專利名稱：用于熒光增白紙的組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于熒光增白紙的組合物，其在紙漿堆(pulp mass)、在涂布或在計量施膠壓榨或薄膜壓榨中的用途，以及涉及其使用方法。
例如公開于DE OS 2715864中的傳統(tǒng)紙熒光增白劑(FWA)，是4，4’-二[(1，3，5-三嗪-2-基)氨基]均二苯代乙烯-2，2’-二磺酸的衍生物，其中三嗪環(huán)被苯胺基取代。取決于水溶性和/或親和力的需要，這些苯胺基可以是未取代的或者是被一個或兩個磺酸基取代的，因此得到的FWA被稱為二-、四-或六-磺酸衍生物。
但是，在某些紙應用中，特別是在計量施膠壓榨或薄膜壓榨中，這些常規(guī)FWA是不利的，因為它們或者顯示不充分的親和力(例如六-磺基)或者顯示低增白效果和低飽和點(例如二-磺基)。
本發(fā)明的目的是提供對紙顯示出的高親和力，以及同時在增白中高度有效并具有高飽和點的組合物。
因此，本發(fā)明涉及用于熒光增白紙的組合物，該組合物包含a)衍生自4，4’-二[(1，3，5-三嗪-2-基)氨基]均二苯代乙烯-2，2’-二磺酸的熒光增白劑，特征在于一個或者兩個三嗪環(huán)帶有-NH2取代基；b)水和c)任選的其它助劑。
這些組合物通常包含5wt-50wt％FWA組分a)，50wt-95wt％水和0wt-40wt％組分c)，各個范圍都基于組合物總重量并且其中組分a)-c)的和為100％。
但是優(yōu)選地，這些組合物是自由流動的液體，包含10wt-30wt％，特別是15wt-25wt％的組分a)，70wt-90wt％，特別是75wt-85wt％的水和0wt-10wt％組分c)，或在聚乙二醇用作組分c)的情況下0wt-40wt％，各個范圍都基于組合物總重量并且其中組分a)-c)的和為100％。
組合物的組分a)，熒光增白劑，是下式I的化合物 其中X1，X2和X3各自相互獨立地代表-NR1R2或-OR3，其中R1和R2相互獨立地是氫、C1-C4烷基，其是未取代的或是被一個或兩個選自下面的基團取代C1-C4烷氧基、羥基、羧基、氰基、碳酰胺基、硫醇、胍、取代或未取代的苯基、未取代或C1-C4烷基取代的C5-C8環(huán)烷基、鹵素原子、雜環(huán)和磺酸基，并且其中具有2、3或4個碳原子的烷基的碳鏈可被氧中斷，或者，可選擇的，R1和R2與連接它們的氮原子一起形成5或6元雜環(huán)；R3代表C1-C4烷基和M代表H、Na、Li、K、Ca、Mg、銨或被C1-C4烷基和/或C2-C4羥基烷基單-、二-、三-或四取代的銨。
但是優(yōu)選地，組分a)是式(I)的化合物，其中X1和X2相互獨立地代表-NH2、-NHC1-C4烷基、-N(C1-C4烷基)2、-NHC2-C4羥基烷基、-N(C2-C4羥基烷基)2、-N(C1-C4烷基)(C2-C4羥基烷基)、-NH(C2-C4亞烷基-C1-C4烷氧基)、-N(C2-C4亞烷基-C1-C4烷氧基)2、-NHC1-C4烷基苯基、四氫糠基氨基、嗎啉基、哌啶子基、吡咯烷基或環(huán)己基氨基或已經(jīng)從其氨基上取掉氫原子的氨基酸或氨基酸酰胺基和X3代表-NH2，M如前面所定義。
最優(yōu)選的組合物是這樣的組合物，其中在式(I)化合物中，X1和X2都代表-NH2、-NHC1-C2烷基、-N(C1-C2烷基)2、
