相對(duì)于本發(fā)明的預(yù)浸料坯及纖維增強(qiáng)復(fù)合材料總重量的增強(qiáng)纖維的含量為30～95重量％，較優(yōu)選50～90重量％，更優(yōu)選60～90重量％。增強(qiáng)纖維的含量小于30重量時(shí)，輕質(zhì)化效果不充分，如果超過95重量％，則存在樹脂量少導(dǎo)致復(fù)合材料中殘留空隙，機(jī)械特性下降的情況。
本發(fā)明的預(yù)浸料坯，可以通過將樹脂組合物溶于甲基乙基酮、甲醇等溶劑中進(jìn)行低粘度化后使其含浸在增強(qiáng)纖維中的濕法或通過加熱進(jìn)行低粘度化后使其含浸在增強(qiáng)纖維中的熱熔法等進(jìn)行制作。
濕法是將增強(qiáng)纖維浸漬到樹脂組合物的溶液中后，取出，使用烘箱等使溶劑蒸發(fā)得到預(yù)浸料坯的方法。
熱熔法是使增強(qiáng)纖維直接含浸通過加熱低粘度化的樹脂組合物的方法，或預(yù)先制作將樹脂組合物涂敷在隔離紙等上得到的樹脂膜，然后從增強(qiáng)纖維的兩側(cè)或單側(cè)重疊該膜，通過加熱加壓使其含浸樹脂得到預(yù)浸料坯的方法。該熱熔法因在預(yù)浸料坯中實(shí)質(zhì)上不殘留溶劑而優(yōu)選。
采用熱熔法得到預(yù)浸料坯時(shí)，涂敷樹脂膜的工序中樹脂組合物的溫度優(yōu)選為30～80℃，較優(yōu)選為40～70℃。如果小于30℃，則存在粘度變高、樹脂膜的單位面積重量不穩(wěn)定的情況，如果超過80℃則存在涂敷中樹脂發(fā)生固化，粘度大幅上升的情況。
另外，可以使用本發(fā)明的預(yù)浸料坯，邊施加熱或壓力邊使樹脂加熱固化等制造纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。
作為施加熱及壓力的方法，可以采用加壓成型法、熱壓罐成型法、袋壓成型法(bag molding)、研磨帶成型(lapping tape molding)法、內(nèi)壓成型法等。
作為成型纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的溫度，雖然依賴于環(huán)氧樹脂組合物中含有的固化劑的種類，但是優(yōu)選為80～220℃。如果該成型溫度小于80℃，則存在無法得到充分的快速固化性的情況，如果超過220℃，則存在易發(fā)生因熱變形導(dǎo)致的翹曲的情況。特別是為了縮短成型循環(huán)而優(yōu)選加壓成型。在低溫下的成型優(yōu)選在真空中進(jìn)行的袋壓成型。
本發(fā)明的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，相對(duì)于纖維增強(qiáng)復(fù)合材料總體積的碳纖維的含有體積(以下表示為Vf)為60％時(shí)，優(yōu)選比重為1.7以下。如果為1.7以上，例如用于電子設(shè)備的外殼時(shí)，無法發(fā)揮纖維復(fù)合材料的“輕且結(jié)實(shí)”的特性，且無法充分得到“輕”的優(yōu)點(diǎn)。
此處，碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的Vf大于60％時(shí)，碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的比重增加，但是如果以相同厚度的材料進(jìn)行比較則能得到強(qiáng)度較大的成型品，所以為了得到相同的強(qiáng)度，可以降低必須的材料的厚度。由此，例如Vf為85％時(shí)，優(yōu)選比重為1.9以下。
另一方面，碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的Vf小于60％時(shí)，比重變小，相同厚度的材料的強(qiáng)度下降，因此為了得到相同強(qiáng)度，不得不增加材料的厚度。由此，例如Vf為40％時(shí)，比重優(yōu)選為1.6以下。
使用以本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物為基體樹脂的纖維復(fù)合材料作為電子設(shè)備的外殼時(shí)，由于希望落下時(shí)材料的沖擊吸收大，故優(yōu)選使用卻貝(sharpy)沖擊值高的材料。預(yù)浸料坯為單向預(yù)浸料坯時(shí)，優(yōu)選卻貝沖擊值為100J/m2以上。較優(yōu)選為150J/m2，更優(yōu)選為200J/m2。卻貝沖擊值可以根據(jù)JIS K7077記載的方法進(jìn)行測定。
作為結(jié)構(gòu)材料使用時(shí)，希望拉伸強(qiáng)度高。預(yù)浸料坯為單向預(yù)浸料坯時(shí)，優(yōu)選拉伸強(qiáng)度為1000MPa以上，較優(yōu)選1300MPa，更優(yōu)選為1500MPa。拉伸強(qiáng)度可以根據(jù)ASTM D3039記載的方法進(jìn)行測定。
采用上述方法得到的纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料在基于UL94標(biāo)準(zhǔn)對(duì)厚度為2mm以下的試驗(yàn)片進(jìn)行測定得到的難燃性優(yōu)選為V-1以上，較優(yōu)選為V-0。另外，作為電氣·電子設(shè)備的外殼使用時(shí)，假定可設(shè)計(jì)成更薄的壁厚進(jìn)行使用時(shí)，優(yōu)選對(duì)厚度為1.5mm以下的試驗(yàn)片測定得到的難燃性為V-1以上，較優(yōu)選為V-0。較優(yōu)選厚度為1.2mm以下的試驗(yàn)片、更優(yōu)選厚度為0.8mm以下的試驗(yàn)片、特別優(yōu)選厚度為0.5mm以下的試驗(yàn)片測定得到的難燃性為V-1以上，尤其為V-0。
此處，V-0與V-1難燃性表示滿足在UL-94標(biāo)準(zhǔn)(UnderwritersLabratories Inc.中設(shè)計(jì)的美國燃燒試驗(yàn)法)中，根據(jù)燃燒時(shí)間或其狀態(tài)、燃燒蔓延的有無、燃燒熔滴(drip)的有無或其燃燒熔滴的燃燒性等規(guī)定的V-0及V-1的條件的難燃性。
本發(fā)明的一體化成型品，作為其結(jié)構(gòu)要素之一，具有纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板。
纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板為由增強(qiáng)纖維與基體樹脂組合物形成的板狀物。
作為增強(qiáng)纖維，例如可以舉出鋁、黃銅、不銹鋼等金屬纖維；或聚丙烯腈類、人造纖維類、木質(zhì)素類、瀝青類碳纖維、或石墨纖維、玻璃纖維等絕緣性纖維；芳香族聚酰胺、PBO、聚苯硫醚、聚酯、丙烯酸、尼龍、聚乙烯等有機(jī)纖維；碳化硅、氮化硅等無機(jī)纖維。另外，可以對(duì)上述纖維實(shí)施表面處理。作為表面處理，除了被覆作為導(dǎo)電體的金屬的處理之外，還有偶聯(lián)劑處理、膠粘劑處理、添加劑的附著處理等。上述增強(qiáng)纖維可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。
其中，從比強(qiáng)度、比剛性、輕質(zhì)性或?qū)щ娦缘钠胶獾挠^點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用碳纖維，尤其是考慮到實(shí)現(xiàn)廉價(jià)的成本方面，優(yōu)選使用聚丙烯腈類碳纖維。
作為增強(qiáng)纖維的形態(tài)，考慮有效顯示增強(qiáng)纖維的補(bǔ)強(qiáng)效果方面而優(yōu)選平均長度為10mm以上的纖維層疊成層狀配置的增強(qiáng)纖維。作為增強(qiáng)纖維層的形態(tài)，優(yōu)選使用布或?qū)㈤L纖維、編織物、長纖維束、紡織紗線等并紗到單向的形態(tài)。層疊并紗到單向的形態(tài)的層時(shí)，由于能使層疊體的強(qiáng)度的各向異性變小而優(yōu)選每層均朝向不同方向地層疊。上述層的形態(tài)可以單獨(dú)使用1種，可以并用2種以上。
得到的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的強(qiáng)度與彈性率，較大依賴于增強(qiáng)纖維量。即含有一定量的增強(qiáng)纖維時(shí)，組合的基體樹脂的量越少，越能在大致一定地維持纖維增強(qiáng)復(fù)合材料或最終產(chǎn)品的性能的同時(shí)減輕產(chǎn)品的重量。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，優(yōu)選相對(duì)于本發(fā)明的預(yù)浸料坯及纖維增強(qiáng)復(fù)合材料總重量的增強(qiáng)纖維的含量為30～95重量％，較優(yōu)選為50～90重量％，更優(yōu)選為60～90重量％。增強(qiáng)纖維的含量小于30重量％時(shí)，有時(shí)輕質(zhì)化效果不充分，如果超過95重量％，則存在由于樹脂量少而導(dǎo)致復(fù)合材料中殘留空隙、機(jī)械性能下降的情況。
上述基體樹脂組合物優(yōu)選至少形成主要含有熱固性樹脂的熱固性樹脂組合物層與主要含有熱塑性樹脂的熱塑性樹脂組合物層而得到。
從力學(xué)特性、成型的容易性觀點(diǎn)考慮較優(yōu)選使用熱固性樹脂。
作為構(gòu)成本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的熱固性樹脂，例如，有不飽和聚酯、乙烯酯、環(huán)氧、苯酚(甲階酚醛型)、脲醛·三聚氰胺、聚酰亞胺、雙馬來酰亞胺、氰酸酯等，上述樹脂的共聚物、變性體及摻和至少2種上述樹脂得到的樹脂。為了提高沖擊性，可以添加彈性體或橡膠成分。特別是從成型品的力學(xué)特性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選環(huán)氧樹脂。而且為了顯示出優(yōu)良的力學(xué)特性，優(yōu)選含有環(huán)氧樹脂作為主要成分，具體地優(yōu)選含有60重量％以上。
從提高難燃性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選熱固性樹脂的?；瘻囟萒g滿足Tmax-Tg≤50。此處Tmax是指進(jìn)行后固化、處于觀察不到由DSC評(píng)價(jià)得到的熱固性樹脂的殘留發(fā)熱量的狀態(tài)的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的熱固性樹脂的?；瘻囟?。作為后固化條件，優(yōu)選在后固化前預(yù)先評(píng)價(jià)作為對(duì)象的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的熱固性樹脂的?；瘻囟萒g，在該?；瘻囟萒g+30的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。通過設(shè)定為該溫度范圍，可以不發(fā)生熱固性樹脂的劣化或熱分解地正確進(jìn)行Tmax的評(píng)價(jià)。
通過設(shè)定為Tmax-Tg≤50，可以使熱固性樹脂中的低分子量體變少，抑制分解氣體的產(chǎn)生，提高難燃性。
經(jīng)由熱塑性樹脂組合物層將纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板與其他部件一體化能夠得到比使用公知的粘合劑連接更牢固的連接。
作為以熱塑性樹脂為主要成分的層中使用的熱塑性樹脂，例如可以為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PENP)、液晶聚酯等聚酯；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯等聚烯烴；苯乙烯類樹脂、聚甲醛(POM)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚亞甲基(甲基丙烯酸酯)(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPE)、變性PPE、聚酰亞胺(PI)、聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚砜(PSU)、變性PSU、聚醚砜(PES)、聚酮(PK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚芳酯(PAR)、聚醚腈(PEN)、酚醛類樹脂、苯氧樹脂、聚四氟乙烯等氟類樹脂，或上述樹脂的共聚物、變性體、及2種以上摻和得到的樹脂等。其中，聚酰胺樹脂由于力學(xué)特性優(yōu)良而優(yōu)選。
另外，為了提高耐沖擊性，可以添加其他彈性體或橡膠成分?？梢愿鶕?jù)用途等，在不破壞本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)含有其他填充材料或添加劑。例如，可以舉出無機(jī)填充材料、難燃劑、導(dǎo)電性賦予劑、成核劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、減振劑、抗菌劑、防蟲劑、防臭劑、防著色劑、熱穩(wěn)定劑、脫模劑、防帶電劑、增塑劑、潤滑劑、著色劑、顏料、染料、發(fā)泡劑、消泡劑、偶聯(lián)劑等。
作為難燃劑，可以按照與上述難燃劑(c)相同的想法進(jìn)行選擇。
另外，優(yōu)選構(gòu)成熱塑性樹脂組合物層的熱塑性樹脂的溶解度參數(shù)δ(SP值)為9～16，較優(yōu)選為10～15，更優(yōu)選為11～14。溶解度參數(shù)(SP值)是指由Fedors方法測定的在25℃下的聚合物的重復(fù)單元的值。該方法記載在上述非專利文獻(xiàn)11中。通過將溶解度參數(shù)δ(SP值)設(shè)定為上述范圍內(nèi)，熱塑性樹脂的分子鏈的凝集力變大，熱塑性樹脂組合物自身變得不易破壞，與增強(qiáng)纖維的親和力也能提高，所以能表現(xiàn)出牢固的粘合力。
