專利名稱：聚酯樹脂和聚酯樹脂疊層容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及羥基羧酸和芳香族二羧酸與碳原子數(shù)4以下的脂肪族二醇共聚形成的密度處于特定范圍的聚酯樹脂。更具體而言，涉及以乙醇酸為主要成分的羥基羧酸和芳香族二羧酸與碳原子數(shù)4以下的脂肪族二醇共聚形成的密度處于特定范圍、具有高阻氣性的聚酯樹脂。
本發(fā)明還涉及由至少具有上述共聚聚酯樹脂以及與其不同的結(jié)晶性聚酯樹脂這兩種樹脂層的疊層體形成的成型體。
背景技術(shù)：
在食品包裝等領(lǐng)域采用高分子材料時(shí)，為預(yù)防內(nèi)容物質(zhì)的變質(zhì)，人們希望采用透氣性低的材料。在聚酯樹脂中，由于聚對(duì)苯二甲酸乙二酯在成型性、機(jī)械物性、阻氣性之間能有良好平衡，所以，用于各種飲料容器等的食品包裝材料的實(shí)例很多。但是，對(duì)于特別要求具有長期保存性的食品包裝而言，即使含有聚對(duì)苯二甲酸乙二酯樹脂，阻氣性也不一定充分，因此，人們提出了阻氣性優(yōu)異的聚酯樹脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯樹脂的阻氣性改性材料等各種技術(shù)方案。
在日本特公昭63-40444號(hào)公報(bào)中，提出了一種以間苯二甲酸、乙二醇以及1，3-二(2-羥乙氧基)苯的共聚物作為二氧化碳、氧透過性低的樹脂的技術(shù)方案，但這種樹脂的阻氣性也不能說很充分。
人們也曾研究過利用共聚羥基羧酸的聚酯例如聚乙醇酸的技術(shù)方案。在美國專利4565851號(hào)公報(bào)中，揭示有向聚對(duì)苯二甲酸乙二酯中摻雜聚乙醇酸來改善阻氣性的技術(shù)方案。但是，由于聚對(duì)苯二甲酸乙二酯與聚乙醇酸的混合性差，所以，存在難以得到透明的樹脂組合物、難以形成外觀良好的包裝材料的問題。另外，在日本特開平10-138371號(hào)公報(bào)中，揭示了含有聚對(duì)苯二甲酸乙二酯等的熱塑性樹脂與聚乙醇酸的多層容器，而在日本特開平10-337772號(hào)公報(bào)中，則揭示了含有聚乙醇酸的中空成型容器。但在以聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和聚乙醇酸為原料制成多層成型容器時(shí)，因粘合性差，因此，為體現(xiàn)出實(shí)用性，不得不使用粘合劑來粘合界面，且因聚乙醇酸易水解，所以還有難以用于實(shí)用性的包裝材料的問題。在用作多層成型瓶時(shí)，由于聚乙醇酸與聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的混合性不好，所以，還具有難以回收、再利用的問題。而且聚乙醇酸易水解，還有難以用于實(shí)用性的包裝材料的問題。
在日本特開2003-136657號(hào)公報(bào)中，提出了一種至少含有聚乙醇酸層和熱塑性聚酯樹脂層的疊層容器。但是，由于聚乙醇酸與聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的混合性不好，所以，在用作疊層成型瓶時(shí)，具有透明性變差的問題，另外，對(duì)疊層體進(jìn)行再成型加工后，還有透明性下降、難以回收、再利用的問題。
另外，在日本專利第2564469號(hào)、特公平7-21107號(hào)、特開昭61-179226號(hào)等文獻(xiàn)中，提出了羥基羧酸和芳香族二羧酸共聚得到的聚酯的技術(shù)方案。而在日本專利第2564469號(hào)、特公平7-21107號(hào)公報(bào)中，將聚對(duì)苯二甲酸乙二酯組分與共聚脂肪族羥基羧酸得到的聚間苯二甲酸乙二酯組分形成多層結(jié)構(gòu)，或者摻雜使用，但該含有羥基羧酸的聚間苯二甲酸乙二酯未能含有足夠多的羥基羧酸，所以阻氣性不充分。另外，在日本特開昭61-179226號(hào)公報(bào)中，也提出了間苯二甲酸和羥基羧酸共聚物的技術(shù)方案。但是，該共聚物是在260℃以上的高溫下制造的，結(jié)果導(dǎo)致形成的是低密度的共聚物，阻氣性也不能說充分高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種聚酯樹脂，用于改善上述狀況，將高濃度羥基羧酸和芳香族二羧酸共聚而得到，密度處于特定范圍，具有高阻氣性、具有不存在實(shí)用性問題的耐水解性，與聚對(duì)苯二甲酸乙二酯一起用作包裝材料時(shí)，對(duì)回收、再利用方面沒有影響。
本發(fā)明的目的還在于，提供一種聚酯樹脂疊層成型體，具有優(yōu)異的透明性和層間粘合性，再利用時(shí)也無損于透明性。
本發(fā)明的實(shí)施方式1涉及一種共聚聚酯樹脂(A)，以聚酯樹脂所有結(jié)構(gòu)單元為100摩爾％時(shí)，碳原子數(shù)5以下的羥基羧酸單元含量為45～99摩爾％，碳原子數(shù)5以下的羥基羧酸單元、芳香族二羧酸單元、以及碳原子數(shù)4以下的脂肪族二醇單元的合計(jì)含量為95摩爾％以上，其中，當(dāng)羥基羧酸的含量為M摩爾％時(shí)，其與聚酯樹脂的密度ρ(kg/m3)的關(guān)系滿足關(guān)系式ρ≥1349+M×0.85。
另外，本發(fā)明聚酯樹脂(A)的優(yōu)選方式為當(dāng)羥基羧酸的含量為M摩爾％時(shí)，其與二氧化碳?xì)怏w滲透系數(shù)PCO2(ml·mm/m2·day·atm)的關(guān)系優(yōu)選滿足關(guān)系式PCO2≤2.7-M×0.023.]]>特別優(yōu)選為上述聚酯中碳原子數(shù)5以下的羥基羧酸單元為乙醇酸。而且本發(fā)明聚酯中的芳香族二羧酸單元優(yōu)選為間苯二甲酸單元和/或2，6-萘二甲酸單元和/或?qū)Ρ蕉姿釂卧?，其中特別優(yōu)選為間苯二甲酸單元。
另外，本發(fā)明的聚酯樹脂(A)，優(yōu)選將碳原子數(shù)5以下的羥基羧酸、芳香族二羧酸、以及碳原子數(shù)4以下的脂肪族二醇進(jìn)行酯化，并在150℃～250℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)而得到。
另外，本發(fā)明的聚酯樹脂，優(yōu)選使碳原子數(shù)5以下的羥基羧酸酯、芳香族二羧酸酯、以及碳原子數(shù)4以下的脂肪族二醇發(fā)生酯換反應(yīng)，并在150℃～250℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)而得到。
本發(fā)明實(shí)施方式2涉及一種聚酯樹脂成型體，是由至少具有上述共聚聚酯樹脂(A)以及與其不同的結(jié)晶性聚酯樹脂(B)這兩種樹脂層的疊層體形成的成型體。
本發(fā)明的結(jié)晶性聚酯樹脂(B)，其中優(yōu)選為聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚-2，6-萘二甲酸乙二酯、聚間苯二甲酸乙二酯。
本發(fā)明的結(jié)晶性聚酯樹脂是指用DSC(差示掃描量熱計(jì))能觀測到熔融峰的聚酯樹脂。
本發(fā)明的聚酯樹脂成型體優(yōu)選具備至少具有含有共聚聚酯樹脂(A)的層以及含有結(jié)晶性聚酯樹脂(B)的層的層結(jié)構(gòu)，含有共聚聚酯樹脂(A)的層的至少一面與含有結(jié)晶性聚酯樹脂(B)的層相接，特別優(yōu)選具有(A)層被(B)層包夾的層結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式