-NHCH2CH2OH，-N(CH2CH2OH)2，-N(C1-C2烷基)(CH2CH2OH)，-NHCH2CH2OCH3，-N(CH2CH2OCH3)2，-NHCH2CH2-O-CH2CH2-OH，-N(CH2CH2-O-CH2CH2-OH)2，-NHCH2CO2M″，-N(CH3)CH2CO2M”，-NHCH2CH2CO2M”，-NHCH(CO2M”)CH2CH2CH2NHC(＝NH)NH2，四氫糠基氨基、芐基氨基、環(huán)己基氨基、吡咯烷基或嗎啉基，X3代表-NH2和M″代表H、K、Na、銨或被C1-C4烷基和/或C2-C4羥基烷基單-、二-、三-或四取代的銨，特別是Na。
在取代基定義的范圍內(nèi)，C1-C4烷基是例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基，C1-C4烷氧基是例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正-、仲、異-或叔丁氧基。C2-C4亞烷基鏈可以是例如亞乙基、正亞丙基、甲基亞乙基、1-或2-甲基亞丙基、正亞丁基或乙基亞乙基，C2-C4羥基烷基可以是2-羥基乙基、2-或3-羥基-正或異丙基或羥基丁基。
此外，在定義的范圍內(nèi)，鹵素是碘、溴、氯、氟或特別是氯，C5-C7環(huán)烷基氨基是環(huán)戊基氨基、環(huán)己基氨基、環(huán)庚基氨基或特別是環(huán)己基氨基。
碳酰胺基可以是-C(＝O)NHC1-C4烷基、-C(＝O)N(C1-C4烷基)2或特別是-C(＝O)NH2。
雜環(huán)基可以是具有一個或兩個雜原子例如氧、硫或氮，其余骨架是碳原子的5、6或7元環(huán)。
例子是2-或3-四氫糠基、2-或3-呋喃基、2-或3-噻吩基、2-或3-吡咯基、2-、4-或5-咪唑基、2-、3-或4-吡啶基、吡嗪基、3-異噻唑基、3-異噁唑基或2-或3-吡咯烷基。
已經(jīng)除掉氫原子的氨基酸或氨基酸酰胺基可以衍生自甘氨酸、丙氨酸、絲氨酸、半胱氨酸、苯基丙氨酸、酪氨酸(4-羥基苯基丙氨酸)、二碘酪氨酸、色氨酸(β-吲哚基丙氨酸)、組氨酸((β-咪唑基丙氨酸)、α-氨基丁酸、蛋氨酸、纈氨酸(α-氨基異戊酸)、正纈氨酸、亮氨酸(α-氨基異己酸)、異亮氨酸(α-氨基-β-甲基戊酸)、賴氨酸(α，ε-二氨基己酸)、天冬氨酸(氨基琥珀酸)、谷氨酸(α-氨基戊二酸)、蘇氨酸、羥基谷氨酸和牛磺酸，以及其混合物和旋光異構體。
可以從其衍生氨基酸基R1的進一步優(yōu)選的氨基酸實例是亞氨基二乙酸或其單-或二酸酰胺，而合適的氨基酸酰胺是2-羥基乙基氨基丙酰胺。
組合物的合適的任選助劑，組分c)，包括例如與脂肪醇、高級脂肪酸或烷基酚的環(huán)氧乙烷加合物或乙二胺環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷加合物類的陰離子或非離子分散劑，N-乙烯基吡咯烷酮與3-乙烯基丙酸的共聚物，平均分子量300-10000的聚乙二醇，水助留劑包括二醇例如乙二醇、甘油或山梨糖醇，或者二酸或其它助劑例如脲，內(nèi)酯或內(nèi)酰胺例如N-甲基吡咯烷酮，和其它增溶劑例如二甲基甲酰胺或二甲基亞砜。
本發(fā)明還提供了熒光增白紙或紙板的方法，包括使基質(zhì)與本發(fā)明的熒光增白劑組合物接觸。
當用于熒光增白紙時，本發(fā)明的組合物可以施加到紙漿堆中的紙基質(zhì)上，以紙涂料組合物的形式施加，或直接在計量施膠壓榨或薄膜壓榨中施加。