作為能達(dá)到上述溶解度參數(shù)δ的熱塑性樹脂，例如，可以舉出具有酰胺鍵、酯鍵、氨基甲酸酯鍵、醚鍵、氨基、羥基、羧基、芳香環(huán)等比烴骨架極性更高的鍵、官能團(tuán)或結(jié)構(gòu)的樹脂。作為上述熱塑性樹脂組合物，含有酰胺鍵、酯鍵、氨基甲酸酯鍵、羥基等的熱塑性樹脂組合物，可以舉出聚酰胺類樹脂、聚酯類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、乙烯·乙烯醇共聚合類樹脂等。含有芳香環(huán)的熱塑性樹脂組合物，可以舉出苯乙烯類樹脂或PPS類樹脂等。上述樹脂不僅可以以單體使用，也可以使用上述樹脂的共聚物、變性體及摻雜至少2種上述樹脂得到的樹脂等。
作為熱固性樹脂組合物層與熱塑性樹脂組合物層的分?jǐn)?shù)，考慮到提高成型品的力學(xué)性能而優(yōu)選熱固性樹脂組合物層的重量分?jǐn)?shù)大于熱塑性樹脂組合物層的重量分?jǐn)?shù)。
另外，為了提高耐沖擊性，可以在基體樹脂組合物中添加其他彈性體或橡膠成分?？梢愿鶕?jù)用途等，在不破壞本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)含有其他填充材料或添加劑。例如，可以舉出無機(jī)填充材料、導(dǎo)電性賦予劑、成核劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、減振劑、抗菌劑、防蟲劑、防臭劑、防著色劑、熱穩(wěn)定劑、脫模劑、防帶電劑、增塑劑、潤滑劑、著色劑、顏料、染料、發(fā)泡劑、消泡劑、偶聯(lián)劑等。
如后所述，優(yōu)選增強(qiáng)纖維中的至少部分纖維組埋沒在熱固性樹脂中，至少部分其他的纖維組埋沒在以熱塑性樹脂為主要成分的層中。根據(jù)上述方案，可以得到牢固的粘合。
埋沒在以熱塑性樹脂為主要成分的層中的增強(qiáng)纖維組存在的區(qū)域的凹凸形狀的最大厚度Tpf優(yōu)選為10～100μm，較優(yōu)選為20～80μm，更優(yōu)選為40～60μm。通過上述操作，可以得到更牢固的粘合。該最大厚度Tpf定義如下在以熱塑性樹脂為主要成分的層的厚度方向上，從以熱塑性樹脂為主要成分的層(圖1中3)的表面(圖1中4)觀察，埋沒在以熱塑性樹脂為主要成分的層中的增強(qiáng)纖維中最接近表面的增強(qiáng)纖維(圖中1-out)與、在以熱塑性樹脂為主要成分的層的從表面深入的厚度最大的部位埋沒在以熱塑性樹脂為主要成分的層中或與該層連接的增強(qiáng)纖維中距離表面最遠(yuǎn)的增強(qiáng)纖維(圖1中1-in)之間的在厚度方向上的距離。如果Tpf最大值為100μm，則能得到充分牢固的粘合。另外，從以熱塑性樹脂為主要成分的層的表面4至增強(qiáng)纖維1-out的距離Tsur優(yōu)選為10～200μm。較優(yōu)選為20～100μm。通過設(shè)定為該范圍，以熱塑性樹脂為主要成分的層可以有效地作為粘合層發(fā)揮作用。過薄時(shí)導(dǎo)致粘合力不足，過厚時(shí)以熱塑性樹脂為主要成分的層容易被破壞。
以熱固性樹脂與熱塑性樹脂為主要成分的層優(yōu)選形成凹凸形狀的界面。由此增大兩層的接觸面積，牢固地粘合，從而使間隔以熱塑性樹脂為主要成分的層的粘合也成為牢固的粘合。在該界面上，同一根纖維埋沒在以熱固性樹脂與熱塑性樹脂為主要成分的層的兩層中，可以說是利用扦子的效果補(bǔ)強(qiáng)粘合界面，得到牢固的粘合。
以熱固性樹脂與熱塑性樹脂為主要成分的層之間的界面形態(tài)及Tpf可以通過掃描型電子顯微鏡(SEM)或透過型電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行觀察。觀察的試驗(yàn)片，為從纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板切下表層部分得到的薄壁切片。為了在觀察中調(diào)整以熱固性樹脂與熱塑性樹脂為主要成分的層之間的對(duì)比度，可以將試驗(yàn)片染色。
纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板中所含的難燃劑(c)，例如，可以舉出磷酸三苯脂、磷酸三(鄰甲苯酯)、磷酸甲苯·聯(lián)苯酯、磷酸三辛酯、聚磷酸銨、聚磷腈、磷酸酯、膦酸酯、亞膦酸酯、氧化膦、縮合磷酸酯、膦菲類化合物、紅磷等磷類難燃劑；鋁酸鈣、氧化鋯等無機(jī)類難燃劑；氰尿酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺等氮類；硅類；氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化錫等金屬氫氧化物類；酚類等難燃劑。
其中，如果不在高溫下焚燒，則燃燒時(shí)可能產(chǎn)生二氧芑，所以優(yōu)選為非鹵類難燃劑。從輕質(zhì)性方面考慮尤其優(yōu)選磷類、氮類、硅類難燃劑。較優(yōu)選為難燃效果高的磷類難燃劑。如果相對(duì)于纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板磷類難燃劑以磷原子濃度計(jì)含量為0.2～15重量％，則能充分顯示難燃效果而優(yōu)選。其中，磷原子含量大的紅磷即使添加量為少量也能有效地發(fā)揮作用而優(yōu)選。
紅磷較優(yōu)選使用經(jīng)金屬氫氧化物及/或樹脂被覆表面提高了穩(wěn)定性的紅磷。作為金屬氧化物，可以舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋅、氫氧化鈦等。對(duì)樹脂的種類和被覆的厚度沒有特別限定，作為樹脂，優(yōu)選與作為基材樹脂的環(huán)氧樹脂的親和性高的酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂等。另外，被覆量優(yōu)選相對(duì)于紅磷為1重量％以上。如果小于1重量％，則被覆效果不充分，存在在高溫下混煉時(shí)等產(chǎn)生磷化氫氣體的情況。雖然從穩(wěn)定性方面考慮優(yōu)選較多的被覆量，但是從難燃效果或纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的輕質(zhì)化觀點(diǎn)考慮，被覆量優(yōu)選不超過20重量％。
使用磷化合物粉末時(shí)優(yōu)選使用平均粒徑在0.1～70μm范圍內(nèi)的磷化合物粉末。由此，可以提高對(duì)環(huán)氧樹脂的分散性，減少成型性、難燃性等的不均，除此之外，少量即可有效地發(fā)揮難燃性。較優(yōu)選為0.5～50μm。需要說明的是，此處所說的平均粒徑的含義是體積平均粒徑，可以利用激光衍射型粒度分布測定裝置進(jìn)行測定。
從纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的力學(xué)特性與難燃性兩方面觀點(diǎn)考慮，上述難燃劑的含量優(yōu)選在纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板中所占比例為1～20重量％。較優(yōu)選為3～12重量％。
作為纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的形態(tài)，優(yōu)選內(nèi)部夾有芯材的夾層結(jié)構(gòu)。由此可以進(jìn)一步提高輕質(zhì)性。作為芯材，從難燃性、輕質(zhì)性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選酚類、聚酰亞胺類、PPS類等發(fā)泡體。
本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板基于UL-94的難燃性，以具有實(shí)質(zhì)厚度的試驗(yàn)片測定結(jié)果表示為V-1或V-0是重要的，優(yōu)選為V-0。此處，所說的“具有實(shí)質(zhì)厚度的試驗(yàn)片”是指以使用的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的厚度作為用于測定的樣本的厚度。通過使難燃性為V-1或V-0，適用于要求難燃性的產(chǎn)品中。實(shí)質(zhì)厚度優(yōu)選為0.05～2mm，從薄壁·輕質(zhì)的觀點(diǎn)考慮較優(yōu)選為0.1～1.0mm，更優(yōu)選為0.2～0.8mm。
作為纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的密度，從輕質(zhì)性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為1.8g/cm3以下，較優(yōu)選為1.7g/cm3以下，更優(yōu)選為1.6g/cm3以下。從強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，以0.05g/cm3為實(shí)際下限。
纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的彎曲彈性率優(yōu)選為35GPa以上，較優(yōu)選為40GPa以上。通過設(shè)定彎曲彈性率為35GPa以上，可以適用于電氣·電子設(shè)備用部件。纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的彎曲彈性率的上限沒有特別限定，多數(shù)情況下為350GPa左右即可。用實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明該測定方法。
構(gòu)成本發(fā)明的電氣·電子設(shè)備用部件的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板，基于UL-94的難燃性，以厚度為1.6mm以下的試驗(yàn)片的測定結(jié)果表示為V-1或V-0是重要的，優(yōu)選為V-0。此處，“厚度為1.6mm以下的試驗(yàn)片”具有下述含義當(dāng)測定對(duì)象的厚度超過1.6mm時(shí)，從兩面均等地削去，即選用厚度方向上的1.6mm中央部作為用于測定的樣本，測定對(duì)象的厚度為1.6mm以下時(shí)，直接作為用于測定的樣本。如果難燃性為V-2，則存在著不適用于產(chǎn)品的難燃性的要求特性的情況。
纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板，采用愛德萬測試(advantest)法測定的頻率1GHz時(shí)的電波屏蔽性為40dB以上，較優(yōu)選為45dB以上，更優(yōu)選為50dB以上。后面用實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明該測定方法。
本發(fā)明的一體化成型品可以通過在上述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板上進(jìn)一步連接其他部件而形成。
作為該“其他部件(II)”，例如可以由鋁、鐵、鎂、鈦及上述金屬的合金等金屬材料形成，也可以由上述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料形成，還可以由熱塑性樹脂組合物構(gòu)成。
如果使用經(jīng)增強(qiáng)纖維增強(qiáng)的熱塑性樹脂組合物作為“其他部件(II)”，則可以得到采用金屬材料時(shí)無法實(shí)現(xiàn)的輕質(zhì)性，故而優(yōu)選。
作為用于“其他部件(II)”的熱塑性樹脂，例如可以舉出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PENP)、液晶聚酯等聚酯；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯等聚烯烴；苯乙烯類樹脂、聚甲醛(POM)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚亞甲基(甲基丙烯酸酯)(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPE)、變性PPE、聚酰亞胺(PI)、聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚砜(PSU)、變性PSU、聚醚砜、聚酮(PK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚芳酯(PAR)、聚醚腈(PEN)、酚醛類樹脂、苯氧樹脂、聚四氟乙烯等氟類樹脂，上述樹脂的共聚物、變性體、及摻和2種以上得到的樹脂等。
另外，為了提高耐沖擊性，可以添加其他彈性體或橡膠?？梢愿鶕?jù)用途等，在不破壞本發(fā)明目的的范圍內(nèi)含有其他填充材料或添加劑。例如，可以舉出無機(jī)填充材料、難燃劑、導(dǎo)電性賦予劑、成核劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、減振劑、抗菌劑、防蟲劑、防臭劑、防著色劑、熱穩(wěn)定劑、脫模劑、防帶電劑、增塑劑、潤滑劑、著色劑、顏料、染料、發(fā)泡劑、消泡劑、偶聯(lián)劑等。
特別是為了提高難燃性，優(yōu)選在上述“其他部件(II)”的熱塑性樹脂組合物中添加難燃劑。作為難燃劑，可以舉出磷酸三苯脂、磷酸三(鄰甲苯酯)、磷酸甲苯·聯(lián)苯酯、磷酸三辛酯、聚磷酸銨、聚磷腈、磷酸酯、膦酸酯、亞膦酸酯、氧化膦、紅磷等磷類；鋁酸鈣、氧化鋯等無機(jī)類；氰尿酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺等氮類；硅類；氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化錫等金屬氫氧化物類；酚類等難燃劑。