聚酯樹脂(A)本發(fā)明的聚酯樹脂(A)是在以聚酯樹脂所有結(jié)構(gòu)單元為100摩爾％時(shí)，碳原子數(shù)5以下的羥基羧酸單元含量為45～99摩爾％，碳原子數(shù)5以下的羥基羧酸單元、芳香族二羧酸單元、以及碳原子數(shù)4以下的脂肪族二醇單元的合計(jì)含量為95摩爾％以上的聚酯樹脂，其中，當(dāng)羥基羧酸的含量為M摩爾％時(shí)，其與聚酯樹脂密度ρ(kg/m3)的關(guān)系滿足關(guān)系式ρ≥1349+M×0.85。在以聚酯樹脂(A)所有結(jié)構(gòu)單元為100摩爾％時(shí)，芳香族二羧酸以及碳原子數(shù)4以下的脂肪族二醇通常含量為0.5～27.5摩爾％，優(yōu)選為1～20摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為1～15摩爾％。
本發(fā)明所使用的碳原子數(shù)5以下的羥基羧酸可舉出乙醇酸、乳酸、4-羥基正丁酸、2-羥基異丁酸、5-羥基正吉草酸、3-羥基丙酸等。它們既可單獨(dú)使用，也可混合兩種以上使用。
從可得到阻氣性高的聚酯樹脂考慮，在這些羥基羧酸中，優(yōu)選乙醇酸、3-羥基羧酸等，更優(yōu)選乙醇酸。在以該聚酯樹脂所有結(jié)構(gòu)單元為100摩爾％時(shí)，這些羥基羧酸含量通常為45～99摩爾％、優(yōu)選為50～98摩爾％、更優(yōu)選為60～97摩爾％。
作為本發(fā)明中所使用的芳香族二羧酸可舉出碳原子數(shù)8～12的芳香族二羧。具體可舉出間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，6-萘二甲酸等。這些芳香族二羧酸既可單獨(dú)使用，也可混合兩種以上使用。從可得到阻氣性高、機(jī)械物性好的聚酯樹脂的方面考慮，在這些芳香族二羧酸中，優(yōu)選為選自間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、對(duì)苯二甲酸中的至少一種，特別優(yōu)選使用間苯二甲酸。
作為本發(fā)明所使用的碳原子數(shù)4以下的脂肪族二醇單元可舉出乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇等，這些脂肪族二醇既可以單獨(dú)使用，也可以混合兩種以上使用。其中優(yōu)選為乙二醇。
在與含有(B)結(jié)晶性聚酯樹脂的層進(jìn)行疊層的聚酯樹脂成型體中，使用乙二醇作為碳原子數(shù)4以下的脂肪族二醇單元。在以聚酯樹脂(A)的所有結(jié)構(gòu)單元為100摩爾％時(shí)，芳香族二羧酸和乙二醇含量通常為0.5～27.5摩爾％、優(yōu)選為1～20摩爾％、更優(yōu)選為1～15摩爾％。
合計(jì)上述羥基羧酸單元、芳香族二羧酸單元、碳原子數(shù)4以下的脂肪族二醇單元，本發(fā)明聚酯樹脂(A)的含量通常為95摩爾％以上、優(yōu)選為97摩爾％以上、更優(yōu)選為99摩爾％以上。當(dāng)在上述范圍內(nèi)將羥基羧酸單元、芳香族二羧酸單元、碳原子數(shù)4以下的脂肪族二醇單元共聚時(shí)，可得到具有高阻氣性、具有實(shí)用性的耐水解性以及與其它聚酯樹脂—尤其是聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的混合性、粘合性高的聚酯樹脂，因此為優(yōu)選技術(shù)方案。另外，也基于疊層體再成型加工時(shí)的透明性減弱程度小、重復(fù)利用性好等原因，所以為優(yōu)選技術(shù)方案。
在本發(fā)明的聚酯樹脂中，除了羥基羧酸、芳香族二羧酸、碳原子數(shù)4以下的脂肪族二醇以外，只要組成未超出范圍，可以含有下述單元。具體而言，上述還可含有的二羧酸單元可舉出草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷二羧酸等的脂肪族二羧酸，環(huán)己二羧酸等的脂環(huán)族二羧酸，另外可以含有的二醇類單元具體可舉出1，6-己二醇、季戊二醇、十二甲二醇、三乙二醇、四乙二醇等的脂肪族二醇，環(huán)己烷二甲醇、異山梨糖醇等的脂環(huán)族二醇，1，3-二(2-羥基乙氧基)苯、1，2-二(2-羥基乙氧基)苯、1，4-二(2-羥基乙氧基)苯、二[4-(2-羥基乙氧基)苯基]砜、2，2-二(4-β-羥基乙氧基苯基)丙烷、雙酚類、對(duì)苯二酚、間苯二酚等的含芳香基的二醇類。
另外，本發(fā)明所使用的聚酯樹脂(A)可根據(jù)需要含有0.001～2摩爾％的具有酯形成能的官能度為3以上的單體單元，更優(yōu)選含有0.01～0.4摩爾％。作為官能度為3以上的單體單元可舉出具有3個(gè)以上羧基的多官能羧酸類、或由具有3個(gè)以上羥基的多官能醇類衍生的單元、具有3個(gè)以上羧基和羥基的多官能羥基酸類。其中，特別優(yōu)選含有由具有3個(gè)以上羥基的多官能醇類衍生的單元的多官能化合物。具體可舉出甘油、雙甘油、(三羥甲基)甲烷、1，1，1-(三羥甲基)乙烷、1，1，1-(三羥甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇，和山梨糖醇、葡萄糖、乳糖、半乳糖、果糖、蔗糖等糖類，由1，3，5-三羥基乙氧基三聚異氰酸酯等的含氮多元醇衍生的單元。其中，更優(yōu)選為選自甘油、1，1，1-(三羥甲基)乙烷、1，1，1-(三羥甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇的化合物。
本發(fā)明的聚酯樹脂的特征在于，當(dāng)羥基羧酸的含量為M摩爾％時(shí)，其與聚酯樹脂密度ρ(kg/m3)的關(guān)系滿足關(guān)系式ρ≥1349+M×0.85?？墒乖撽P(guān)系成立的聚酯樹脂其阻氣性與機(jī)械物性的平衡性好，特別適用于用作瓶子、薄膜等包裝材料時(shí)的情況。在本發(fā)明中，密度ρ是指將熔融狀態(tài)的聚酯樹脂在冰水中驟冷后，將所得粒料在室溫下進(jìn)行24小時(shí)的減壓干燥，然后用23℃的四氯化碳-庚烷溶液采用密度梯度管而得到的測量值，而M是指通過測量CDCl3溶液中的400MHz氫核磁共振光譜求得的值。
例如，在聚酯原料中含有羥基乙酸(GA)、間苯二甲酸(IA)、乙二醇(EG)時(shí)，觀測到的信號(hào)分為三大部分(1)來自副產(chǎn)物二乙二醇單元(DEG)的醚氧鄰接的亞甲基的信號(hào)；(2)GA單元的亞甲基、EG單元的亞甲基、以及不與DEG單元的醚氧鄰接的亞甲基重疊的信號(hào)；(3)IA單元的環(huán)質(zhì)子的信號(hào)。采用該三個(gè)信號(hào)的強(qiáng)度比，求得各單體的單元比。
首先，考慮到末端的官能團(tuán)數(shù)，可假設(shè)來自IA的羧酸單元數(shù)與來自EG和DEG的羥基單元數(shù)之和相等。因此，EG單元數(shù)可以被視作由信號(hào)(3)求得的IA單元數(shù)與由信號(hào)(1)求得的DEG單元數(shù)之差。然后，由于信號(hào)(2)的積分強(qiáng)度包括GA單元、EG單元、DEG單元，因此，用信號(hào)(2)的積分強(qiáng)度減去起因于EG單元以及DEG單元的積分強(qiáng)度，可求得GA單元數(shù)。綜上，可求得GA、IA、EG、DEG的各單元之比。