本發(fā)明進一步的方面提供了本發(fā)明的組合在熒光增白紙表面的方法中的用途，包括使紙表面與含有白色顏料的涂料組合物；粘合劑分散體；任選的水可溶共粘合劑；和足夠量的本發(fā)明的熒光增白劑組合物接觸，以確保經(jīng)處理的紙基于白色顏料通常含有0.01wt-1wt％的式(I)熒光增白劑。
作為根據(jù)本發(fā)明方法使用的紙涂料組合物的白色顏料組分，優(yōu)選無機顏料，例如硅酸鋁或硅酸鎂，例如瓷土和高嶺土和進一步的硫酸鋇、緞光白、二氧化鈦、碳酸鈣(例如白堊、天然或沉積碳酸鈣)或滑石；以及白色有機顏料。
根據(jù)本發(fā)明方法使用的紙涂料組合物尤其作為粘合劑可以包含基于丁二烯/苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酸酯/苯乙烯/丙烯腈、乙烯氯乙烯和乙烯/醋酸乙烯酯的共聚物；或均聚物例如聚氯乙稀、聚偏二氯乙烯、聚乙烯和聚醋酸乙烯酯或聚氨酯。優(yōu)選的粘合劑包括苯乙烯/丙烯酸丁酯或苯乙烯/丁二烯/丙烯酸共聚物或苯乙烯/丁二烯橡膠。其它聚合物網(wǎng)格(polymer lattice)描述于例如下面的美國專利中3265654、3657174、3547899和3240740。
任選的水溶性保護膠體可以是例如大豆蛋白質(zhì)、酪蛋白、羧甲基纖維素、天然或改性淀粉、脫乙酰殼多糖或其衍生物，特別是聚乙烯醇。優(yōu)選的聚乙烯醇保護膠體組分可具有寬范圍的皂化水平和分子量；例如從40-100的皂化水平；和從10000-100000g/mol的平均分子量。
紙涂料組合物的配方描述于例如J.P.Casey“Pulp and Paper”；Chemistry and Chemical Technology，2nd edition，Volume III，第1684-1649頁和“Pulp and Paper Manufacture”，2nd and 5thedition，Volume II，第497頁(McGraw-Hill)中。
根據(jù)本發(fā)明方法使用的紙涂料組合物優(yōu)選含有1wt-65wt％白色顏料。粘合劑的優(yōu)選使用量為足以使聚合化合物的干含量至多是白色顏料的1wt-30wt％，優(yōu)選3wt-25wt％。根據(jù)本發(fā)明使用的熒光增白劑的量經(jīng)計算使得，基于白色顏料，熒光增白劑優(yōu)選存在的量為0.01wt-2wt％，更優(yōu)選0.05wt-1wt％，特別是0.05wt-0.6wt％。
在本發(fā)明的方法中使用的紙涂料組合物可以通過在10-100℃優(yōu)選20-80℃的溫度以任何期望的順序混合各個組分制備。這里的所述組分還包括常規(guī)助劑例如粘合劑、共粘合劑、流變改性劑、水保留助劑、分散劑、濕強度劑和增效劑。此類助劑是例如天然粘合劑例如淀粉、酪蛋白、蛋白質(zhì)或明膠，纖維素醚例如羧烷基纖維素或羥烷基纖維素，藻酸，藻酸鹽，聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧乙烷烷基醚，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷共聚物，聚乙烯醇，甲醛與脲或三聚氰胺的水溶性縮合產(chǎn)物，多磷酸鹽或聚丙烯酸鹽。
根據(jù)本發(fā)明方法使用的涂料組合物優(yōu)選用于制造涂布的印刷或書寫紙或特種紙例如噴墨紙或相紙，或紙板。