“其他部件(II)”例如為了進(jìn)一步提高難燃性而使用難燃性膜被覆纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板；或?yàn)榱诉M(jìn)一步提高與其他部件的粘合性而使用粘合膜進(jìn)行被覆等?！捌渌考?II)”形成一體化成型品時(shí)，用于產(chǎn)品的內(nèi)側(cè)等難燃性不直接受影響的部位時(shí)，第2部件可以具有難燃性，也可以沒有難燃性，但是優(yōu)選具有難燃性的部件。
“其他部件(II)”具有難燃性時(shí)，基于UL-94標(biāo)準(zhǔn)的難燃性以具有實(shí)質(zhì)厚度的試驗(yàn)片的測定結(jié)果表示優(yōu)選為V-1或V-0。與上述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板相同，較優(yōu)選以厚度為0.1～2.0mm的試驗(yàn)片的測定結(jié)果表示為V-1或V-0。
上述熱塑性樹脂組合物從力學(xué)特性、難燃性、力學(xué)特性的平衡考慮，優(yōu)選增強(qiáng)纖維為5～35重量％，聚酰胺樹脂為45～94重量％、難燃劑為1～20重量％。
本發(fā)明的一體化成型品，優(yōu)選間隔熱塑性樹脂組合物層連接上述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料與“其他部件(II)”而形成?？梢酝ㄟ^間隔該熱塑性樹脂組合物層進(jìn)行連接而得到優(yōu)良的一體性。
優(yōu)選該連接部分的垂直粘接強(qiáng)度在25℃下為6MPa以上。通過設(shè)定為6MPa以上，可以使一體化成型品的連接為牢固的連接。垂直粘接強(qiáng)度的上限沒有特別限定，只要達(dá)到40MPa就可以充分地實(shí)用于本發(fā)明的用途中。
為了顯示本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板具有優(yōu)良的連接強(qiáng)度，優(yōu)選層合的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板之間的ISO4587粘接強(qiáng)度在25℃下為6MPa以上。通過設(shè)定為6MPa以上，可以得到牢固的一體化成型品的連接。垂直粘接強(qiáng)度的上限沒有特別限定，只要達(dá)到40MPa就可以充分地實(shí)用于本發(fā)明的用途中。
作為連接上述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板與“其他部件(II)”制造一體化成型品的方法，可以舉出下述方法利用構(gòu)成纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的熱塑性樹脂組合物層的熱塑性樹脂的熔點(diǎn)以上的處理溫度粘合“其他部件(II)”，然后通過冷卻連接纖維增強(qiáng)復(fù)合材料與其他結(jié)構(gòu)材料。作為使熱塑性樹脂熔融粘合的方法，例如，可以舉出熱熔敷、振動(dòng)熔敷、超聲波熔敷、激光熔敷、嵌入噴射成型、嵌件上噴射成型。
另外，“其他部件(II)”由金屬材料構(gòu)成時(shí)，優(yōu)選預(yù)先對(duì)該部件實(shí)施作為粘合前處理的底層涂料處理。
另外，纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板與“其他部件(II)”的一體化優(yōu)選輔助性地并用嵌合或嵌入、螺栓或螺釘?shù)葯C(jī)械連接等而形成。
作為本發(fā)明的一體化成型品的用途，適用于要求強(qiáng)度、輕質(zhì)性及難燃性的成型品中。例如，各種齒輪、各種殼體、感應(yīng)器、LED燈、連接物、插座、電阻器、繼電器柜、開關(guān)、繞線管、電容器、光學(xué)拾波器、振蕩器、各種端子板、變壓器、插頭、印刷線路板、調(diào)諧器、擴(kuò)音器、麥克風(fēng)、耳機(jī)、微型電動(dòng)機(jī)、磁頭支架(magnetic head base)、電源組、半導(dǎo)體、顯示器、FDD托架、底盤、HDD、MO、電動(dòng)機(jī)刷握、筆記本電腦、便攜式電話、數(shù)碼靜物攝像機(jī)(digital still cameras)、PDA、便攜式MD等電氣·電子設(shè)備、信息設(shè)備、電子存儲(chǔ)介質(zhì)、音響裝置等的外殼或部件。其中，特別優(yōu)選作為電氣·電子設(shè)備用外殼。
實(shí)施例用實(shí)施例舉例說明本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物、預(yù)浸料坯及碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。另外，各實(shí)施例的樹脂組成、得到的樹脂組合物、預(yù)浸料坯、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的特性如表1及表2總結(jié)所示。
1.環(huán)氧樹脂組合物、預(yù)浸料坯、碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制作(1)使用原料<環(huán)氧樹脂>
“Epicoat”807(雙酚F型環(huán)氧樹脂、日本環(huán)氧樹脂(株)制)、“Epicron”830(雙酚F型環(huán)氧樹脂、大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制)、“Epicoat”825、“Epicoat”828、“Epicoat”834、“Epicoat”1001、“Epicoat”1002(以上為雙酚A型環(huán)氧樹脂，日本環(huán)氧樹脂(株)制)、“Epicoat”154(以上為苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，日本環(huán)氧樹脂(株)制)、“Epicron”152(溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量為360，含溴量為47％，大日本油墨(株)制)、“Epicoat”604(4官能環(huán)氧丙基胺型環(huán)氧樹脂，日本環(huán)氧樹脂(株)制)、“Sumi”(注冊(cè)商標(biāo))環(huán)氧ELM-434(4官能環(huán)氧丙基胺型環(huán)氧樹脂，住友化學(xué)工業(yè)(株)制)、“AER”(注冊(cè)商標(biāo))XAC4151(異氰酸酯變性環(huán)氧樹脂，旭化成(株)制)、“Sumi”(注冊(cè)商標(biāo))環(huán)氧ESCN-220F(鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，住友化學(xué)工業(yè)(株)制)、“Adekaresin”(注冊(cè)商標(biāo))EPU-6(氨基甲酸酯變性環(huán)氧樹脂，旭化成(株)制)<固化劑>
DICY7(雙氰胺，日本環(huán)氧樹脂(株)制)、“AMICURE”PN-23(味之素精細(xì)化學(xué)(株)制)、ADH-4S(己二酸二酰肼、大?；瘜W(xué)(株)制)、“Sumicure”(注冊(cè)商標(biāo))S(4，4’-二氨基二苯砜，住友化學(xué)工業(yè)(株)制)、TD2131(酚醛清漆型苯酚固化劑，大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制)、“PLYOPHEN”(注冊(cè)商標(biāo))VH-4150(雙酚A型酚醛清漆樹脂，大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制)<固化促進(jìn)劑>
DCMU-99(3，4-二氯苯基-1，1-二甲基脲，保土谷化學(xué)工業(yè)(株)制)、“OMICURE”(注冊(cè)商標(biāo))24(2，4-甲苯二(二甲基脲)，PTI日本(株)制)、“OMICURE”(注冊(cè)商標(biāo))52(4，4’-亞甲基二二(苯基二甲基脲)，PTI日本(株)制)、2E4MZ(2-乙基-4-甲基咪唑，四國化成(株)制)<熱塑性樹脂>
“Vinylec”K(注冊(cè)商標(biāo))(聚乙烯醇縮甲醛，智索(株)制)、“Sumicaexcel”(注冊(cè)商標(biāo))PES5003P(聚醚砜，住友化學(xué)(株)制)、“Ultem”(注冊(cè)商標(biāo))1000(聚醚酰亞胺)(通用電氣社制)<表面被覆紅磷>
“NOVARED”120(注冊(cè)商標(biāo)，平均粒徑為25μm，含磷量為85％)、“NOVAEXCEL”140(注冊(cè)商標(biāo)，平均粒徑為28μm，含磷量為92％)、“NOVAEXCEL”F5(注冊(cè)商標(biāo)，平均粒徑為5μm，含磷量為92％)(以上為磷化學(xué)工業(yè)(株)制)。需要說明的是，表面被覆紅磷的平均粒徑通過激光衍射式粒度分布測定裝置SALD-200A((株)島津制作所制)測定。
<磷酸酯>
CDP(磷酸甲苯·聯(lián)苯酯，含磷量為9.1％，液體狀)、CR-733S(間苯二酚二磷酸酯，含磷量為10.9％，液體狀)(以上為大八化學(xué)工業(yè)(株)制)<其他難燃劑>
三氧化銻、氫氧化鋁、氧化鎂(Aldrich社制)<碳纖維>
“TORAYCA”(注冊(cè)商標(biāo))T700SC-12K-50C(拉伸強(qiáng)度為4900MPa，拉伸彈性率為235Gpa，纖維比重為1.80)(3)環(huán)氧樹脂組合物的固化物制作在減壓下將環(huán)氧樹脂組合物脫泡后，在厚度為2mm的模具中注入成型，在預(yù)熱至表1的固化溫度的熱風(fēng)干燥機(jī)中加熱固化。預(yù)先將熱電偶插入模具中的樹脂中，以其溫度達(dá)到固化溫度后的保持時(shí)間為固化時(shí)間。
(4)預(yù)浸料坯的制作使用逆轉(zhuǎn)輥式涂布機(jī)將調(diào)制好的樹脂組合物涂布在隔離紙上，制作樹脂膜。樹脂膜每單位面積的樹脂量為25g/m2。
然后，在單向排列成板狀的每單位面積的纖維重量為100g/m2的碳纖維TORAYCA(注冊(cè)商標(biāo))T700SC-12K-50C(東麗株式會(huì)社制，拉伸強(qiáng)度為4900MPa，拉伸彈性率為230GPa)上從碳纖維的兩面重疊樹脂膜，并加熱加壓，使其含浸樹脂組合物，制作單向預(yù)浸料坯。
(5)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板(層疊板)的制作A.(0/90/45)s層疊板以(0/90/45)s的結(jié)構(gòu)層疊單向預(yù)浸料坯，通過熔燥機(jī)以0.6MPa的壓力進(jìn)行加熱加壓，得到厚度約為0.6mm的碳纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料板。溫度·時(shí)間如表1所示。
B.(0/90)s層疊板以(0/90)s的結(jié)構(gòu)層疊單向預(yù)浸料坯，通過熔燥機(jī)以0.6MPa的壓力進(jìn)行加熱加壓，得到厚度約為0.4mm的碳纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料板。溫度·時(shí)間如表1所示。
C.(0/0)層疊板以(0/0)的結(jié)構(gòu)層疊單向預(yù)浸料坯，通過熔燥機(jī)以0.6MPa的壓力進(jìn)行加熱加壓，得到厚度約為0.2mm的碳纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料板。溫度·時(shí)間如表1所示。
D.單向?qū)盈B板層疊單向預(yù)浸料坯使纖維朝向相同方向，通過熔燥機(jī)以0.6MPa的壓力進(jìn)行加熱加壓，分別制作厚度為1mm、3mm的單向碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板(層疊板)。溫度·時(shí)間如表1所示。
2.特性評(píng)價(jià)(1)比重基于JIS 7112記載的方法，在25℃下通過水中置換法測定環(huán)氧樹脂組合物的固化物及層疊板的比重。
(2)纖維體積分?jǐn)?shù)從層疊板、碳纖維、環(huán)氧樹脂組合物的固化物的比重求得。碳纖維的比重為1.8。
(3)玻化溫度(Tg)基于JIS K7121記載的方法，使用Pyris 1 DSC(珀金埃爾默儀器公司制示差掃描熱量計(jì))，測定(0/90/45)s層疊板的?；瘻囟?以下省略為Tg)。升溫速度設(shè)定為10℃/分，DSC曲線呈階梯狀變化的部分的中間點(diǎn)為?；瘻囟?。
(4)難燃性基于UL94標(biāo)準(zhǔn)，通過垂直燃燒試驗(yàn)評(píng)價(jià)難燃性。
分別以(0/90/45)s、(0/90)s層疊板、(0/0)層疊板的45°方向?yàn)殚L度方向切出5片寬度為12.7±0.1mm、長度為127±1mm的試驗(yàn)片。燃燒器的火焰高度調(diào)節(jié)為19mm，將保持垂直的試驗(yàn)片中央下端接觸火焰10秒后，離開火焰，記錄燃燒時(shí)間?；鹧嫦Ш?，立即再次接觸燃燒器的火焰，10秒鐘后移開火焰，測定燃燒時(shí)間。如果沒有燃燒熔滴(drip)，第1次、第2次至滅火的時(shí)間均為10秒以內(nèi)，且5片試驗(yàn)片在10次接觸火焰后的燃燒時(shí)間的總計(jì)為50秒以內(nèi)，則判定為V-0，如果燃燒時(shí)間為30秒以內(nèi)且5片試驗(yàn)片10次接觸火焰后的燃燒時(shí)間的總計(jì)為250秒以內(nèi)則判定為V-1。另外，即使與V-1燃燒時(shí)間相同，但有燃燒熔滴的情況判定為V-2，燃燒時(shí)間長于250秒、或燃燒至試驗(yàn)片保持部位的情況判定為不合格。