另外，當(dāng)本發(fā)明聚酯樹脂(A)的羥基羧酸的含量為M摩爾％時(shí)，其與二氧化碳?xì)怏w滲透系數(shù)PCO2(ml·mm/m2·day·atm)的關(guān)系優(yōu)選滿足關(guān)系式PCO2≤2.7-M×0.023.]]>在本發(fā)明中，二氧化碳?xì)怏w滲透系數(shù)是形成聚酯樹脂的壓膜后，用GL Sciences公司制GPM-250裝置在25℃下的測量值。
另外，為得到透明性好的成型品，本發(fā)明的聚酯樹脂(A)優(yōu)選為結(jié)晶度低的冷結(jié)晶化溫度為100℃以上、或無結(jié)晶性實(shí)質(zhì)上呈非晶性的樹脂。
在本發(fā)明中，可通過將在干燥室溫下儲(chǔ)存了1天以上、優(yōu)選14天以上的聚酯樹脂以-50℃/min以上、優(yōu)選為-100℃以上的冷卻速度冷卻至玻璃化溫度以下，保持該溫度5～15分鐘以后，再以10℃/min的升溫速度升溫至可再度進(jìn)行熔融成型加工的溫度、優(yōu)選為230℃以上的溫度，利用DSC進(jìn)行測量時(shí)所確認(rèn)的熔化峰的大小來評(píng)價(jià)結(jié)晶性。本發(fā)明的聚酯樹脂優(yōu)選為熔化峰的大小在70J/g以下、更優(yōu)選為在50J/g以下。另外，所謂冷結(jié)晶化溫度在用上述條件測量DSC時(shí)，是在玻璃化溫度以上、熔化溫度以下的范圍內(nèi)觀察到的發(fā)熱峰溫度，該峰溫度優(yōu)選在100℃以上、更優(yōu)選在110℃以上。
另外，所謂實(shí)質(zhì)上呈非晶性是指在用上述條件測量DSC時(shí)，除玻璃化引起的熱容量變化以外，至少是0.5J/g以上的峰不能確定。
本發(fā)明的聚酯樹脂(A)的還原粘度(IV單位[dl/g])通常為0.3～2.5、優(yōu)選為0.4～2.0、更優(yōu)選為0.5～1.5。
另外，上述聚酯樹脂的玻璃化溫度通常為20℃～90℃、優(yōu)選為25℃～80℃、更優(yōu)選為30℃～70℃。
聚酯樹脂(A)的制造方法可采用將上述羥基羧酸、芳香族二羧酸、碳原子數(shù)4以下的脂肪族二醇進(jìn)行酯化，并在150℃～250℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)的方法，或使羥基羧酸酯、芳香族二羧酸酯、碳原子數(shù)4以下的脂肪族二醇進(jìn)行酯換反應(yīng)，并在150℃～250℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)的方法中的任一種方法制造本發(fā)明的聚酯樹脂。如果如上所述在150℃～250℃的溫度范圍內(nèi)、優(yōu)選為190℃～230℃以下的低溫進(jìn)行熔融縮聚，溜出少量低聚物，因此能以很高的效率實(shí)現(xiàn)聚合，可得到分子量也足夠高的聚酯樹脂。其結(jié)果可得到滿足式1的高密度聚酯樹脂，制品的阻氣性、機(jī)械強(qiáng)度、色相優(yōu)良，因此為優(yōu)選技術(shù)方案。
在本發(fā)明中，將羥基羧酸、芳香族二羧酸、以及碳原子數(shù)4以下的脂肪族二醇酯化的方法可舉出同時(shí)或依次將預(yù)定的羥基羧酸、芳香族二羧酸、碳原子數(shù)4以下的脂肪族二醇在優(yōu)選溫度130℃～220℃下，在加壓或常壓狀態(tài)下直接酯化的方法。另外，本發(fā)明所使用的羥基羧酸既可采用單體羥基羧酸、也可采用羥基羧酸的環(huán)狀單體，還可以是環(huán)狀聚合體或者鏈狀聚合體。聚合體的具體例可舉出乙交酯(glycolide)、丙交酯(lactide)和各種內(nèi)酯類等。
在進(jìn)行上述反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選為相對(duì)于合計(jì)1摩爾的二羧酸原料加入1.01～3.5摩爾、優(yōu)選為1.1～3.0摩爾的二醇原料，1.35摩爾～18摩爾、優(yōu)選為2摩爾～18摩爾、更優(yōu)選為3摩爾～18摩爾的比例的羥基羧酸原料，進(jìn)行反應(yīng)。上述酯化反應(yīng)既可以在完全不添加催化劑的狀態(tài)下進(jìn)行，也可在濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸等的酸或金屬配位體等的催化劑的存在下進(jìn)行，優(yōu)選為在無催化劑的條件下進(jìn)行。
另外，在本發(fā)明中，使羥基羧酸酯、芳香族二羧酸酯、以及碳原子數(shù)4以下的脂肪族二醇進(jìn)行酯換的方法可舉出在130℃～220℃溫度下，在常壓下將預(yù)定量的羥基羧酸酯、芳香族二羧酸酯、碳原子數(shù)4以下的脂肪族二醇一邊蒸餾出低級(jí)一元醇，一邊進(jìn)行酯換的方法。
在進(jìn)行上述反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選為合計(jì)1摩爾二羧酸原料加入1.01～4摩爾、優(yōu)選為1.2～3.2摩爾的二醇原料，1.35摩爾～18摩爾、優(yōu)選為2摩爾～18摩爾、更優(yōu)選為3摩爾～18摩爾的羥基羧酸酯原料，并進(jìn)行反應(yīng)。上述酯換反應(yīng)通常在乙酸錳、乙酸鋅等各種金屬配位體的存在下進(jìn)行。
然后，可將由上述方法得到的低聚物在存在聚合催化劑和穩(wěn)定劑的情況下，在150℃～250℃的溫度范圍內(nèi)、優(yōu)選為190～230℃的溫度范圍內(nèi)，在10Torr以下優(yōu)選為2Torr以下的減壓條件下一邊攪拌，一邊蒸餾出以乙二醇等二醇為主體的組分，并進(jìn)行1小時(shí)～24小時(shí)、優(yōu)選為2小時(shí)～12小時(shí)的熔融縮聚，來制造預(yù)定的聚酯樹脂。
另外，本發(fā)明所使用的聚合催化劑可采用鈉等堿金屬，鎂等堿土金屬，鋁、鋅、錫、鈦、銅、鎳、鈷、鋯、鍺、鐵、銻、鈀等金屬的有機(jī)配位體、氧化物、單體。但特別優(yōu)選為鋅、錫、鈦、鈷、鍺、銻等的過渡金屬的有機(jī)配位體或氧化物，更特別優(yōu)選為二氧化鍺。
另外，上述反應(yīng)也可在存在各種穩(wěn)定劑、抗著色劑的情況下進(jìn)行。作為穩(wěn)定劑、抗著色劑可舉出磷化合物、受阻酚化合物等。其中，特別優(yōu)選含有磷化合物。作為磷化合物可舉出磷酸、亞磷酸、多磷酸等的無機(jī)磷化合物，磷酸三甲酯、磷酸二苯酯等的磷酸酯化合物，三苯基膦、三(2，4-二叔丁基苯)膦等的亞磷酸酯化合物等。
聚酯樹脂(A)的用途本發(fā)明的聚酯樹脂(A)也可作為根據(jù)通常的成型方法形成薄膜、片材、中空成型容器和其它各種形狀的成型體的素材在未拉伸的狀態(tài)下使用。另外，即使在拉伸狀態(tài)下將該樹脂成型為薄膜、片材、中空成型容器，也能得到阻氣性好的成型體。
在本發(fā)明的聚酯樹脂中，根據(jù)需要，也可配合適量的配合在現(xiàn)有的聚酯中的耐熱穩(wěn)定劑、耐氣候穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、成核劑、無機(jī)填料、潤滑劑、增滑劑、防粘連劑、抗靜電劑、防霧劑、顏料、氧吸收劑、抑制水解劑、端基封鎖劑、鹽酸吸收劑等。