根據(jù)本發(fā)明方法使用的涂料組合物可以通過任何常規(guī)方法例如在施膠壓榨，計量施膠壓榨，中通過氣刀、刮刀、輥、刮片或桿施加到基質(zhì)上，或通過噴涂施加到基質(zhì)上，此后，在70-200℃優(yōu)選90-130℃的溫度干燥涂層至殘留含濕量為3-8％，例如使用紅外干燥機和/或熱空氣干燥機。從而即使在低干燥溫度也得到相對的高潔白度。
在另一個優(yōu)選方面，本發(fā)明提供熒光增白紙表面的方法，包括在施膠壓榨和計量施膠壓榨中使紙與水溶液接觸，所述水溶液含有膠料(size)，任選無機或有機顏料和0.1-20g/l本發(fā)明的熒光增白劑組合物。優(yōu)選地，膠料是淀粉、淀粉衍生物或合成施膠劑，特別是水溶性共聚物或其混合物。
在進一步優(yōu)選的方法，本發(fā)明提供在紙形成期間熒光增白紙的方法，從而將FWA組合物直接加入紙漿堆中。在這種情況下，F(xiàn)WA組合物可以是溶液或分散體的形式，從而本發(fā)明FWA組合物的特別有價值之處在于它們的效果只是輕微被陽離子聚合物、固定劑、濕增強劑或脫墨助劑的存在抑制，所述助劑類似地在紙形成之前加入到紙漿堆中。此類助劑的例子可包括雙氰胺縮合產(chǎn)物、聚乙烯基胺、聚乙烯亞胺、陽離子淀粉、聚DADMAC(二烯丙基二甲基氯化銨)、聚酰胺胺和聚環(huán)氧化合物。
本發(fā)明的另一個實施方案涉及紙，所述紙已經(jīng)用本發(fā)明的熒光增白劑組合物處理。
本發(fā)明的組合物可以通過如下方法獲得在環(huán)境溫度或升高的溫度機械混合單獨的組分a)、b)和任選的c)直到得到均勻的溶液或分散體。
本發(fā)明的熒光增白劑，組分a)，是已知的化合物，或者可以用類似描述于例如GB 1183854中的已知方法制備。
本發(fā)明的組合物是特別有利地，因為它們不僅顯示出極高的增白能力，而且在很多情況下顯示出高度期望的水溶性和牢度性質(zhì)。
通過使用本發(fā)明的方法，得到的涂層具有如下特征熒光增白劑在整個表面上最優(yōu)分布，得到增加的白度，對光和對高溫的高牢度(例如在60-100℃溫度達24小時)和優(yōu)異的水滲出牢度。
下面的實施例是為了說明本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明；份數(shù)和百分數(shù)是以重量計，除非另有說明。
實施例實施例1-19施膠壓榨施加向8wt％的商購部分降解的陰離子淀粉(PerfectamylA 4692；Avebe公司)溶液中加入足夠的FWA水溶液或分散體以分別得到最終FWA濃度為3g/kg和6g/kg的溶液。
然后將得到的組合物在施膠壓榨中施加到中等尺寸的木質(zhì)紙上，所述紙沒有FWA，基本重量為80g/m2，對組合物的吸收量基于紙重量為20％。
然后使用Datacolor Elrepho 3000分光光度計測量白度，Wcie。
結果總結于下表1中，其中FWA的結構如下式(II) 表1
與本發(fā)明的組合物相比，下式 的常規(guī)FWA的相應值，Wcie，分別是109和110，因此證明本發(fā)明大部分組合物在飽和點和白度方面都具有顯著改進。
權利要求
1.用于熒光增白紙的組合物，包含a)衍生自4，4’-二[(1，3，5-三嗪-2-基)氨基]均二苯代乙烯-2，2’-二磺酸的熒光增白劑(FWA)，特征在于一個或者兩個三嗪環(huán)帶有-NH2取代基；b)水和c)任選的其它助劑。