(5)拉伸試驗(yàn)基于ASTM D3039記載的方法進(jìn)行。
在厚度為1±0.05mm的單向?qū)盈B板的兩面上粘合長度為56mm、厚度為1.5mm的玻璃翼片后，切出寬度為12.7±0.1mm、長度為250±5mm的試驗(yàn)片，以2.0mm/分的拉伸速度進(jìn)行試驗(yàn)，測定0°拉伸強(qiáng)度。測定次數(shù)設(shè)定為n＝6，以平均值作為0°拉伸強(qiáng)度。
(6)卻貝沖擊試驗(yàn)基于JIS K7077記載的方法進(jìn)行試驗(yàn)。從厚度為3±0.2mm的單向?qū)盈B板上，以0°方向?yàn)殚L度方向切出寬度為10±0.2mm、長度為80±1mm的試驗(yàn)片，使試驗(yàn)片支承臺(tái)之間的距離為60mm、錘繞回轉(zhuǎn)軸的力矩為300kgf·cm、提升角度為134.5°，對(duì)試驗(yàn)片中央施加沖擊，從試驗(yàn)片破裂后的錘的反揚(yáng)角角度求出卻貝沖擊值。需要說明的是，作為卻貝沖擊試驗(yàn)機(jī)，使用米倉制作所株式會(huì)社制卻貝沖擊試驗(yàn)機(jī)。
(7)樹脂組合物固化性評(píng)價(jià)在加熱至150℃的壓力機(jī)上放置內(nèi)徑為31.7mm、厚度為3.3mm的聚四氟乙烯制O形環(huán)(Viton(注冊(cè)商標(biāo))O形環(huán)，杜邦公司制)，在O形環(huán)中注入1.5ml樹脂組合物后，放下加壓機(jī)，使其加壓固化。10分鐘及30分鐘后提升壓力機(jī)時(shí)，不使樹脂固化物變形地取出的情況判定為○，變形的情況判定為×。
(8)粘合性評(píng)價(jià)通過接觸評(píng)價(jià)預(yù)浸料坯的粘合性。粘合性合適且非常容易使用的情況為○○，粘合性稍大或稍小但不影響使用的情況為○，粘合性過大或過小難以使用的情況判定為×。
用攪拌機(jī)將表1所示的原料按照以下所示順序混合，得到聚乙烯醇縮甲醛均勻溶解的環(huán)氧樹脂組合物。表1中的樹脂組成的數(shù)字表示重量份(以下相同)。
(a)將各環(huán)氧樹脂原料與聚乙烯醇縮甲醛邊加熱到150～190℃邊攪拌1～3小時(shí)，均勻溶解聚乙烯醇縮甲醛。
(b)將樹脂溫度降至90～110℃，添加磷化合物后攪拌20～40分鐘。
(c)將樹脂溫度降至55～65℃，添加雙氰胺及3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲，在該溫度下混煉30～40分鐘后，從攪拌機(jī)中取出，得到樹脂組合物。
將該樹脂組合物按照上述方法測定在60℃時(shí)的樹脂粘度，結(jié)果為145Pa·s，評(píng)價(jià)成型性的結(jié)果為在150℃下、30分鐘可固化。
使用該樹脂組合物，按照上述方法制作樹脂固化物板，測定比重為1.25。
使用該樹脂組合物，通過上述方法制作預(yù)浸料坯，顯示了適當(dāng)?shù)恼澈闲浴?br> 進(jìn)一步使用該預(yù)浸料坯按照上述方法制作纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板。上述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的特性如表1所示。對(duì)層疊板厚度約為0.6mm的試驗(yàn)片進(jìn)行測定發(fā)現(xiàn)難燃性達(dá)到V-0，得到充分的難燃性，?；瘻囟葹?40℃左右，足夠高，比重為1.57。另外，0°拉伸強(qiáng)度與卻貝沖擊值等機(jī)械特性為良好。
將紅磷難燃劑“NOVARED”120的量從3重量份改變?yōu)?重量份、10重量份、15重量份、2重量份，除此之外，與實(shí)施例1相同地調(diào)制環(huán)氧樹脂組合物。評(píng)價(jià)得到的環(huán)氧樹脂組合物的特性，樹脂組合物的粘度、樹脂固化物的比重幾乎沒有差別。另外，樹脂組合物的固化性均與實(shí)施例1為相同程度。預(yù)浸料坯的粘合性，除添加15重量份之外，其余均為適當(dāng)，添加15重量份的粘合性雖然稍顯不足，但為不影響使用的程度。
按照上述方法制作預(yù)浸料坯及纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板。得到的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的難燃性以層疊板厚度約為0.6mm的試驗(yàn)片測定，實(shí)施例2～4達(dá)到V-0，實(shí)施例5達(dá)到V-1，其他復(fù)合材料特性與實(shí)施例1相同為良好。
添加30重量份紅磷難燃劑“NOVARED”120，除此之外，采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行樹脂調(diào)制，評(píng)價(jià)樹脂粘度及樹脂固化物的比重，任一值均高于實(shí)施例1。按照上述方法制作預(yù)浸料坯，得到粘合性不足、難以使用的預(yù)浸料坯。另外，使用得到的預(yù)浸料坯按照上述方法評(píng)價(jià)復(fù)合材料特性，0°拉伸強(qiáng)度及卻貝沖擊值等機(jī)械特性下降。
不添加或添加0.2重量份紅磷難燃劑“NOVARED”120，除此之外，采用與實(shí)施例1相同的方法制作樹脂組合物、預(yù)浸料坯及纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板。按照上述方法進(jìn)行各種特性的評(píng)價(jià)，任一厚度的層疊板的難燃性評(píng)價(jià)均為不合格。
使用OMICURE24代替DCMU作為固化促進(jìn)劑，除此之外，采用與實(shí)施例1相同的方法制作樹脂組合物、預(yù)浸料坯及纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。按照上述方法進(jìn)行各種特性的評(píng)價(jià)，得到的樹脂組合物在150℃下經(jīng)3分鐘可固化，復(fù)合材料的機(jī)械特性與實(shí)施例1～4同為良好。另外，關(guān)于難燃性，不僅層疊板厚度約為0.6mm的試驗(yàn)片，層疊板厚度約為0.4mm、約為0.2mm的試驗(yàn)片也達(dá)到了V-0。
不添加磷化合物，除此之外，采用與實(shí)施例11、12、13相同的方法制作樹脂組合物、預(yù)浸料坯及纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板。按照上述方法進(jìn)行各種特性的評(píng)價(jià)，難燃評(píng)價(jià)為不合格。
使用“NOVAEXCEL”F5代替紅磷難燃劑“NOVARED”120，除此之外，采用與實(shí)施例6、7相同的方法制作樹脂組合物、預(yù)浸料坯及纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。按照上述方法進(jìn)行各種特性的評(píng)價(jià)，對(duì)于難燃性，不僅層疊板厚度約為0.6mm的試驗(yàn)片，層疊板厚度約為0.4mm、約為0.2mm的試驗(yàn)片也達(dá)到V-0，機(jī)械特性與實(shí)施例6、7同等。
作為紅磷難燃劑使用“NOVAEXCEL”140，除此之外，采用與實(shí)施例6、7相同的方法制作樹脂組合物、預(yù)浸料坯、及纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板。按照上述方法進(jìn)行各種特性的評(píng)價(jià)，對(duì)于難燃性，不僅層疊板厚度約為0.6mm的試驗(yàn)片，層疊板厚度約為0.4mm、約為0.2mm的試驗(yàn)片也達(dá)到V-0，機(jī)械特性與實(shí)施例6、7同等良好。
如表1所示改變環(huán)氧樹脂的組成，添加作為固化促進(jìn)劑的“OMICURE”24、3重量份作為磷化合物的紅磷難燃劑“NOVAEXCEL”140，除此之外，采用與實(shí)施例1相同的方法制作樹脂組合物、預(yù)浸料坯及纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板。按照上述方法進(jìn)行各種特性的評(píng)價(jià)，0°拉伸強(qiáng)度及卻貝沖擊值顯示了高于實(shí)施例1的值。另外，對(duì)于難燃性，不僅層疊板厚度約為0.6mm的試驗(yàn)片，層疊板厚度約為0.4mm、約為0.2mm的試驗(yàn)片也達(dá)到V-0，得到良好的產(chǎn)品。


(樹脂組成的數(shù)字表示重量份) 如表2所示改變環(huán)氧樹脂組合物的組成，除此之外，采用與實(shí)施例1相同的方法制作樹脂組合物、預(yù)浸料坯及纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板。按照上述方法進(jìn)行各種特性的評(píng)價(jià)，0°拉伸強(qiáng)度及卻貝沖擊值顯示了高于實(shí)施例1的值，其他特性與實(shí)施例1同等良好。
按照表2的配合比，使用CDP(磷酸甲苯·聯(lián)苯酯)代替紅磷難燃劑“NOVARED”120作為磷化合物，除此之外，采用與實(shí)施例1相同的方法制作樹脂組合物、預(yù)浸料坯、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板。按照上述方法進(jìn)行各種特性的評(píng)價(jià)，預(yù)浸料坯的粘合性稍大，但為不影響使用的程度，復(fù)合材料的Tg及卻貝沖擊值稍下降，除此之外，得到與實(shí)施例1同等的特性。對(duì)于難燃性，層疊板厚度約為0.6mm時(shí)的測定結(jié)果為V-0，層疊板厚度約為0.4mm時(shí)的測定結(jié)果為V-1。
按照表2的配合比，使用CR-733S(間苯二酚二磷酸酯)代替紅磷難燃劑“NOVARED”120作為磷化合物，除此之外，采用與實(shí)施例1相同的方法制作樹脂組合物、預(yù)浸料坯、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板。按照上述方法進(jìn)行各種特性的評(píng)價(jià)，復(fù)合材料的Tg及卻貝沖擊值稍下降，除此之外，得到與實(shí)施例1同等的特性。對(duì)于難燃性，層疊板厚度約為0.6mm時(shí)的測定結(jié)果為V-0，層疊板厚度約為0.4mm時(shí)的測定結(jié)果為V-1。
如表2所示改變環(huán)氧樹脂的組成，除此之外，采用與實(shí)施例2相同的方法制作樹脂組合物、預(yù)浸料坯、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板。按照上述方法進(jìn)行各種特性的評(píng)價(jià)，樹脂組合物的粘度高達(dá)850Pa·s，得到的預(yù)浸料坯的粘合性稍低，但為不影響使用的程度。復(fù)合材料特性，與實(shí)施例2相比，0°拉伸強(qiáng)度及卻貝沖擊值顯示為稍低的值，但對(duì)于難燃性，層疊板厚度約為0.6mm時(shí)的測定結(jié)果為V-0，層疊板厚度約為0.4mm時(shí)的測定結(jié)果為V-1。
如表2所示改變環(huán)氧樹脂的組成，添加6重量份作為磷化合物的紅磷難燃劑“NOVAEXCEL”140，除此之外，按照與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，樹脂組合物的粘度降低為1.6Pa·s，在得到的預(yù)浸料坯中可觀察到樹脂下沉，粘合性稍低但為不影響使用的程度。復(fù)合材料特性，與實(shí)施例2相比，0°拉伸強(qiáng)度及卻貝沖擊值顯示為稍低的值，但對(duì)于難燃性，層疊板厚度約為0.6mm時(shí)的測定結(jié)果為V-0，層疊板厚度約為0.4mm時(shí)的測定結(jié)果為V-1。


(樹脂組成的數(shù)字表示重量份) 添加30重量份氧化鎂代替紅磷難燃劑“NOVARED”120，除此之外，采用與實(shí)施例1相同的方法制作樹脂組合物、預(yù)浸料坯、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板。按照上述方法評(píng)價(jià)各種特性，預(yù)浸料坯的粘合性不足，對(duì)于難燃性，即使用層疊板厚度為0.6mm的試驗(yàn)片測定時(shí)，結(jié)果也為V-2，不充分，其他厚度則為不合格。而且，樹脂固化物的比重為1.43，復(fù)合材料的比重高達(dá)1.65，另外，0°拉伸強(qiáng)度及卻貝沖擊值顯示了低于實(shí)施例1的值。
用三氧化銻代替紅磷難燃劑“NOVARED”120、溴化環(huán)氧樹脂“Epicron”152代替部分“Epicoat”1001，采用與實(shí)施例1相同的方法制作樹脂組合物、預(yù)浸料坯、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板。按照上述方法評(píng)價(jià)各種特性，雖然0°彎曲彈性率等機(jī)械特性同等、難燃性為層疊板厚度約0.6mm的試驗(yàn)片的測定結(jié)果為V-0，層疊板厚度約為0.4mm的試驗(yàn)片的測定結(jié)果為V-1，但是，盡管在60℃下的樹脂粘度為與實(shí)施例14近似的值，可預(yù)浸料坯的粘合性過剩、為難以使用的程度。另外，樹脂固化物的比重為1.37，復(fù)合材料的比重高達(dá)1.63。