其中，當(dāng)含有耐熱穩(wěn)定劑、抗著色劑、抑制水解劑、鹽酸吸收劑時(shí)，改善聚酯樹脂的耐熱穩(wěn)定性、耐水解性，所以優(yōu)選。
在耐熱穩(wěn)定劑中，特別優(yōu)選為磷化合物。作為磷化合物可舉出磷酸、亞磷酸、多磷酸等的無機(jī)磷化合物，磷酸三甲酯、磷酸二苯酯等的磷酸酯化合物，三苯基膦、三(2，4-二叔丁基苯)膦等的亞磷酸酯化合物等。而抑制水解劑可舉出碳二亞胺化合物、噁唑啉化合物等例。其中，特別是可舉出聚碳二亞胺(例如商品名為CARBODILITE(注冊(cè)商標(biāo))，日清紡公司制)、二噁唑啉、1，3-二(4，5-二羥基-2-噁唑啉)苯、1，4-二(4，5-二羥基-2-噁唑啉)苯等例。另外，鹽酸吸收劑可舉出硬脂酸鈣、硬脂酸鋅等的脂肪酸金屬鹽，水滑石、環(huán)氧樹脂(例如商品名為CELOXIDE(セロキサイド)2021，DAICEL化學(xué)公司制)等例。
本發(fā)明的聚酯樹脂(A)也可作為其它樹脂的阻氣性改性材料摻雜使用。作為添加本發(fā)明聚酯樹脂的其它樹脂種類可舉出聚乙烯、聚丙烯、環(huán)狀聚烯烴等的聚烯烴樹脂，聚酯樹脂、聚酰亞胺樹脂等的樹脂，其中，由于聚酯樹脂可以均勻混合，因此優(yōu)選。作為添加本發(fā)明聚酯樹脂的聚酯樹脂具體可舉出聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚對(duì)苯二甲酸己二酯、聚-2，6-萘二甲酸乙二酯、聚-2，6-萘二甲酸丙二酯、聚-2，6-萘二甲酸丁二酯、聚-2，6-萘二甲酸己二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚間苯二甲酸丙二酯、聚間苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸己二酯、聚-1，4-對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯的芳香族聚酯，聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚丁二酸丁二酯、聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯等的脂肪族聚酯。其中，優(yōu)選為聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚-2，6-萘二甲酸乙二酯，更優(yōu)選為聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。
本發(fā)明的聚酯樹脂(A)優(yōu)選為與上述其它聚酯樹脂熔融混合添加。另外，也可以在熔融混合后再進(jìn)行固相聚合。進(jìn)行熔融混合時(shí)的溫度只要是在本發(fā)明的聚酯樹脂和其它聚酯樹脂的流動(dòng)溫度以上，就可以是任意溫度。優(yōu)選為180～300℃的溫度范圍、更優(yōu)選為220～290℃的溫度范圍。而且，進(jìn)行熔融混合的時(shí)間優(yōu)選在30秒鐘～4小時(shí)之間、更優(yōu)選在1分鐘～2小時(shí)之間。
進(jìn)行該熔融混合的裝置可舉出單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、增塑研磨機(jī)(plastomill)、捏合機(jī)，各種擠出成型機(jī)、注射成型機(jī)或附帶攪拌裝置、減壓裝置的反應(yīng)器等。另外，該熔融混合優(yōu)選在惰性氣體氛圍下和/或減壓下進(jìn)行。
另外，熔融混合而得到的聚酯樹脂組合物還可在其熔點(diǎn)以下的溫度，在減壓下或惰性氣體氣流下保持在20分鐘～100小時(shí)的范圍內(nèi)進(jìn)行固相聚合。固相聚合方法可采用公知方法進(jìn)行，例如，在惰性氣體氛圍下，將聚酯樹脂組合物粒料保持在80℃～熔化峰溫度以下30℃的溫度范圍內(nèi)1～300分鐘，從而進(jìn)行預(yù)結(jié)晶，然后保持在130℃～熔化峰溫度以下10℃的溫度范圍內(nèi)1～100小時(shí)，從而進(jìn)行固相聚合。進(jìn)行固相聚合的樹脂因?yàn)槠浞肿恿吭龃蟆C(jī)械強(qiáng)度提高，并且還能減少低分子量組分含量，所以優(yōu)選。
所得聚酯樹脂組合物也可作為根據(jù)常用成型方法形成薄膜、片材、中空成型容器和其它各種形狀的成型體的素材在未拉伸的狀態(tài)下使用。
另外，即使在拉伸狀態(tài)下將該樹脂組合物成型為薄膜、片材、中空成型容器，也能得到阻氣性更好的成型體。
本發(fā)明的聚酯樹脂(A)既可單獨(dú)使用，也可在與其它樹脂疊層的形態(tài)下制造并使用。作為成型體不僅適用于片材、板狀物、管狀物成型體，還可適用于各種中空體、容器等形狀的成型體。該疊層成型體可采用現(xiàn)有的公知方法制造。
作為與本發(fā)明的聚酯樹脂(A)疊層的其它樹脂可舉出聚乙烯、聚丙烯、環(huán)狀聚烯烴等的聚烯烴樹脂，聚酯樹脂、聚酰亞胺樹脂等的樹脂，其中聚酯樹脂因其界面穩(wěn)定性好、無需使用特定的粘合劑，因此優(yōu)選。并且該疊層的聚酯樹脂優(yōu)選為結(jié)晶性聚酯樹脂。下面說明結(jié)晶性聚酯樹脂。
結(jié)晶性聚酯樹脂(B)作為本發(fā)明的結(jié)晶性聚酯樹脂(B)具體可舉出聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚對(duì)苯二甲酸己二酯、聚-2，6-萘二甲酸乙二酯、聚-2，6-萘二甲酸丙二酯、聚-2，6-萘二甲酸丁二酯、聚-2，6-萘二甲酸己二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚間苯二甲酸丙二酯、聚間苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸己二酯、聚-1，4-對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯的芳香族結(jié)晶性聚酯，聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚丁二酸乙二酯、聚丁二酸丁二酯、聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯等的脂肪族結(jié)晶性聚酯，聚對(duì)苯二甲酸己二酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸己二酸丁二酯等的半芳香族結(jié)晶性聚酯。
其中，特別優(yōu)選為聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚-2，6-萘二甲酸乙二酯，聚間苯二甲酸乙二酯的結(jié)晶性聚酯樹脂，尤其優(yōu)選為聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。
在以單體單元合計(jì)含量為100摩爾％時(shí)，上述聚酯樹脂還可含有20摩爾％以下范圍的主要組分二羧酸、二醇單元以外的單體單元。
可含有的二羧酸單元是指鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、4，4′-雙安息香酸砜、4，4′-聯(lián)苯二羧酸、4，4′-雙安息香酸硫、4，4′-羥基雙安息香酸、二苯氧基乙烷二羧酸等的芳香族二羧酸，丙二酸、琥珀酸、戊二酸、富馬酸、馬來酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷二羧酸等的脂肪族二羧酸；環(huán)己二羧酸等的脂環(huán)族二羧酸。
