專利名稱：用于提高表面外觀的膠囊化的熒光增白組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及膠囊化的熒光增白劑。更具體地，本發(fā)明涉及包括至少一種熒光增白 劑的抗破碎性微膠囊(shatter-resistant microcapsule)和它們的制劑，包括至少一種熒 光增白劑的抗破碎性微膠囊的組合物，及其在個(gè)人護(hù)理應(yīng)用中的用途。
背景技術(shù)：
需要一種熒光離子，其具有改進(jìn)的抗破碎性，并且能夠用于各種應(yīng)用。具體地，需 要一種包含截留的或膠囊化的熒光增白劑(FWAS)的產(chǎn)品，該產(chǎn)品在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保留該熒光 增白劑，并且當(dāng)經(jīng)受不同的環(huán)境時(shí)顯示出改進(jìn)的抗破碎性。當(dāng)使用油溶性和水溶性熒光增 白劑時(shí)，這時(shí)通常難以永久保留該FWA，尤其有這種需要。在化妝品組合物中，如果FWA沒(méi)有 永久保留，可能損害化妝品的長(zhǎng)期視覺(jué)效果。美國(guó)專利5，234，711描述了膠囊化油墨制劑中使用的顏料粒子的方法和它們用 于化妝品產(chǎn)品的用途。該化妝產(chǎn)品尤其是指眼線筆。美國(guó)專利5，382，433和公開(kāi)的PCT申請(qǐng)WO 98/5002描述了包含微膠囊化顏料粒 子的化妝品棒(cosmetic stick)的用途。美國(guó)專利5，382，433中的膠囊化顏料通過(guò)凝聚 聚合制備。該P(yáng)CT申請(qǐng)?jiān)诖藢＠险归_(kāi)，在化妝品組合物中包括揮發(fā)性溶劑。存在揮發(fā)性 溶劑使微膠囊化材料的砂礫感最小。美國(guó)專利5，234，711涉及膠囊化用于制造化妝品產(chǎn)品的顏料粒子的方法。此參考 文獻(xiàn)的目的是使用膠囊化方法以增加顏料粒子的潤(rùn)濕性、可分散性和耐熱性。該膠囊化方 法包括在水性介質(zhì)中氧化還原或自由基乙烯基聚合。公開(kāi)的歐洲專利申請(qǐng)225，799描述了液體、凝膠、蠟或低溫熔融固態(tài)載體相中的 微膠囊化固體非磁性著色劑材料，其被包膠至聚合殼中。硅烷或鈦酸鹽偶聯(lián)劑被吸收到殼 上，這增加了固體著色劑材料表面的親油性。公開(kāi)的歐洲專利申請(qǐng)455，342涉及一種化妝品組合物，其包括通過(guò)將溶劑化染料 結(jié)合到樹(shù)脂中并與化妝品載體混合所形成的顏料。當(dāng)施涂于皮膚、指甲或頭發(fā)時(shí)，顏料的存 在量足以提供有吸引力的化妝效果?？墒褂萌魏位瘖y可接受的可溶染料?？墒褂萌魏螛?shù)脂， 只要它可被粉碎成微細(xì)粉末?？扇缦聦⑷軇┗玖辖Y(jié)合到樹(shù)脂中將它加入到經(jīng)過(guò)彈性處 理的或熔融的樹(shù)脂中，或者將染料溶解在未聚合樹(shù)脂及染料和樹(shù)脂的互溶劑的溶液中，然 后聚合該樹(shù)脂，或者使染料與樹(shù)脂接觸。這種染料浸漬的樹(shù)脂粉末被認(rèn)為可用于各種化妝 品組合物。WO 02/090445提出了色澤穩(wěn)定性的問(wèn)題，并提供包括基質(zhì)聚合物(matrix polymer)和遍及基質(zhì)聚合物分散的著色劑的聚合粒子。該基質(zhì)聚合物由單體的混合物形 成，該單體共混物包括第一單體和第二單體，所述第一單體為烯鍵式不飽和離子型單體，其