2.權利要求1的組合物，包含5wt-50wt％FWA組分a)，50wt-95wt％水和0wt-40wt％組分c)，各自基于組合物總重量，其中組分a)-c)的和為100％。
3.權利要求1或2的組合物，其中所述熒光增白劑是式(I)化合物 其中X1，X2和X3各自相互獨立地代表-NR1R2或-OR3，其中R1和R2相互獨立地是氫，C1-C4烷基，所述烷基是未取代的或是被一個或兩個選自下面的基團取代C1-C4烷氧基、羥基、羧基、氰基、碳酰胺基、硫醇、胍、取代或未取代的苯基、未取代或C1-C4烷基取代的C5-C8環(huán)烷基、鹵素原子、雜環(huán)和磺酸基，并且其中具有2、3或4個碳原子的烷基的碳鏈可被氧中斷，或者，可選擇的，R1和R2與連接它們的氮原子一起形成5或6元雜環(huán)；R3代表C1-C4烷基和M代表H、Na、Li、K、Ca、Mg、銨或被C1-C4烷基和/或C2-C4羥基烷基單-、二-、三-或四取代的銨。
4.權利要求3的組合物，其中在式(I)化合物中，X1和X2相互獨立地代表-NH2、-NHC1-C4烷基、-N(C1-C4烷基)2、-NHC2-C4羥基烷基、-N(C2-C4羥基烷基)2、-N(C1-C4烷基)(C2-C4羥基烷基)、-NH(C2-C4亞烷基-C1-C4烷氧基)、-N(C2-C4亞烷基-C1-C4烷氧基)2、-NHC1-C4烷基苯基、四氫糠基氨基、嗎啉基、哌啶子基、吡咯烷基或環(huán)己基氨基或已經(jīng)從其氨基上取掉氫原子的氨基酸或氨基酸酰胺基和X3代表-NH2。
5.權利要求4的組合物，其中在式(I)化合物中，X1和X2都代表-NH2，-NHC1-C2烷基，-N(C1-C2烷基)2，-NHCH2CH2OH，-N(CH2CH2OH)2，-N(C1-C2烷基)(CH2CH2OH)，-NHCH2CH2OCH3，-N(CH2CH2OCH3)2，-NHCH2CH2-O-CH2CH2-OH，-N(CH2CH2-O-CH2CH2-OH)，-NHCH2CO2M″，-N(CH3)CH2CO2M″，-NHCH2CH2CO2M″，-NHCH(CO2M″)CH2CH2CH2NHC(＝NH)NH2，四氫糠基氨基、芐基氨基、環(huán)己基氨基、吡咯烷基或嗎啉基，和M″代表H、K、Na、銨或被C1-C4烷基和/或C2-C4羥基烷基單-、二-、三-或四取代的銨。
6.權利要求1-5任一項的組合物在紙漿堆、在涂布或在計量施膠壓榨或薄膜壓榨中熒光增白紙的用途。
7.權利要求6的用途，其在涂布或在計量施膠壓榨或薄膜壓榨中熒光增白紙的用途。
8.權利要求6和7的用途，其在計量施膠壓榨或薄膜壓榨中熒光增白紙的用途。
9.通過用權利要求1-5任一項的組合物進行處理來熒光增白紙的方法。
10.紙，其已經(jīng)用權利要求1-5任一項的組合物增白。
全文摘要
熒光增白紙的組合物，其包含a)衍生自4，4’－二[(1，3，5－三嗪－2－基)氨基]均二苯代乙烯－2，2’－二磺酸的熒光增白劑(FWA)，特征在于一個或者兩個三嗪環(huán)帶有 －NH
文檔編號D21H21/30GK1833072SQ200480022400
公開日2006年9月13日 申請日期2004年7月28日 優(yōu)先權日2003年8月6日
發(fā)明者P·羅林格爾, R·霍赫伯格, O·貝歇勒, H·克拉默, G·謝夫勒 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司