可含有的二醇類是指二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、季戊二醇、十二甲二醇、三乙二醇、四乙二醇等的脂肪族二醇，環(huán)己烷二甲醇等的脂環(huán)族二醇，1，3-二(2-羥基乙氧基)苯、1，2-二(2-羥基乙氧基)苯、1，4-二(2-羥基乙氧基)苯、二[4-(2-羥基乙氧基)苯基]砜、2，2-二(4-β-羥基乙氧基苯基)丙烷、雙酚類、氫醌、間苯二酚等的含芳香基的二醇類。
可含有的羥基羧酸單元是指乙醇酸、二乙醇酸、乳酸、3-羥基丁基酸、對(duì)羥基安息香酸、間羥基安息香酸、對(duì)羥甲基安息香酸、間羥甲基安息香酸、對(duì)(2-羥乙基)安息香酸、間(2-羥乙基)安息香酸。
結(jié)晶性可根據(jù)能否由DSC(差示掃描量熱計(jì))觀測到熔化峰而判斷。在本發(fā)明中，DSC的熔化峰可通過在常壓氮?dú)饣蚝饬飨?，在能?duì)樹脂組合物進(jìn)行熔融成型加工的溫度下熔融一次后，以-300℃/分鐘左右的冷卻速度驟冷至室溫而固化，然后以10℃/分鐘的升溫速度再次升至熔融溫度進(jìn)行測量而得到。熔化峰溫度優(yōu)選為在50～300℃的范圍內(nèi)。另外，根據(jù)測得的峰面積可求得熔化熱，該熔化熱ΔHfb優(yōu)選在1(J/g)以上，更優(yōu)選為在10(J/g)以上。
含有聚酯樹脂(A)(B)的成型體本發(fā)明的聚酯樹脂包裝材料形成為疊層結(jié)構(gòu)時(shí)，對(duì)該層的形成沒有特別限定，對(duì)其層數(shù)也沒有特別限定，不過實(shí)際上優(yōu)選為具有直至5層、優(yōu)選直至3層的結(jié)構(gòu)的聚酯樹脂包裝材料。
從粘合性方面考慮，優(yōu)選為共聚聚酯(A)層的至少一個(gè)面與聚酯樹脂(B)層相接。
另外，通常優(yōu)選為用聚酯樹脂(B)層作為包裝材料的最內(nèi)層而形成的成型體，在為3層結(jié)構(gòu)時(shí)，也可以用羥基羧酸共聚聚酯(A)層作為中間層而形成成型體。特別是在羥基羧酸共聚聚酯(A)與結(jié)晶性聚酯樹脂(B)相比為易水解的情況下，優(yōu)選以(A)層為不與水分直接接觸的中間層而形成成型體。
作為本發(fā)明的包裝材料例如可舉出的實(shí)例為瓶、杯等利用伴有拉伸的成型方法得到的容器。也可以是未拉伸片材深度絞結(jié)成型而得到的容器，或是為管材配上底拉伸而得到的容器。另外，還包括片狀制品或?qū)⒃撈慕?jīng)真空或壓空成型形成的盤狀制品。在例如為瓶子的情況下，得到這些包裝材料的方法可采用現(xiàn)有公知的擠出吹塑成型方法或雙向拉伸吹塑成型法，而考慮到瓶子的機(jī)械物性、熱物性、生產(chǎn)率等方面，較有利的方法是雙向拉伸吹塑成型法。在雙向拉伸吹塑成型法的情況下，在將具有可膨脹幾何形狀的物體即容器預(yù)成型體加熱到拉伸溫度后，將吹制模具內(nèi)沿軸方向移動(dòng)的拉伸棒和因吹入壓縮氣體而被拉伸的或沿軸方向移動(dòng)的管預(yù)成型體加熱到拉伸溫度，利用送料速度和退料速度的差，在拉伸后配上底，利用吹入壓縮氣體向圓周方向拉伸，就能形成瓶子的形狀。
具有疊層結(jié)構(gòu)的容器預(yù)成型體可通過例如利用普通注射成型機(jī)或具有多個(gè)熔融注射裝置的成型機(jī)，由內(nèi)層依次分階段成型而得到；或使用多臺(tái)具有注射模腔的成型機(jī)，用單個(gè)模具進(jìn)行一次合模操作，將熔融的羥基羧酸共聚聚酯(A)層和聚酯樹脂(B)層，錯(cuò)開時(shí)間地連續(xù)或交錯(cuò)、或者同時(shí)注射成型而得到；或以先注射的聚酯樹脂(B)層為內(nèi)外表層，然后將注射的共聚聚酯樹脂(A)層為中間層成型而得到；或?yàn)槔茂B層擠出成型機(jī)形成的疊層管的一端配上底而得到等。注射成型時(shí)的注射模腔溫度在羥基羧酸共聚聚酯(A)的情況下為190℃～300℃、優(yōu)選為200℃～230℃。而在聚酯樹脂(B)的情況下，盡管因其樹脂組成的不同而不同，但在聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的情況下，優(yōu)選為260℃～300℃。
接著，可在具有普通恒溫金屬浴(block heater)、紅外加熱器等常用發(fā)熱體的加熱爐中對(duì)容器預(yù)成型體或疊層管預(yù)成型體進(jìn)行加熱。在疊層容器預(yù)成型體的情況下，其拉伸溫度與含有聚酯樹脂(B)單體的容器預(yù)成型體的拉伸溫度大致相等。例如，在聚酯樹脂(B)使用聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的情況下，雙向拉伸吹塑成型時(shí)的拉伸溫度為90℃～140℃、優(yōu)選為100℃～120℃。
實(shí)施例下面，基于實(shí)施例具體說明本發(fā)明。
(1)密度聚酯樹脂的密度利用密度梯度管法(23℃)進(jìn)行測量。
(2)還原粘度聚酯樹脂的還原粘度IV是在苯酚和四氯乙烷混合溶液(重量比1/1)中，25℃下測量得到的。
(3)組成聚酯樹脂的組成可通過測量CDCl3溶液的400MHz氫核磁共振光譜求得。例如，在實(shí)施例1中，各信號(hào)歸屬如下所述，根據(jù)積分強(qiáng)度比計(jì)算得出組成。
δ3.5～4.0ppm(1.02H，二乙二醇單元的醚氧鄰接的亞甲基)；δ4.1～5.1ppm(13.88H，乙醇酸單元的亞甲基、乙二醇單元的亞甲基、以及不與二乙二醇單元的醚氧鄰接的亞甲基)；δ7.4～8.8ppm(4.0H，間苯二甲酸單元的環(huán)質(zhì)子)。
DEG＝1.02/4＝0.255單元IA＝4.0/4＝1.0單元EG＝IA-DEG＝1.0-0.255＝0.745單元GA＝(13.88-4EG-4DEG)/2＝(13.88-2.98-1.02)/2＝4.94單元因此，GA/IA/EG/DEG＝4.94/1.0/0.745/0.255(單元)＝71.2/14.4/10.7/3.7(摩爾％)(4)玻璃化溫度聚酯樹脂的玻璃化溫度使用SSC5200H型差示掃描量熱儀(日本精工電子工業(yè)公司制)進(jìn)行測量。從預(yù)先經(jīng)過充分干燥的樹脂中稱量10mg試樣到試樣盤中，在氮?dú)夥諊?，按照從室溫升溫?00℃(升溫速度100℃/分鐘)，在200℃下保持5分鐘后，驟冷至-50℃(降溫速度100℃/分鐘)，在-50℃下保持10分鐘，然后再升溫到200℃(升溫速度＝10℃/分鐘)的過程進(jìn)行測量。用儀器附帶的分析軟件求得玻璃化溫度、熔點(diǎn)時(shí)的熔化熱、冷卻結(jié)晶溫度。
(5)阻氣性分別在25℃下采用GL Sciences公司制GPM-250裝置測量二氧化碳?xì)怏w滲透系數(shù)，用MOCON公司制OXTRAN裝置測量氧氣滲透系數(shù)，得到聚酯樹脂壓膜的阻氣性。
(6)透明性使用日本電光公司制霧度計(jì)(Haze Meter)，根據(jù)壓膜值求得聚酯樹脂的透明性。
(7)耐水解性在23℃、相對(duì)濕度50％下將膜儲(chǔ)存2個(gè)月，觀察膜的狀態(tài)變化，根據(jù)下述評(píng)價(jià)值評(píng)價(jià)聚酯樹脂的耐水解性。