4為揮發(fā)性抗衡離子的鹽，和所述第二單體為烯鍵式不飽和疏水性單體，其能夠形成玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)50°C的均聚物。通常的基質(zhì)聚合物包括由苯乙烯與丙烯酸銨形成的共聚物。 該聚合粒子顯示出了良好的保留性質(zhì)，并能夠在各種條件下保持著色劑。但是，這些粒子往 往具有缺點(diǎn)，即在某些情況下當(dāng)被粗暴處理時(shí)它們可能破裂甚至破碎，這能夠?qū)е轮珓?的損失。美國(guó)專利申請(qǐng)2002/0192260A1公開(kāi)了用于化妝品制品中以減少皮膚瑕疵的視覺(jué) 感的光學(xué)活化粒子(optically activated particles)。所述光學(xué)活化粒子具有各種基質(zhì)， 例如尼龍、丙烯酸、聚酯、其它塑料聚合物、天然物質(zhì)、再生纖維素、金屬和礦物，并且具有化 學(xué)鍵合到基質(zhì)粒子上的光學(xué)增白劑，以形成光學(xué)活化粒子形式的整體單元，從而散射和發(fā) 射光以減少脂肪團(tuán)、黑斑(shadow)、皮膚褪色和皺紋的視覺(jué)感。每種光學(xué)活化粒子可另外用 UV可透過(guò)的涂層例如聚羥甲脲包膠，以增加光的散射從而進(jìn)一步減少脂肪團(tuán)、黑斑、皮膚褪 色和皺紋的視覺(jué)感。根據(jù)該公開(kāi)的第3頁(yè)W029]段，光學(xué)增白劑化合物通過(guò)共價(jià)鍵或離子 鍵化學(xué)鍵合到基質(zhì)(例如尼龍球狀粒子)上，從而光學(xué)增白劑不能與尼龍粒子分開(kāi)并且成 為光學(xué)活化粒子成品的一部分。在本發(fā)明中，光學(xué)增白劑(FWA)沒(méi)有結(jié)合到粒子上。共同未決的美國(guó)專利申請(qǐng)10/785，208描述了如WO 02/090445所述制備的微膠囊 化著色劑的共混物在化妝品組合物中的用途。該共混物當(dāng)施用時(shí)產(chǎn)生紋理化的自然色調(diào)， 或在化妝品自身上或其中產(chǎn)生類似的效果。但是，如下所述，該微膠囊與根據(jù)本發(fā)明所用的 那些微膠囊結(jié)構(gòu)上不同，并且缺乏它們的抗破碎性。熒光增白劑的膠囊化或截留能夠?qū)е滤鼈兊囊曈X(jué)損害。這可能是因?yàn)榫酆衔镂?特定波長(zhǎng)的光，或者有時(shí)是因?yàn)榫酆衔锪Ｗ拥牟灰?guī)則形態(tài)。當(dāng)粒子不具有抗破碎性時(shí)，也會(huì) 這樣。粒子中的裂紋或破碎的粒子也將導(dǎo)致熒光增白劑的視覺(jué)損害。文獻(xiàn)中已經(jīng)提出了各種制備膠囊的方法。例如，已知這樣包膠疏水液體，即將疏水 液體分散到含有三聚氰胺甲醛預(yù)縮合物的水性介質(zhì)中，然后降低PH值。這生成了包圍疏水 液體的不透性氨基塑料樹(shù)脂殼壁。在GB-A-2073132、AU-A-27028/88和GB-A-1507739中
描述了這類方法的變化形式，其中膠囊優(yōu)選用來(lái)提供用于壓敏性無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙中的膠囊化油墨。然而，盡管基于三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的膠囊是不透性和耐用的，但是它們往往有在 高溫下不透性較差的缺點(diǎn)。此外也有在高溫下析出甲醛的危險(xiǎn)。例如在GB 1，275，712、1，475，229 和 1，507，739、DE 3，545，803 及美國(guó)專利 3，591，090中描述了形成聚合物殼的常規(guī)技術(shù)。在EP-A-356，240中，公開(kāi)了將酶或其它生物生成的物質(zhì)包膠在聚合材料基質(zhì)中 的方法，即混合聚合材料與包含生物生成的物質(zhì)的含水液體，將此混合物分散在水不混溶 的液體中，并使該分散體共沸。該產(chǎn)品或者可為能夠回收的相對(duì)粗大珠粒，或者為小離子在水不混溶的液體中的 穩(wěn)定分散體。在EP-A-356，239中描述了各種組合物和方法，其主要預(yù)期用于膠囊化液體或 其它洗滌劑用的酶。該粒子設(shè)計(jì)為隨后在清洗過(guò)程中釋放該酶。包含活性成分的基質(zhì)聚合物的粒子能夠形成為油中的分散體，然后此分散體能夠 被分散在膠囊化聚合物或聚合物共混物的水溶液中。然后能夠在油粒子周?chē)鹁酆衔锍?積，該油粒子包括含活性成分的基質(zhì)聚合物的粒子。