(樹脂組成的數(shù)字表示重量份) 如表4所示改變樹脂組合物，投入固化劑的溫度設(shè)定為55℃，除此之外，采用與實(shí)施例1相同的方法調(diào)制樹脂組合物，得到的樹脂組合物在60℃下的粘度為63Pa·s。在80℃下將樹脂組合物固化2小時(shí)得到的樹脂固化物的比重為1.25。使用該樹脂組合物按照上述方法制作預(yù)浸料坯，顯示了稍高、但使用上沒有問題的粘合性。層疊預(yù)浸料坯，在80℃成型2小時(shí)，得到的復(fù)合材料板的特性為，難燃性達(dá)到V-0，得到充分的難燃性，?；瘻囟葹?3℃，比重為1.58。另外，0°拉伸強(qiáng)度及卻貝沖擊值等機(jī)械特性為良好。
如表4所示改變環(huán)氧樹脂，添加“AMICURE”PN-23攪拌后，進(jìn)一步添加己二酸二酰肼作為胺類固化劑攪拌15分鐘，除此之外，采用與實(shí)施例18相同的方法調(diào)制樹脂組合物。在110℃下使上述樹脂組合物固化10分鐘得到的樹脂固化物的比重為1.25。使用該樹脂組合物制作預(yù)浸料坯，粘合性稍大、但為不影響使用的程度。對(duì)層疊預(yù)浸料坯在110℃成型10分鐘得到的復(fù)合材料板的特性進(jìn)行評(píng)價(jià)，Tg為105℃，除此之外，與實(shí)施例18同等。
不添加紅磷難燃劑“NOVARED”120，除此之外，采用與實(shí)施例18及19相同的方法制作樹脂組合物、預(yù)浸料坯、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板。評(píng)價(jià)各種特性，難燃評(píng)價(jià)為不合格。
使用SUMICURE S作為胺類固化劑、“SUMICAEXCEL”PES5003P作為熱塑性樹脂，設(shè)定為如表4所示的組成，除此之外，采用與實(shí)施例1相同的方法調(diào)制樹脂組合物，得到的樹脂組合物在60℃下的粘度為245Pa·s。另外，在180℃下將該樹脂組合物固化2小時(shí)得到的樹脂固化物的比重為1.29，使用該樹脂組合物采用上述方法制作預(yù)浸料坯，顯示了適當(dāng)?shù)恼澈闲浴?duì)層疊預(yù)浸料坯在180℃下成型2小時(shí)得到的復(fù)合材料板的特性進(jìn)行評(píng)價(jià)，難燃性達(dá)到V-0，得到充分的難燃性，Tg為203℃，比重為1.59。另外，0°拉伸強(qiáng)度與卻貝沖擊值等機(jī)械特性良好。
使用SUMICURE S作為胺類固化劑、“Ultem”1000作為熱塑性樹脂，設(shè)定為如表4所示的組成比，除此之外，采用與實(shí)施例1相同的方法調(diào)制樹脂組合物，得到的樹脂組合物在60℃下的粘度為433Pa·s。另外，在125℃下將該樹脂組合物固化2小時(shí)得到的樹脂固化物的比重為1.25，使用該樹脂組合物制作預(yù)浸料坯，顯示了適當(dāng)?shù)恼澈闲?。?duì)層疊預(yù)浸料坯在125℃下成型2小時(shí)得到的復(fù)合材料板的特性進(jìn)行評(píng)價(jià)，難燃性達(dá)到V-0，得到充分的難燃性，玻化溫度為130℃，比重為1.58。另外，0°拉伸強(qiáng)度與卻貝沖擊值等機(jī)械特性良好。
不添加紅磷難燃劑“NOVARED”120，除此之外，采用與實(shí)施例20相同的方法制作樹脂組合物、預(yù)浸料坯、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板。按照上述方法評(píng)價(jià)各種特性，難燃評(píng)價(jià)為不合格。
按照表4所示的樹脂組成比進(jìn)行改變，使用雙酚A型酚醛清漆樹脂“PLYOPHEN”VH-4150代替胺類固化劑，將其與紅磷同時(shí)投入，除此之外，采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行樹脂調(diào)制。得到的樹脂組合物在60℃下的粘度為1250Pa·s，非常高。因此無法使用該樹脂組合物制作樹脂膜，從而難以制作預(yù)浸料坯。樹脂固化板的特性為比重高達(dá)1.40。


(樹脂組成的數(shù)字表示重量份) 如表5所示改變樹脂組合物的組成，除此之外，采用與實(shí)施例1相同的方法制作樹脂組合物、預(yù)浸料坯、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板。按照上述方法進(jìn)行各種特性的評(píng)價(jià)，復(fù)合材料的難燃性達(dá)到V-0，但是樹脂固化物及復(fù)合材料的比重大，預(yù)浸料坯的粘合性有不足的傾向。另外，拉伸強(qiáng)度、卻貝沖擊值低。
將酚醛清漆型苯酚固化劑TD2131在環(huán)氧樹脂中溶解·攪拌后，在60℃附近添加磷酸甲苯·聯(lián)苯酯作為磷化合物、2E4MZ作為固化促進(jìn)劑，混煉30分鐘，調(diào)制樹脂組合物，得到的樹脂組合物在60℃下的粘度為1050Pa·s，非常高。使用該樹脂組合物制作預(yù)浸料坯，預(yù)浸料坯表面粗糙，完全沒有粘合性，影響使用。層疊預(yù)浸料坯在180℃成型3小時(shí)得到的復(fù)合材料板的特性如表5所示，難燃性達(dá)到V-0，?；瘻囟葹?30℃，比重為1.57，但是復(fù)合材料中空隙較多，0°拉伸強(qiáng)度與卻貝沖擊值較低。


(樹脂組成的數(shù)字表示重量份)
下面給出下述實(shí)施例22～28、比較例15、16所使用的評(píng)價(jià)·測定方法。
(1)溶解度參數(shù)δ(SP值)按照下式由在所得到的化合物的結(jié)構(gòu)式中的原子及原子團(tuán)的蒸發(fā)能量與摩爾體積的數(shù)據(jù)決定。
δ＝(∑Δei/∑Δvi)1/2式中Δei及Δvi分別表示原子或原子團(tuán)的蒸發(fā)能量及摩爾體積。
需要說明的是，得到的化合物的結(jié)構(gòu)式通常能利用IR、NMR、質(zhì)譜等常用的結(jié)構(gòu)分析方法確定。
(2)基體樹脂組合物中的磷原子含量通過燃燒法-比色法進(jìn)行測定。即，使纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板燃燒，以正磷酸或各種縮合磷酸的形式使純水吸收生成的氣體后，將該溶液中含有的各種縮合磷酸進(jìn)行氧化處理后成為正磷酸，用比色法定量。比色用試劑采用磷釩鉬酸。
(3)Tpf用TEM觀察纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的剖面，按照上述定義進(jìn)行測定。
(4)密度基于JIS K 7112記載的方法，在25℃下采用水中置換法測定增強(qiáng)纖維復(fù)合材料板的密度。
(5)彎曲彈性率基于ASTM D790進(jìn)行評(píng)價(jià)。以纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的表面層的纖維取向方向?yàn)殚L度方向，以0度、45度、90度、135度的不同角度從纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的近似平面部位切出4張?jiān)囼?yàn)片。試驗(yàn)片的切出位置盡量避免帶有凸緣部、鉸鏈部、凹凸部等形狀的部分，如果包括上述部位則將其削去后用于試驗(yàn)。將在上述試驗(yàn)片中能夠得到的彎曲彈性率中的最大值，作為此處所說的彎曲彈性率。
(6)難燃性基于UL-94標(biāo)準(zhǔn)通過垂直燃燒試驗(yàn)評(píng)價(jià)難燃性。從成型后的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板切出5張寬度為12.7±0.1mm、長度為127±1mm的試驗(yàn)片。切出的方向?yàn)橐岳w維增強(qiáng)復(fù)合材料板的表面層的纖維取向方向?yàn)殚L度方向。關(guān)于厚度的處理，如上所述，在各實(shí)施例·比較例中，由于任一個(gè)測定對(duì)象的厚度均為1.6mm以下，所以直接以其厚度進(jìn)行測定。將燃燒器的沒有黃色內(nèi)焰的藍(lán)色火焰的高度調(diào)節(jié)為19.5mm(3/4inch)，將保持垂直的試驗(yàn)片的下端的中央部接觸火焰10秒鐘后，離開火焰，記錄火焰熄滅的時(shí)間。火焰熄滅后，與第1次相同，第2次接觸火焰10秒，再離開火焰，測定燃燒時(shí)間，根據(jù)燃燒的情況如下劃分難燃性的等級(jí)。
V-05張?jiān)囼?yàn)片每張接觸火焰2次總計(jì)10次接觸火焰后至火焰消失為止的時(shí)間總計(jì)為50秒以內(nèi)，分別接觸火焰后至火焰消失為止的時(shí)間在10秒以內(nèi)，且沒有燃燒熔滴(drip)。
V-1雖然沒有達(dá)到上述V-0，但是5張?jiān)囼?yàn)片每張接觸火焰2次總計(jì)10次接觸火焰后至火焰消失為止的時(shí)間總計(jì)為250秒以內(nèi)，分別接觸火焰后至火焰消失為止的時(shí)間為30秒以內(nèi)，且沒有燃燒熔滴(drip)。
V-25張?jiān)囼?yàn)片每張接觸火焰2次總計(jì)10次接觸火焰后至火焰消失為止的時(shí)間總計(jì)為250秒以內(nèi)，分別接觸火焰后至火焰消失為止的時(shí)間為30秒以內(nèi)，有燃燒熔滴(drip)。
OUT5張?jiān)囼?yàn)片每張接觸火焰2次總計(jì)10次接觸火焰后至火焰消失為止的時(shí)間總計(jì)超過250秒，或分別接觸火焰后至火焰消失為止的時(shí)間超過30秒，或燃燒至試驗(yàn)片保持部。
即難燃性順序?yàn)閂-0＞V-1＞V-2＞OUT的順序。
對(duì)“其他部件(II)”進(jìn)行相同操作。
(7)電磁波屏蔽性按照愛德萬測試(advantest)法進(jìn)行評(píng)價(jià)。從纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板上切出120mm×120mm的平板作為試驗(yàn)片。評(píng)價(jià)時(shí)，使試驗(yàn)片處于絕對(duì)干燥狀態(tài)(水分含量為0.1％以下)，四邊涂布導(dǎo)電性糊劑(藤倉化成(株)制DOTITE)，充分干燥導(dǎo)電糊劑。
將試驗(yàn)片夾在屏蔽箱中，利用頻譜分析儀測定頻率為1GHz的電磁波屏蔽性(單位dB)，作為電磁波屏蔽性。該數(shù)值越高，表明電磁波屏蔽性越優(yōu)良。
(8)垂直粘接強(qiáng)度從一體化成型品的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板與“其他部件(II)”的連接部位，切出10mm×10mm大小作為垂直粘接強(qiáng)度評(píng)價(jià)樣本(圖3)。
然后，將樣本固定在測定裝置的夾具(圖4中9a、9b)中。作為測定裝置，使用“INSTRON”(注冊(cè)商標(biāo))5565型萬能材料試驗(yàn)機(jī)(INSTRON·JAPAN(株)制)。另外，關(guān)于試料的固定，能被INSTRON的卡盤把持住的成型品直接夾在卡盤上進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，不能把持住的可以在成型體上涂布粘合劑(Three bond1782，Three bond株式會(huì)社制)，在23±5℃、50±5％RH下放置4小時(shí)使其與夾具粘合。
拉伸試驗(yàn)在可以調(diào)節(jié)氣氛溫度的試驗(yàn)室中，在25℃的氣氛溫度下進(jìn)行。試驗(yàn)開始前，將試驗(yàn)片放于試驗(yàn)室內(nèi)，維持不施加拉伸試驗(yàn)負(fù)荷的狀態(tài)至少5分鐘，然后，在試驗(yàn)片上配置熱電偶，確認(rèn)其與氣氛溫度相同后進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。
拉伸試驗(yàn)以1.27mm/分的拉伸速度從兩者的粘合面的90°方向進(jìn)行拉伸，用粘合面積除該最大負(fù)荷得到的值作為垂直粘接強(qiáng)度(單位MPa)。另外，試料數(shù)設(shè)定為n＝5。
使用OMICURE52作為固化促進(jìn)劑代替DCMU，除此之外，采用與實(shí)施例2相同的方法制作樹脂組合物、預(yù)浸料坯及纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板。按照上述方法進(jìn)行各種特性的評(píng)價(jià)，得到的樹脂組合物在150℃下經(jīng)3分鐘即可固化，復(fù)合材料的難燃性·機(jī)械特性與實(shí)施例2同樣良好。另外，關(guān)于難燃性，層疊板厚度約為0.6mm的試驗(yàn)片、層疊板厚度約為0.4mm、約為0.2mm的試驗(yàn)片的測定結(jié)果均可達(dá)到V-0。
將紅磷難燃劑從NOVARED120改變?yōu)镹OVAEXCEL140，并增加添加量，除此之外，采用與實(shí)施例22相同的方法制作樹脂組合物、預(yù)浸料坯及纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板。按照上述方法進(jìn)行各種特性的評(píng)價(jià)，得到的樹脂組合物在150℃下經(jīng)3分鐘可固化，復(fù)合材料的難燃性·機(jī)械特性與實(shí)施例22同樣良好。
除不添加磷化合物以外，采用與實(shí)施例22、23相同的方法制作樹脂組合物、預(yù)浸料坯及纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板。按照上述方法進(jìn)行各種特性的評(píng)價(jià)，難燃評(píng)價(jià)為不合格。