○無變化×膜強(qiáng)度顯著減弱實(shí)施例1將100重量份的乙醇酸、29.7重量份的間苯二甲酸、38.9重量份的乙二醇、0.08重量份的三甲氧基乙烷加入到反應(yīng)槽，在氮?dú)夥諊?，常壓下攪拌，?30～200℃的溫度下，一邊蒸餾除去生成的水，一邊進(jìn)行約24小時(shí)的酯化反應(yīng)，直到生成物呈透明狀。
將所得的聚酯低聚物加入配有攪拌裝置、餾出管的玻璃反應(yīng)器中。餾出管與包括真空泵、減壓調(diào)節(jié)器的真空裝置相連，形成可蒸餾除去蒸發(fā)物的結(jié)構(gòu)。向其中添加0.6重量份的鍺系催化劑(二氧化鍺，含量為6.7重量％)。首先，在氮?dú)鈿饬飨?，?00℃攪拌約30分鐘進(jìn)行反應(yīng)，然后保持該體系在200℃下約1小時(shí)，直至減壓到0.8torr，然后在約10個(gè)小時(shí)內(nèi)，在約0.8～0.5torr的條件下，一邊攪拌升溫至225℃，一邊進(jìn)行反應(yīng)，蒸餾除去生成的乙二醇，排出到體系外。在該縮聚反應(yīng)期間，反應(yīng)物的粘度隨時(shí)間的推移而增大。
通過該反應(yīng)得到的聚酯樹脂的密度為1426kg/m3。還原粘度IV為0.635dl/g。另外，該縮聚物中的乙醇酸、間苯二甲酸、乙二醇以及二乙二醇的各組分單元的組成分別為71.0摩爾％、14.5摩爾％、10.1摩爾％和4.4摩爾％。該聚酯樹脂為非晶態(tài)，玻璃化溫度為41.0℃。
將該聚酯樹脂在約40℃下減壓干燥約20小時(shí)后，將規(guī)定量的樹脂夾在兩片黃銅板、鋁板以及脫模薄膜之間，在200℃下熔融，在10MPa下壓縮1分鐘之后，用設(shè)定溫度為20℃的壓縮成型機(jī)在10MPa下再度進(jìn)行壓縮冷卻，制成厚度約70μ的壓膜。使用所得壓膜測量其阻氣性，測量結(jié)果為二氧化碳?xì)怏w滲透系數(shù)為0.85cm3·mm/m2·day·atm，氧氣滲透系數(shù)為0.34cm3·mm/m2·24h·atm。另外，所得薄膜呈透明狀，其霧度值為0.5％。在規(guī)定條件下保持該薄膜，并評(píng)價(jià)耐水解性，沒有特別變化，表示具有良好的耐水解性。上述結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例2與實(shí)施例1一樣，加入100重量份的乙醇酸、24.3重量份的間苯二甲酸、25重量份的乙二醇、0.11重量份的三羥甲基乙烷，按照規(guī)定方法進(jìn)行酯化反應(yīng)(7小時(shí))。然后添加0.4重量份的鍺系催化劑(二氧化鍺，含量為6.7重量％)，按照規(guī)定方法進(jìn)行7.5小時(shí)的反應(yīng)。與實(shí)施例1同樣地對(duì)所得聚酯樹脂進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例3與實(shí)施例1一樣，加入100重量份的乙醇酸、54.9重量份的間苯二甲酸、52.2重量份的乙二醇、0.4重量份的三羥甲基乙烷，按照規(guī)定方法進(jìn)行酯化反應(yīng)(6小時(shí))。然后添加0.5重量份的鍺系催化劑(二氧化鍺，含量6.7重量％)，按照規(guī)定方法進(jìn)行6.3小時(shí)的反應(yīng)。與實(shí)施例1同樣地對(duì)所得聚酯樹脂進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例4與實(shí)施例1一樣，加入100重量份的乙醇酸、12.1重量份的間苯二甲酸、5.9重量份的乙二醇，按照規(guī)定方法進(jìn)行酯化反應(yīng)(6小時(shí))。然后添加0.4重量份的鍺系催化劑(二氧化鍺，含量為6.7重量％)，按照規(guī)定方法進(jìn)行3.5小時(shí)的反應(yīng)。與實(shí)施例1同樣地對(duì)所得聚酯樹脂進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例5在160℃～220℃的溫度下，使122.1重量份的2，6-萘二甲酸二甲酯、62.1重量份的乙二醇、0.06重量份的乙酸錳進(jìn)行酯換反應(yīng)，蒸餾出甲醇。然后，按照與實(shí)施例1同樣的方法，對(duì)4.1重量份上述反應(yīng)而得的反應(yīng)物和100重量份的乙醇酸進(jìn)行酯化反應(yīng)。然后，對(duì)4.1重量份得到的反應(yīng)物和100重量份的乙醇酸進(jìn)行酯化反應(yīng)(6小時(shí))。然后添加0.38重量份的鍺系催化劑(二氧化鍺，含量為6.7重量％)，按照規(guī)定方法進(jìn)行7.5小時(shí)的反應(yīng)。與實(shí)施例1同樣地對(duì)所得聚酯樹脂進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表1所示。
比較例1將溶有100重量份的乙交酯(BOEHRINGER-INGELHEIM公司制)和0.06重量份的月桂醇的氯仿溶液、以及溶有0.03重量份的氯化錫的氯仿溶液加入配有攪拌裝置、餾出管的玻璃反應(yīng)器中，充分進(jìn)行氮?dú)饨粨Q后，在常壓、180℃下攪拌加熱。大約1小時(shí)后，體系內(nèi)呈固化狀態(tài)，此后停止攪拌，接著直接繼續(xù)加熱1小時(shí)。然后加熱到250℃，將固體溶解，取出聚合物。除將熔融溫度設(shè)定在240℃以外，按照與實(shí)施例1同樣的方法將如上所述得到的聚乙醇酸樹脂(Tg＝43℃，Tm＝223℃，PMMA換算數(shù)均分子量為10萬(六氟-2-丙醇溶劑))制成壓膜。測量該壓膜的阻氣性的結(jié)果為二氧化碳?xì)怏w滲透系數(shù)為0.1cm3·mm/m2·day·atm，氧氣滲透系數(shù)為0.03cm3·mm/m2·24h·atm。而所得薄膜不透明，其霧度值為65％。按規(guī)定方法評(píng)價(jià)該薄膜的耐水解性之后發(fā)現(xiàn)，僅僅是用手提起，就撲簌撲簌散落了。
比較例2除將熔融溫度設(shè)定在280℃以外，按照與實(shí)施例1同樣的方法將聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(IV＝0.818dl/g)制成壓膜。測量該壓膜的阻氣性的結(jié)果為二氧化碳?xì)怏w滲透系數(shù)為26cm3·mm/m2·day·atm，氧氣滲透系數(shù)為5.3cm3·mm/m2·24h·atm。
表1

*1玻璃化溫度不明*2因不溶于溶劑，為推算值*3單位[ml·mm/m2·day·atm]*4 GA乙醇酸 IA間苯二甲酸TA對(duì)苯二甲酸2，6NDA2，6-萘二甲酸 EG乙二醇 DEG二乙二醇實(shí)施例6采用包括兩臺(tái)Φ20mm的單螺桿擠出機(jī)，設(shè)計(jì)為由其中一臺(tái)擠出的樹脂被填入由另一臺(tái)擠出的樹脂之間的裝有T模頭的兩種3層膜成型機(jī)，在模腔溫度270～280℃下將聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(70℃下真空干燥24小時(shí)，IV＝0.818dl/g)、模腔溫度200～220℃下將實(shí)施例1的聚酯樹脂(50℃下真空干燥24小時(shí))、模頭溫度260℃下進(jìn)行共擠出，在設(shè)定溫度65℃的輥上冷卻成型為薄膜。得到以乙醇酸共聚聚酯樹脂為內(nèi)層、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯為外層的兩種3層膜。所得薄膜呈透明狀，各層之間不會(huì)相互剝離，用顯微鏡觀察其截面，測量厚度。外層分別為厚度35微米的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，中間層為厚度35微米的乙醇酸類聚酯樹脂。采用雙向拉伸裝置(巖本制作所制)，在預(yù)熱溫度100℃、預(yù)熱時(shí)間3分鐘、拉伸倍率3倍×3倍、拉伸速度25mm/秒的條件下，嘗試同時(shí)雙軸拉伸該膜，表明得到延展性好的優(yōu)質(zhì)拉伸薄膜。結(jié)果如表2所示。