美國(guó)專利5，744，152描述了形成聚合物粒子的方法，該聚合物粒子作為聚合物的 揮發(fā)性胺的水溶性鹽的溶液引入，該聚合物在酸中是相對(duì)不溶和不溶脹的，活性成分分散 或溶于整個(gè)酸中，并且加熱該溶液以形成干基質(zhì)和使該胺揮發(fā)，由此形成不溶于酸的聚合 物。小心地調(diào)節(jié)pH能夠控制活性成分的釋放。此方法特別設(shè)計(jì)用來(lái)截留相對(duì)大尺寸的成分，尤其是酶、真菌、孢子、細(xì)菌、細(xì)胞或 抗生素，這些成分通過(guò)調(diào)節(jié)PH以合適的釋放機(jī)理來(lái)釋放。WO 97/24178描述了微粒組合物，其包括具有含去垢性活性成分的聚合基質(zhì)的粒 子，其中聚合基質(zhì)由游離堿(free base)形式的陽(yáng)離子聚合物形成，該陽(yáng)離子聚合物是烯鍵 式不飽和疏水性單體與烯鍵式不飽和取代的胺單體的共聚物?；|(zhì)粒子能夠這樣來(lái)制備， 即在游離堿單體和疏水性單體溶于有機(jī)溶劑的同時(shí)使它們聚合，以形成游離堿聚合物在無(wú) 機(jī)溶劑中的溶液，接著加入具有比溶劑更低的揮發(fā)性的揮發(fā)性酸的水溶液。然后蒸餾出溶 劑，從而剩下鹽形式聚合物的水溶液。合適的揮發(fā)性酸是乙酸，在這種情況下，合適的溶劑 為乙酸正丁酯。活性成分特別包括酶，該酶能夠通過(guò)稀釋包含它們的介質(zhì)而被釋放。許多前述的參考文獻(xiàn)涉及活性成分的截留或膠囊化，該活性成分將在后面的步驟 中被釋放，所以沒(méi)有給出如何獲得材料的永久截留的任何指示，該材料尤其是相對(duì)小尺寸 的物類。美國(guó)專利5，234，711涉及用于制造化妝品產(chǎn)品的膠囊化顏料粒子的方法。此參考 文獻(xiàn)的目的是使用膠囊化方法以增加顏料粒子的潤(rùn)濕性、可分散性和耐熱性。該膠囊化方 法包括在水性介質(zhì)中氧化還原或自由基乙烯基聚合。前述的現(xiàn)有技術(shù)沒(méi)有描述不結(jié)合到微?；|(zhì)上的微膠囊化熒光增白劑(FWAs)在 個(gè)人護(hù)理用品中的用途。它也沒(méi)有描述包括至少一種熒光增白劑的抗破碎微膠囊。本發(fā)明的目的是提供包括至少一種熒光增白劑的抗破碎微膠囊。另一目的是提供 包括至少一種熒光增白劑的抗破碎微膠囊的化妝品組合物，由此該組合物在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保留 FWA，并且當(dāng)經(jīng)受不同環(huán)境時(shí)也是這樣。當(dāng)FWAS是油溶性時(shí)，這一點(diǎn)特別重要，并且當(dāng)它們 為水溶性的時(shí)，尤其是這樣，而這時(shí)通常難以永久保留它們。在化妝品組合物中，如果FWA 不能永久保留，這會(huì)損害化妝品長(zhǎng)期使用后的視覺(jué)效果。發(fā)明概述一方面，本發(fā)明提供一種微粒，其包含有效增白量的至少一種熒光增白劑，其中所 述熒光增白劑被截留在透明或半透明的基質(zhì)聚合物中，該基質(zhì)聚合物由包括第一單體和第 二單體的單體共混物形成，所述第一單體為烯鍵式不飽和離子型單體，所述第二單體為烯 鍵式不飽和疏水性單體，其能夠形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)50°C的均聚物，其中透明或半透 明的二次粒子(secondary particle)遍及整個(gè)基質(zhì)分布，所述二次粒子包括由烯鍵式不飽 和疏水性單體和任選的其它單體形成的疏水性聚合物，所述疏水性單體能夠形成玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度超過(guò)50°C的均聚物，所述疏水性聚合物不同于基質(zhì)聚合物。