使用OMICURE24或OMICURE52作為固化促進(jìn)劑代替DCMU，按照表6的配合比配合磷化合物CR-733S(間苯二酚二磷酸酯)，除此之外，采用與實(shí)施例15相同的方法制作樹脂組合物、預(yù)浸料坯及纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板。按照上述方法進(jìn)行各種特性的評(píng)價(jià)，得到的樹脂組合物在150℃下經(jīng)3分鐘可固化，復(fù)合材料的機(jī)械特性得到與實(shí)施例15相同良好的特性。另外，關(guān)于難燃性，層疊板厚度約為0.6mm的試驗(yàn)片、層疊板厚度約為0.4mm、約為0.2mm的試驗(yàn)片的測定結(jié)果均可達(dá)到V-0。
將按照表6的處方調(diào)配的樹脂組合物加溫至60℃，使用樹脂注入機(jī)，將其經(jīng)1分鐘注入預(yù)先加熱至150℃、設(shè)置有必要張數(shù)的碳纖維織物(CB6343，東麗制)的金屬模中，固化3分鐘，采用樹脂轉(zhuǎn)注成型法制作層疊板，得到的復(fù)合材料與使用實(shí)施例24的預(yù)浸料坯的復(fù)合材料相比，雖然拉伸強(qiáng)度、卻貝沖擊強(qiáng)度較差，但是難燃性在任一層疊厚度時(shí)均為V-0，良好。
將紅磷難燃劑“NOVARED”120換為三氧化銻、部分“Epicoat”1001換為溴化環(huán)氧樹脂“Epicron”152，采用與實(shí)施例6相同的方法制作樹脂組合物、預(yù)浸料坯、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板。按照上述方法評(píng)價(jià)各種特性，0°彎曲彈性率等機(jī)械特性同等，對(duì)于難燃性，層疊板厚度約為0.6mm時(shí)的測定結(jié)果為V-1、V-0，但是，盡管在60℃下的樹脂粘度為與實(shí)施例14接近的值，可預(yù)浸料坯的粘合性過剩，且使用困難。另外，樹脂固化物的比重為1.4，復(fù)合材料的比重高達(dá)1.64。


實(shí)施例22～27兼具優(yōu)良的力學(xué)特性、輕質(zhì)性、優(yōu)良的難燃性，優(yōu)選作為電腦外殼、便攜式電話的部件使用。特別是實(shí)施例25通過使用難燃性發(fā)泡體，輕質(zhì)性極其高。
另一方面，比較例15、16由于部分纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的難燃性差，因此用途受到限制。
以下給出下述實(shí)施例29～40、比較例17～19中采用的評(píng)價(jià)·測定的方法。
(9)Tmax評(píng)價(jià)首先按照(3)評(píng)價(jià)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的?；瘻囟?，在其?；瘻囟?20℃的溫度下后固化1小時(shí)。后固化后的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板經(jīng)DSC確認(rèn)殘留發(fā)熱量，確認(rèn)沒有殘留發(fā)熱后按照(3)評(píng)價(jià)玻化溫度，即為Tmax。
(10)ISO4587粘接強(qiáng)度用于進(jìn)行粘接強(qiáng)度測定的試驗(yàn)片按照如下所述的方法準(zhǔn)備。
試驗(yàn)片的形狀及尺寸基于ISO4587的規(guī)定如圖6所示。試驗(yàn)片的長度18為100mm、寬度19為25mm。制作2張?jiān)囼?yàn)片20。當(dāng)從纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板難以切出上述尺寸的試驗(yàn)片時(shí)，可以用將圖6所示的形狀按比例縮小的尺寸形成的試驗(yàn)片代替。
將準(zhǔn)備好的2張?jiān)囼?yàn)片20重合，使各自的以熱塑性樹脂為主要成分的被覆層成為連接部。該連接部21的長度22為12.5mm。將兩張?jiān)囼?yàn)片20加熱至被覆層的樹脂充分熔融的溫度，使兩者連接，邊夾緊邊冷卻，使兩者連接形成的連接物即為拉伸試驗(yàn)片。具體而言，在比被覆層樹脂的熔點(diǎn)高50℃的高溫下用0.6MPa的壓力保持1分鐘進(jìn)行連接。將該拉伸試驗(yàn)片用于拉伸試驗(yàn)。確認(rèn)在連接位置附近(邊界附近)被破壞，將該扯斷力(kN)用連接部表面積除得的值作為連接強(qiáng)度(MPa)。
另外，本發(fā)明實(shí)施例制作的電腦外殼的模式圖如圖4所示，便攜式電話的顯示器的模式圖如圖5所示。
(部件(I))使用實(shí)施例1制作的預(yù)浸料坯如下所示地進(jìn)行制作。
準(zhǔn)備多張上述預(yù)浸料坯，層疊成(0°/90°/0°/0°/90°/0°)的結(jié)構(gòu)。
在上述預(yù)浸料坯的層疊體的最上層，作為被覆層用熱塑性樹脂，層疊1張由聚酰胺6/66/610的三元共聚酰胺樹脂(東麗(株)制CM4000，熔點(diǎn)150℃)形成的厚度為40μm的膜。
將該層疊體用熔燥機(jī)在160℃下預(yù)熱5分鐘，熔融熱塑性樹脂，再邊施加0.6MPa的壓力邊在150℃下加熱30分鐘使其固化。固化結(jié)束后，在室溫下冷卻，脫模，得到厚度為0.63mm的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板。
該纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的Tmax為142℃，Tmax-Tg為2℃。
另外，該纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的難燃性為V-0，被覆層的凹凸形狀的最大厚度Tpf為25μm。另外，Tsur為20μm。ISO4587粘接強(qiáng)度為25MPa。
(“其他部件(II)及一體化”)將上述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板切成規(guī)定的大小，將其插入電腦外殼噴射成型用金屬模中，通過噴射成型東麗(株)制長纖維顆粒TLP1146(聚酰胺樹脂基材，碳纖維含量為20重量％)在纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的具有熱塑性樹脂被覆層的表面成型并一體化“其他部件(II)”，得到電腦外殼的一體化成型品。噴射成型機(jī)使用日本制鋼所(株)制J350EIII，噴射成型在螺旋轉(zhuǎn)數(shù)為60rpm、圓筒溫度為280℃、噴射速度為90mm/sec、噴射壓力為200MPa、背壓為0.5MPa、金屬模溫度為55℃下進(jìn)行。另外，采用其他途徑，與上述相同地成型厚度為1.0mm的第2部件，評(píng)價(jià)難燃性的結(jié)果為V-0。嘗試對(duì)得到的一體化成型品的垂直粘接強(qiáng)度的評(píng)價(jià)，結(jié)果在6MPa下，試驗(yàn)材料與夾具之間的經(jīng)粘合劑固定的部分先于連接部分發(fā)生剝離，由此可知垂直粘接強(qiáng)度為6MPa以上。
(部件(I))使用實(shí)施例2制作的預(yù)浸料坯，按照與實(shí)施例28相同的操作制作纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板。
該纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的厚度為0.62mm，Tmax為142℃，Tmax-Tg為2℃。
另外，該纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的難燃性為V-0，被覆層的凹凸形狀的最大厚度Tgf為25μm。Tsur為20μm。ISO4587粘接強(qiáng)度為25MPa。
(“其他部件(II)”及一體化)使用上述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板，按照與實(shí)施例28相同的方法制作電腦外殼的一體化成型品。
嘗試對(duì)得到的一體化成型品的垂直粘接強(qiáng)度進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果在6MPa下，試驗(yàn)材料與夾具之間的經(jīng)粘合劑固定的部分先于粘合部分發(fā)生剝離，由此可知垂直粘接強(qiáng)度為6MPa以上。
(部件(I))使用實(shí)施例7制作的預(yù)浸料坯，按照與實(shí)施例28相同的方法制作纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板。
該纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的厚度為0.60mm，Tmax為142℃，Tmax-Tg為4℃。
另外，該纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的難燃性為V-0，被覆層的凹凸形狀的最大厚度Tpf為25μm。Tsur為20μm。ISO4587粘接強(qiáng)度為25MPa。
(“其他部件(II)”及一體化)使用上述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板，按照與實(shí)施例28相同的方法，制作電腦外殼的一體化成型品。
嘗試對(duì)得到的一體化成型品的垂直粘接強(qiáng)度進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果在6MPa下，試驗(yàn)材料與夾具之間的經(jīng)粘合劑固定的部分先于連接部分發(fā)生剝離，由此可知垂直粘接強(qiáng)度為6MPa以上。
(“部件(I)”)使用實(shí)施例3制作的預(yù)浸料坯，按照與實(shí)施例28相同的方法制作纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板。
該纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的厚度為0.61mm，Tmax為142℃，Tmax-Tg為2℃。
另外，該纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的難燃性為V-0，被覆層的凹凸形狀的最大厚度Tpf為25μm。Tsur為20μm。ISO4587粘接強(qiáng)度為25MPa。
(“其他部件(II)”及一體化)使用上述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板，按照與實(shí)施例28相同的方法，制作電腦外殼的一體化成型品。
嘗試對(duì)得到的一體化成型品的垂直粘接強(qiáng)度進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果在6MPa下，試驗(yàn)材料與夾具之間的經(jīng)粘合劑固定的部分先于連接部分發(fā)生剝離，由此可知垂直粘接強(qiáng)度為6MPa以上。
(部件(I))使用實(shí)施例1制作的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板。
纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的厚度為0.63mm，Tmax為142℃，Tmax-Tg為2℃。另外，該纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的難燃性為V-0。
(“其他部件(II)”及一體化)將加工成規(guī)定形狀的金屬分隔物嵌入用于電腦外殼的噴射成型金屬模中，此后直至噴射成型為止均按照與實(shí)施例28相同的操作進(jìn)行，制作第2部件。將得到的第2部件與將上述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板設(shè)定為與上述金屬分隔物相同的規(guī)定形狀的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板通過涂布作為粘合劑的Three Bond(株)制二液型丙烯酸類粘合劑3921/3926進(jìn)行粘合后，在常溫下放置24hr，制作電腦外殼的一體化成型品。
得到的電腦外殼的連接部分的垂直粘接強(qiáng)度為5MPa。
(部件(I))使用實(shí)施例1制作的預(yù)浸料坯，層疊形成(0°/90°/0°/90°/0°/0°/90°/0°/90°/0°)的結(jié)構(gòu)，以后與實(shí)施例28相同地制作纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板。
纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的厚度為1.05mm，Tmax為142℃，Tmax-Tg為2℃。
另外，該纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的難燃性為V-0。被覆層的凹凸形狀的最大厚度Tpf為25μm。ISO4587粘接強(qiáng)度為25MPa。
(“其他部件(II)”及一體化)使用上述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板，按照與實(shí)施例28相同的方法，制作電腦外殼的一體化成型品。
嘗試對(duì)得到的一體化成型品的垂直粘接強(qiáng)度進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果在6MPa下，試驗(yàn)材料與夾具之間的經(jīng)粘合劑固定的部分先于連接部分發(fā)生剝離，因此可知垂直粘接強(qiáng)度為6MPa以上。