比較例3除采用比較例1的聚乙醇酸替換實(shí)施例1，將模腔溫度設(shè)定為240℃～220℃之外，按照與實(shí)施例4相同的方法得到兩種3層膜。所得薄膜不透明，各層之間如果有缺口可以輕易剝離。然后，按照與實(shí)施例4同樣的方法嘗試雙軸拉伸所得的多層膜，結(jié)果延展性差，不能成型為拉伸薄膜。
表2

實(shí)施例7在將實(shí)施例1所得聚酯樹脂(GI70，物性如表3所示)和聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET，三井化學(xué)株式會(huì)社制，J125)預(yù)干燥以除去樹脂中的水分之后，使用共注射成型機(jī)(日精ASB機(jī)械株式會(huì)社制ASB-50T)，注射成型為開口端部具有PET單層結(jié)構(gòu)，容器主體和底部具有PET/GI70/PET三層結(jié)構(gòu)的容器預(yù)成型體(被稱為塑坯)(重量約32g)。此時(shí)，將GI70的模腔溫度設(shè)為200℃、PET設(shè)為270℃、注射成型模具的模具溫度設(shè)為10℃。用紅外加熱器將該疊層塑坯的開口端部加熱到180℃，進(jìn)行結(jié)晶。
然后使用雙向拉伸吹塑拉伸成型機(jī)(SIDEL公司制，SBO LAB)，用紅外加熱器將開口端部被結(jié)晶化的塑坯的主體加熱到110℃，向模具溫度設(shè)定為150℃的吹塑模具內(nèi)吹入壓縮空氣，成型為容積500ml的疊層容器。使拉伸倍率約為7倍(軸方向約2.2倍，圓周方向約3.2倍)。將在吹塑成型中成型的容器密合在模具中10秒鐘，使容器主體部整體熱定形。然后，向容器內(nèi)部吹入冷卻用空氣達(dá)3秒鐘，從模具中取出容器。所得容器的物性如表4所示。
實(shí)施例8除使用實(shí)施例4所得的聚酯樹脂(GI90，物性如表3所示)代替GI70以外，按照與實(shí)施例7同樣的方法成型容器，所得容器的物性如表4所示。
實(shí)施例9除使用100重量份的乙醇酸、5.7重量份的間苯二甲酸、2.8重量份的乙二醇以外，按照與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行酯化反應(yīng)。然后添加0.44重量份的鍺系催化劑(二氧化鍺，含量為6.7重量％)，按照與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行縮聚反應(yīng)，直至反應(yīng)物的熔融粘度高達(dá)某種程度。所得聚酯樹脂的還原粘度IV為0.22dl/g。并在常壓氮?dú)鈿饬飨拢?30℃對(duì)所得的聚酯樹脂粒料進(jìn)行2小時(shí)的預(yù)結(jié)晶，在190℃下進(jìn)行48小時(shí)的固相聚合。所得聚酯樹脂(GI95)的物性如表3所示。
然后，除了用GI95代替GI70，將GI95的模腔溫度設(shè)定在210～220℃以外，按照與實(shí)施例7同樣的方法成型容器。所得容器的物性如表4所示。
實(shí)施例10除使用100重量份的乙醇酸、2.2重量份的間苯二甲酸、1.1重量份的乙二醇以外，按照與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行酯化反應(yīng)。然后添加0.44重量份的鍺系催化劑(二氧化鍺，含量為6.7重量％)，按照與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行縮聚反應(yīng)，直至反應(yīng)物的熔融粘度高達(dá)某種程度。所得聚酯樹脂的還原粘度IV為0.35dl/g。并按照與實(shí)施例9同樣的方法對(duì)所得的聚酯樹脂粒料進(jìn)行固相聚合。所得聚酯樹脂(GI98)的物性如表3所示。
然后，除了用GI98代替GI70，將GI98的模腔溫度設(shè)定在210～220℃以外，按照與實(shí)施例7同樣的方法成型容器。所得容器的物性如表4所示。
實(shí)施例11除使用100重量份的乙醇酸、6.8重量份的對(duì)苯二甲酸二羥基乙氧基酯以外，按照與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行酯化反應(yīng)。然后添加0.42重量份的鍺系催化劑(二氧化鍺，含量為6.7重量％)，按照與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行縮聚反應(yīng)，直至反應(yīng)物的熔融粘度高達(dá)某種程度。所得聚酯樹脂的還原粘度IV為0.370dl/g。并按照與實(shí)施例9所進(jìn)行的同樣的方法對(duì)所得的聚酯樹脂粒料進(jìn)行固相聚合。所得聚酯樹脂(GT96)的物性如表3所示。
然后，除了用GT96代替GI70，將GT96的模腔溫度設(shè)定在210～220℃以外，按照與實(shí)施例1同樣的方法成型容器。所得容器的物性如表4所示。
實(shí)施例12除了用實(shí)施例5所得的聚酯樹脂(GN98，物性如表3所示)代替GI70，將GN98的模腔溫度設(shè)定在210～220℃以外，按照與實(shí)施例7同樣的方法成型容器。所得容器的物性如表4所示。
比較例4除僅使用100重量份的乙醇酸之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行酯化反應(yīng)。然后添加0.44重量份的鍺系催化劑(二氧化鍺，含量為6.7重量％)，按照與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行縮聚反應(yīng)，直至反應(yīng)物的熔融粘度高達(dá)某種程度。所得的聚酯樹脂(PGA)的物性如表3所示。
然后，除了用PGA代替GI70，將PGA的模腔溫度設(shè)定為230℃之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法成型容器。所得容器的物性如表4所示。
比較例5在將MXD6尼龍(三菱氣體化學(xué)株式會(huì)社制，Reny 6007)和PET(三井化學(xué)株式會(huì)社制，J125)預(yù)干燥以除去樹脂中的水分之后，使用共注射成型機(jī)(日精ASB機(jī)械株式會(huì)社制ASB-50T)，注射成型為開口端部具有PET單層結(jié)構(gòu)，容器主體和底部具有PET/MXD6尼龍/PET三層結(jié)構(gòu)的容器預(yù)成型體(重量約32g)。此時(shí)，使模腔溫度和MXD6尼龍、PET均為280℃，注射成型模具的模具溫度為10℃。用紅外加熱器將該疊層塑坯的開口端部加熱到180℃，進(jìn)行結(jié)晶。