(部件(I))首先，將利用2軸擠壓機(jī)混合95重量份三元共聚聚酰胺樹脂CM4000與5重量份三聚氰胺氰脲酸酯(MC-440日產(chǎn)化學(xué)社制)得到的顆粒加壓成型，得到厚度為40μm的膜。使用得到的膜作為被覆層，除此之外，與實(shí)施例28相同地操作制作纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板。
該纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的厚度為0.64mm，Tmax為142℃，Tmax-Tg為2℃。
另外，該纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的難燃性為V-0。被覆層的凹凸形狀的最大厚度Tpf為25μm。Tsur為20μm。ISO4587粘接強(qiáng)度為20MPa。
(“其他部件(II)”及一體化)使用上述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板，按照與實(shí)施例28相同的方法，制作電腦外殼的一體化成型品。
嘗試對(duì)得到的一體化成型品的垂直粘接強(qiáng)度進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果在6MPa下，試驗(yàn)材料與夾具之間的經(jīng)粘合劑固定的部分先于連接部分發(fā)生剝離，因此可知垂直粘接強(qiáng)度為6MPa以上。
(部件I)準(zhǔn)備多張實(shí)施例1制作的預(yù)浸料坯，層疊成(0°/90°/0°/0°/90°/0°)的結(jié)構(gòu)。
在上述預(yù)浸料坯層疊體的最上層，作為被覆層用熱塑性樹脂，層疊1張由聚酰胺6/66/610的三元共聚聚酰胺樹脂(東麗(株)制CM4000，熔點(diǎn)為150℃)形成的厚度為40μm的膜。進(jìn)一步在反面(最下層)層疊1張作為用于防止表面起毛的第3部件的由住友化學(xué)(株)制“Bond fast”(VC-40，熔點(diǎn)為95℃)形成的厚度為40μm的膜。
將該層疊體用熔燥機(jī)在160℃下預(yù)熱5分鐘，熔融熱塑性樹脂，再邊施加0.6MPa的壓力邊在150℃下加熱30分鐘使其固化。固化結(jié)束后，在室溫下冷卻，脫模，得到厚度為0.64mm的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板。
該纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的Tmax為142℃，Tmax-Tg為2℃。
另外，該纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的難燃性為V-0，被覆層的凹凸形狀的最大厚度Tpf為25μm。Tsur為20μm。ISO4587粘接強(qiáng)度為25MPa。
(“其他部件(II)”及一體化)將上述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板嵌入噴射成型用金屬模中，利用噴射成型東麗(株)制長纖維顆粒TLP1146(聚酰胺樹脂基材、碳纖維含量20重量％)，在纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的具有熱塑性樹脂被覆層(聚酰胺層)的表面成型并一體化“其他部件(II)”，制作電腦外殼的一體化成型品。
嘗試對(duì)得到的一體化成型品的垂直粘接強(qiáng)度進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果在6MPa下，試驗(yàn)材料與夾具之間的經(jīng)粘合劑固定的部分先于連接部分發(fā)生剝離，因此可知垂直粘接強(qiáng)度為6MPa以上。
(部件(I))使用比較例8制作的厚度為0.62mm的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板。
該纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的Tmax為150℃，Tmax-Tg為4℃。另外，該纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的難燃性為V-0。
(“其他部件(II)”及一體化)使用上述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板，按照與實(shí)施例32相同的方法，制作電腦外殼的一體化成型品。得到的電腦外殼的連接部分的垂直粘接強(qiáng)度為5MPa。
(部件(I))使用實(shí)施例15制作的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板。
該纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的厚度為0.6mm，Tmax為142℃，Tmax-Tg為3℃。
另外，該纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的難燃性為V-0。
(“其他部件(II)”及一體化)使用上述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板，按照與實(shí)施例32相同的方法，制作電腦外殼的一體化成型品。得到的電腦外殼的連接部分的垂直粘接強(qiáng)度為5MPa。
(部件(I))使用實(shí)施例27制作的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板。
該纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的厚度為0.62mm，Tmax為136℃，Tmax-Tg為5℃。
另外，該纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的難燃性為V-0。
(“其他部件(II)”及一體化)使用上述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板，按照與實(shí)施例32相同的方法，制作電腦外殼的一體化成型品。得到的電腦外殼的連接部分的垂直粘接強(qiáng)度為5MPa。
(部件(I))與實(shí)施例28相同地制作纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板。
纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的厚度為0.63mm，Tmax為142℃，Tmax-Tg為2℃。
另外，該纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的難燃性為V-0，被覆層的凹凸形狀的最大厚度Tpf為25μm。Tsur為20μm。ISO4587粘接強(qiáng)度為25MPa。
(“其他部件(II)”及一體化)將上述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板切成規(guī)定大小，嵌入用于便攜式電話顯示器外殼的噴射成型金屬模中，此后與實(shí)施例28相同地制作便攜式電話顯示器外殼的一體化成型品。
嘗試對(duì)得到的一體化成型品的垂直粘接強(qiáng)度進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果在6MPa下，試驗(yàn)材料與夾具之間的經(jīng)粘合劑固定的部分先于連接部分發(fā)生剝離，因此可知垂直粘接強(qiáng)度為6MPa以上。
(部件(I))與實(shí)施例28相同地制作纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板。
該纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的厚度為0.63mm，Tmax為142℃，Tmax-Tg為2℃。
另外，該纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的難燃性為V-0，被覆層的凹凸形狀的最大厚度Tpf為25μm。Tsur為20μm。ISO4587連接強(qiáng)度為25MPa。
(“其他部件(II)”及一體化)采用其他方法，使用東麗(株)制長纖維顆粒TLP1146，經(jīng)噴射成型形成第2部件。將上述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板切成規(guī)定的大小，使用超聲波熔合機(jī)在頻率為20kHz、壓力為1MPa的條件下與第2部件進(jìn)行一體化，作為便攜式電話顯示器外殼。此時(shí)，第2部件與纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的熱塑性樹脂被覆層連接而一體化。
嘗試對(duì)得到的一體化成型品的垂直粘接強(qiáng)度進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果在6MPa下，試驗(yàn)材料與夾具之間的經(jīng)粘合劑固定的部分先于連接部分發(fā)生剝離，因此可知垂直粘接強(qiáng)度為6MPa以上。
(部件(I))使用比較例3制作的預(yù)浸料坯，與實(shí)施例28相同地制作纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板。
該纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的厚度為0.63mm，Tmax為142℃，Tmax-Tg為2℃。
另外，該纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的難燃性為不合格，被覆層的凹凸形狀的最大厚度Tpf為25μm。Tsur為20μm。ISO4587粘接強(qiáng)度為25MPa。
(“其他部件(II)”)使用上述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板，與實(shí)施例28相同地制作電腦外殼的一體化成型品。
嘗試對(duì)得到的一體化成型品的垂直粘接強(qiáng)度進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果在6MPa下，試驗(yàn)材料與夾具之間的經(jīng)粘合劑固定的部分先于連接部分發(fā)生剝離，因此可知垂直粘接強(qiáng)度為6MPa以上。
(部件(I))使用比較例3制作的預(yù)浸料坯，與實(shí)施例28相同地制作纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板。
該纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的厚度為0.63mm，Tmax為142℃，Tmax-Tg為2℃。
另外，該纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的難燃性為不合格。
(“其他部件(II)”及一體化)與實(shí)施例40相同地操作，另外制作第2部件。
將上述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板與得到的第2部件通過涂布作為粘合劑的Three Bond(株)制二液型丙烯酸類粘合劑3921/3926進(jìn)行粘合后，在常溫下放置24hr，制作便攜式電話顯示器外殼的一體化成型品。
得到的便攜式電話顯示器外殼的連接部分的垂直粘接強(qiáng)度為5MPa。
(部件(I))固化及成型時(shí)間為2分鐘，除此之外，與實(shí)施例11相同地操作，制作纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板。
該纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的厚度為0.64mm，Tmax為142℃，Tmax-Tg為63℃。
另外，該纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的難燃性為不合格。
(“其他部件(II)”及一體化)使用上述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板，與實(shí)施例32相同地操作，制作電腦外殼一體化成型品。得到的電腦外殼的連接部分的垂直粘接強(qiáng)度為5MPa。



如上所示，結(jié)果為在實(shí)施例28～40中能得到優(yōu)良的難燃性，而比較例17～19中難燃性差。
權(quán)利要求
1.一種碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，含有下述成分[A]、[B]、[C]，且成分[C]的含量以磷原子濃度計(jì)為0.2～15重量％，[A]環(huán)氧樹脂、[B]胺類固化劑、[C]磷化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，在60℃下的粘度為10～700Pa·s。
3.如權(quán)利要求1或2所述的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，作為成分[C]含有紅磷。
4.如權(quán)利要求3所述的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述紅磷為被金屬氫氧化物及/或樹脂被覆的紅磷。
5.如權(quán)利要求1～4中的任一項(xiàng)所述的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述成分[B]的胺類固化劑為雙氰胺。
6.如權(quán)利要求1～5中的任一項(xiàng)所述的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述成分[B]的胺類固化劑為在70℃～125℃下活化的潛在性固化劑。