然后使用雙向拉伸吹塑拉伸成型機(jī)(SIDEL公司制，SBO LAB)，用紅外加熱器將開口端部被結(jié)晶化的塑坯的主體加熱到110℃，向模具溫度設(shè)定為150℃的吹塑模具內(nèi)吹入壓縮空氣，成型為容積500ml的疊層容器。使拉伸倍率約為7倍(軸方向約2.2倍，圓周方向約3.2倍)。將在吹塑成型中成型的容器密合在模具中10秒鐘，使容器主體部整體熱定形。然后，向容器內(nèi)部吹入冷卻用空氣達(dá)3秒鐘，從模具中取出容器。所得容器的物性如表4所示。
比較例6在將EVOH樹脂(株式會(huì)社Kuraray制，EVAL F101B)和PET(三井化學(xué)株式會(huì)社制，J125)預(yù)干燥以除去樹脂中的水分之后，使用共注射成型機(jī)(日精ASB機(jī)械株式會(huì)社制，ASB-50T)，注射成型為開口端部具有PET單層結(jié)構(gòu)，容器主體和底部具有PET/EVOH/PET三層結(jié)構(gòu)的容器預(yù)成型體(重量約32g)。此時(shí)，使EVOH的模腔溫度為190℃、PET的模腔溫度為280℃，注射成型模具的模具溫度為10℃。用紅外加熱器將該疊層塑坯的開口端部加熱到180℃，進(jìn)行結(jié)晶。
然后使用雙向拉伸吹塑拉伸成型機(jī)(SIDEL公司制，SBO LAB)，用紅外加熱器將開口端部被結(jié)晶化的塑坯的主體加熱到110℃，向模具溫度設(shè)定為150℃的吹塑模具內(nèi)吹入壓縮空氣，成型為容積500ml的疊層容器。使拉伸倍率約為7倍(軸方向約2.2倍，圓周方向約3.2倍)。將在吹塑成型中成型的容器密合在模具中10秒鐘，使容器主體部整體熱定形。然后，向容器內(nèi)部吹入冷卻用空氣達(dá)3秒鐘，從模具中取出容器。所得容器的物性如表4所示。
比較例7在將PET(三井化學(xué)株式會(huì)社制，J125)預(yù)干燥以除去樹脂中的水分之后，使用共注射成型機(jī)(日精ASB機(jī)械株式會(huì)社制ASB-50T)一端的注射單元，注射成型為具有開口端部的預(yù)成型體(重量約32g)。此時(shí)，使模腔溫度為280℃，注射成型模具的模具溫度為10℃。用紅外加熱器將該疊層塑坯的開口端部加熱到180℃，進(jìn)行結(jié)晶。
然后使用雙向拉伸吹塑拉伸成型機(jī)(SIDEL公司制，SBO LAB)，用紅外加熱器將開口端部被結(jié)晶化的塑坯的主體加熱到110℃，向模具溫度設(shè)定為150℃的吹塑模具內(nèi)吹入壓縮空氣，成型為容積500ml的疊層容器。使拉伸倍率約為7倍(軸方向約2.2倍，圓周方向約3.2倍)。將在吹塑成型中成型的容器密合在模具中10秒鐘，使容器主體部整體熱定形。然后，向容器內(nèi)部吹入冷卻用空氣達(dá)3秒鐘，從模具中取出容器。所得容器的物性如表4所示。
表3

*1玻璃化溫度不明*2因不溶于溶劑，為推算值*3(ml·mm/m2·day atm)*4 GA乙醇酸IA間苯二甲酸TA對(duì)苯二甲酸2，6NDA2，6-萘二甲酸表4

產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明涉及一種由高濃度羥基羧酸和芳香族二羧酸共聚得到的密度處于特定范圍的聚酯樹脂。該樹脂具有高阻氣性，機(jī)械性質(zhì)、透明性、耐水解性等優(yōu)異，可用于各種阻氣性包裝材料。另外，由于與聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的混合性、粘合性好，故還可適于用作聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的阻氣性改性材料，以及與對(duì)苯二甲酸乙二酯疊層成型的材料。與聚對(duì)苯二甲酸乙二酯形成的樹脂組合物、與聚對(duì)苯二甲酸乙二酯形成的疊層成型體的阻氣性好，機(jī)械性質(zhì)、耐熱性、透明性優(yōu)異，所以能夠以薄膜、片材、中空成型容器等形狀廣泛應(yīng)用于食品包裝、食品容器、醫(yī)用材料、工業(yè)材料等，另外，在其使用后，與對(duì)苯二甲酸乙二酯一樣，也可回收和再利用。
權(quán)利要求
1.一種聚酯樹脂(A)，其特征在于以聚酯樹脂所有結(jié)構(gòu)單元為100摩爾％時(shí)，(a-1)碳原子數(shù)5以下的羥基羧酸單元含量為45～99摩爾％，(a-2)芳香族二羧酸單元含量為0.5～27.5摩爾％，(a-3)碳原子數(shù)4以下的脂肪族二醇單元含量為0.5～27.5摩爾％，并且(a-1)碳原子數(shù)5以下的羥基羧酸單元、(a-2)芳香族二羧酸單元、(a-3)碳原子數(shù)4以下的脂肪族二醇單元的合計(jì)含量為95摩爾％以上，當(dāng)羥基羧酸的含量為M摩爾％時(shí)，其與聚酯樹脂的密度ρ(kg/m3)的關(guān)系滿足下式1，ρ≥1349+M×0.85 [式1]。
2.如權(quán)利要求1所述的聚酯樹脂(A)，其特征在于所述碳原子數(shù)5以下的羥基羧酸單元為乙醇酸。
3.如權(quán)利要求1所述的聚酯樹脂(A)，其特征在于所述芳香族二羧酸單元選自間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、對(duì)苯二甲酸中的至少一種。
4.一種聚酯樹脂成型體，由至少具有含有下述羥基羧酸共聚聚酯樹脂(A)的層以及含有結(jié)晶性聚酯樹脂(B)的層的疊層體形成，其特征在于(A)是羥基羧酸共聚聚酯樹脂，以該聚酯樹脂所有結(jié)構(gòu)單元為100摩爾％時(shí)，碳原子數(shù)5以下的羥基羧酸單元含量為45～99摩爾％，碳原子數(shù)5以下的羥基羧酸單元、芳香族二羧酸單元、和乙二醇單元的合計(jì)含量為95摩爾％以上，并滿足下述式(1)，ρ≥1349+M×0.85 (1)其中，ρ表示密度，單位為kg/m3，M表示羥基羧酸的含量，單位為摩爾％。
5.如權(quán)利要求4所述的成型體，其特征在于所述共聚聚酯樹脂(A)含有0.5～27.5摩爾％的所述芳香族二羧酸單元，0.5～27.5摩爾％的所述乙二醇單元。
6.如權(quán)利要求4所述的疊層體，其特征在于所述結(jié)晶性聚酯樹脂(B)選自聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚-2，6-萘二甲酸乙二酯、聚間苯二甲酸乙二酯。
7.如權(quán)利要求4～6任一項(xiàng)所述的成型體，其特征在于具有含有聚酯樹脂(A)的層被含有結(jié)晶性聚酯樹脂(B)的層包夾的結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚酯樹脂，該聚酯樹脂含有45～99摩爾％的(a－1)碳原子數(shù)5以下的羥基羧酸單元、0.5～27.5摩爾％的(a－2)芳香族二羧酸單元、0.5～27.5摩爾％的(a－3)碳原子數(shù)4以下的脂肪族二醇單元，并且(a－1)～(a－3)的合計(jì)含量為95摩爾％以上，當(dāng)羥基羧酸含量為M摩爾％時(shí)，聚酯樹脂的密度ρ(kg/cm
文檔編號(hào)B32B27/36GK1835988SQ20048002298
公開日2006年9月20日 申請(qǐng)日期2004年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月12日
發(fā)明者丹淳二, 武藤泰弘, 太田誠治, 佐佐木豐明 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社