7.如權(quán)利要求1～6中的任一項(xiàng)所述的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述成分[B]的胺類固化劑為芳香族聚胺。
8.如權(quán)利要求1～4中的任一項(xiàng)所述的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，還含有[D]固化促進(jìn)劑。
9.如權(quán)利要求1～8中的任一項(xiàng)所述的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述[D]固化促進(jìn)劑為1分子中含有2個(gè)以上脲鍵的化合物。
10.如權(quán)利要求8或9所述的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，上述[D]固化促進(jìn)劑為1，1’-4(甲基-間亞苯基)二(3，3-二甲基脲)及/或4，4’-亞甲基二(苯基二甲基脲)。
11.如權(quán)利要求1～10中的任一項(xiàng)所述的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物的比重為1.35以下。
12.如權(quán)利要求1～11中的任一項(xiàng)所述的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物能在150℃下30分鐘以內(nèi)固化。
13.一種預(yù)浸料坯，其特征在于，所述預(yù)浸料坯是使碳纖維中含浸權(quán)利要求1～12中的任一項(xiàng)所述的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物而得到的。
14.如權(quán)利要求13所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，纖維體積含有率為30～95％。
15.一種纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板，其特征在于，所述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板由使權(quán)利要求1～12中的任一項(xiàng)所述的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物固化而得到的樹脂固化物與碳纖維構(gòu)成。
16.一種纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板，其特征在于，所述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板是使權(quán)利要求13或14所述的預(yù)浸料坯固化而得到的。
17.一種板狀碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板，其特征在于，所述板狀碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的厚度為0.05～2.0mm，難燃性為UL-94V-1或V-0，且復(fù)合材料整體含有的磷原子濃度為0.03～12重量％。
18.一體化成型品，所述一體化成型品由含有纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的部件(I)及其他部件(II)連接形成，所述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板由(a)連續(xù)的增強(qiáng)纖維、(b)以熱固性樹脂為主要成分的基體樹脂及(c)難燃劑形成，其特征在于，所述部件(I)的基于UL-94的難燃性以實(shí)質(zhì)厚度的試驗(yàn)片測定的結(jié)果為V-1或V-0。
19.如權(quán)利要求18所述的一體化成型品，所述(b)以熱固性樹脂為主要成分的基體樹脂的玻化溫度Tg滿足Tmax-Tg≤50。
20.如權(quán)利要求19所述的一體化成型品，其特征在于，所述(c)難燃劑含有選自磷類、氮類、硅類中的1種以上。
21.如權(quán)利要求18～20中的任一項(xiàng)所述的一體化成型品，其特征在于，所述(c)難燃劑為含有以磷原子濃度計(jì)為0.03～12重量％的磷或磷化合物的磷類難燃劑。
22.如權(quán)利要求20～21中的任一項(xiàng)所述的一體化成型品，其特征在于，所述(c)難燃劑為紅磷。
23.如權(quán)利要求22所述的一體化成型品，其特征在于，所述紅磷為表面被覆有金屬氫氧化物及/或樹脂的紅磷。
24.如權(quán)利要求18～23中的任一項(xiàng)所述的一體化成型品，其特征在于，所述部件(I)的實(shí)質(zhì)厚度為0.05～2.0mm。
25.如權(quán)利要求18～23中的任一項(xiàng)所述的一體化成型品，其特征在于，所述部件(I)的實(shí)質(zhì)厚度為0.1～1.0mm。
26.如權(quán)利要求18～25中的任一項(xiàng)所述的一體化成型品，其特征在于，所述部件(I)的實(shí)質(zhì)厚度為0.2～0.8mm。
27.纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板，所述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板為由(a)連續(xù)的增強(qiáng)纖維、(b)以熱固性樹脂為主要成分的基體樹脂及(c)難燃劑形成的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板(A)，其特征在于，至少部分表面具有(d)以熱塑性樹脂為主要成分的層，基于UL-94的難燃性以實(shí)質(zhì)厚度的試驗(yàn)片測定的結(jié)果為V-1或V-0。
28.如權(quán)利要求27所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板，所述(b)以熱固性樹脂為主要成分的基體樹脂的?；瘻囟萒g滿足Tmax-Tg≤50。
29.如權(quán)利要求27或28所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板，其特征在于，所述(c)難燃劑含有選自磷類、氮類、硅類中的1種以上。
30.如權(quán)利要求27～29中的任一項(xiàng)所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板，其特征在于，所述(c)難燃劑為含有以磷原子濃度計(jì)為0.03～12重量％的磷或磷化合物的磷類難燃劑。
31.如權(quán)利要求27～30中的任一項(xiàng)所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板，其特征在于，所述(c)難燃劑為紅磷。
32.如權(quán)利要求31所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板，其特征在于，所述紅磷為表面被覆有金屬氫氧化物及/或樹脂的紅磷。
33.如權(quán)利要求27～32中的任一項(xiàng)所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板，其特征在于，所述(b)以熱固性樹脂為主要成分的基體樹脂組合物與所述(d)熱塑性樹脂層之間的界面形成凹凸?fàn)睢?br> 34.如權(quán)利要求33所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板，其中，所述(a)連續(xù)的增強(qiáng)纖維中，在所述(d)以熱塑性樹脂為主要成分的層一側(cè)的多個(gè)增強(qiáng)纖維組包含在所述(d)以熱塑性樹脂為主要成分的層中。
35.如權(quán)利要求33或34所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板，其特征在于，所述(d)以熱塑性樹脂為主要成分的層的厚度為10～100μm。
36.如權(quán)利要求33～35中的任一項(xiàng)所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板，其特征在于，使用所述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板(A)，根據(jù)說明書中定義的方法調(diào)整后的試驗(yàn)片基于ISO4587的粘接強(qiáng)度在25℃下為6MPa以上。
37.如權(quán)利要求33～36中的任一項(xiàng)所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板，其特征在于，所述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的基于UL-94的難燃性對(duì)厚度為0.05～2.0mm的試驗(yàn)片測定的結(jié)果為V-1或V-0。
38.如權(quán)利要求33～36中的任一項(xiàng)所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板，其特征在于，所述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的基于UL-94的難燃性對(duì)厚度為0.1～1.0mm的試驗(yàn)片測定的結(jié)果為V-1或V-0。
39.如權(quán)利要求33～36中的任一項(xiàng)所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板，其特征在于，所述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板的基于UL-94的難燃性對(duì)厚度為0.2～0.8mm的試驗(yàn)片測定為V-1或V-0。
40.一體化成型品，其特征在于，權(quán)利要求27～39中的任一項(xiàng)所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板與其他部件(II)相連接。
41.如權(quán)利要求40所述的一體化成型品，其特征在于，所述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板(A)與其他部件(II)通過(d)熱塑性樹脂層連接。
42.如權(quán)利要求40或41所述的一體化成型品，其特征在于，所述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板(A)與其他部件(II)之間的連接部分的垂直粘接強(qiáng)度在25℃下為6MPa以上。
43.如權(quán)利要求18～26或40～42中的任一項(xiàng)所述的一體化成型品，其特征在于，所述其他部件(II)為選自所述部件(I)本身、熱塑性樹脂組合物、金屬材料中的1種以上。
44.如權(quán)利要求18～26或40～43中的任一項(xiàng)所述的一體化成型品，其特征在于，所述其他部件(II)為基于UL-94的難燃性以實(shí)質(zhì)厚度的試驗(yàn)片測定的結(jié)果為V-0的含有紅磷的尼龍組合物。
45.如權(quán)利要求18～26或40～44中的任一項(xiàng)所述的一體化成型品，其特征在于，所述其他部件(II)為含有增強(qiáng)纖維的熱塑性樹脂組合物。
46.如權(quán)利要求18～26或40～45中的任一項(xiàng)所述的一體化成型品，其特征在于，所述連續(xù)的增強(qiáng)纖維為碳纖維。
47.如權(quán)利要求18～26或40～45中的任一項(xiàng)所述的一體化成型品，其特征在于，所述(b)以熱固性樹脂為主要成分的基體樹脂組合物的熱固性樹脂為環(huán)氧樹脂。
48.電氣·電子設(shè)備用外殼，是由權(quán)利要求18～26或40～47中的任一項(xiàng)所述的一體化成型品形成的。
49.如權(quán)利要求48所述的電氣·電子設(shè)備用外殼，其特征在于，所述電氣·電子設(shè)備為選自筆記本電腦、便攜式電話、便攜信息終端、數(shù)碼相機(jī)、音響裝置、電子存儲(chǔ)介質(zhì)中的1種以上。
全文摘要
本發(fā)明提供具有優(yōu)良的難燃性及力學(xué)特性，且燃燒時(shí)不生成鹵類氣體的輕質(zhì)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。還提供適用于得到上述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的預(yù)浸料坯及環(huán)氧樹脂組合物。進(jìn)一步提供使用上述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的用于電氣·電子設(shè)備外殼的一體化成型品。一種碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用環(huán)氧樹脂組合物，含有[A]環(huán)氧樹脂、[B]胺類固化劑、[C]磷化合物，且成分[C]的含量以磷原子濃度計(jì)為0.2～15重量％。
文檔編號(hào)B32B5/22GK1946780SQ20058001250
公開日2007年4月11日 申請(qǐng)日期2005年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月27日
發(fā)明者本間雅登, 土谷敦岐, 本田史郎, 澤岡龍治, 中原歷 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社