單個(gè)熒光增白劑微粒具 有1 60微米的通常粒度。另一方面，本發(fā)明提供固體或液體化妝品組合物，其包括含有效量的至少一種熒 光增白劑的抗破碎微粒，其中所述熒光增白劑被截留在一種或多種透明或半透明微?；|(zhì) 聚合物中，該基質(zhì)聚合物由包括第一單體和第二單體的單體共混物形成，所述第一單體為 烯鍵式不飽和離子型單體，所述第二單體為烯鍵式不飽和疏水性單體，其能夠形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)50°C的均聚物，其中透明或半透明的二次粒子遍及整個(gè)基質(zhì)分布，該二次粒 子包括由烯鍵式不飽和疏水性單體和任選的其它單體形成的疏水性聚合物，所述疏水性單 體能夠形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)50°C的均聚物，所述疏水性聚合物不同于所述基質(zhì)聚合 物。本發(fā)明也提供制備所述微粒的方法。本發(fā)明還提供使用方法，包括將固體或液體 個(gè)人護(hù)理制劑施涂到身體的至少一部分上，例如施涂到皮膚表面上，該制劑具有有效增白 量的所述抗破碎微粒，其包含至少一種膠囊化熒光增白劑。本發(fā)明第一方面的膠囊化粒子和由本發(fā)明第二方面的方法得到的產(chǎn)品在化妝品 制劑方面提供了改進(jìn)的視覺(jué)功能。該抗破碎微粒能夠以漫射的方式散射和再發(fā)射白光，從 而當(dāng)施涂到身體的至少一部分上，例如施涂到皮膚表面上時(shí)，能夠減少皮膚瑕疵例如黑斑、 皮膚褪色、皺紋和脂肪團(tuán)的外觀和視覺(jué)感。而且，該聚合物基質(zhì)甚至在長(zhǎng)期使用下也不會(huì)釋 放膠囊化的熒光增白劑。發(fā)明詳述微粒，其包括截留在透明或半透明基質(zhì)聚合物中的至少一種熒光增白劑，并透明 或半透明的二次粒子遍及整個(gè)基質(zhì)分布，其中基質(zhì)聚合物由包括第一單體和第二單體的單 體共混物形成，所述第一單體為烯鍵式不飽和離子型單體，所述第二單體為烯鍵式不飽和 疏水性單體，其能夠形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)50°C的均聚物，其中所述二次粒子包括疏水 性聚合物，所述疏水性聚合物由烯鍵式不飽和疏水性單體和任選的其它單體形成，所述疏 水性單體能夠形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)50°C的均聚物，所述疏水性聚合物不同于所述基質(zhì) 聚合物，該微?？赏ㄟ^(guò)包含以下步驟的方法獲得A)提供聚合鹽和FWA的水相，該聚合鹽由包括所述第一和第二單體的單體共混物 (基質(zhì)聚合物)形成，B)在水相中形成二次粒子，或者將二次粒子與水相結(jié)合，C)形成分散體，所述分散體包括在水不混溶的液相中的水相，所述液相優(yōu)選包括 兩親聚合穩(wěn)定劑以形成乳液，和D)使所述分散體脫水，其中水從含水粒子中蒸發(fā)，由此形成固體粒子，其包括遍及 基質(zhì)聚合物分布的二次粒子和FWA。優(yōu)選地，用于形成基質(zhì)聚合物的第一單體是揮發(fā)性抗衡離子組分的鹽。在脫水步 驟(D)的過(guò)程中，該鹽的揮發(fā)性抗衡離子組分理想地被蒸發(fā)。因此，在蒸餾步驟過(guò)程中，基 質(zhì)聚合物將被轉(zhuǎn)化為它的游離酸或游離堿形式。本發(fā)明中使用的微粒包括至少一種熒光增白劑。在制備微粒的方法中，尤其期望 熒光增白劑溶解在以上步驟A)的水相中或微細(xì)分散在以上步驟A)的水相中，從而它能夠 變得基本上均勻地遍布整個(gè)透明或半透明的基質(zhì)聚合物分布。如果基質(zhì)聚合物是交聯(lián)的，在聚合產(chǎn)品能夠被進(jìn)一步提高。這種交聯(lián)可由在本方 法中包括交聯(lián)步驟而產(chǎn)生。這能夠通過(guò)在聚合物中包含自交聯(lián)基團(tuán)來(lái)實(shí)現(xiàn)，例如帶有羥甲 基官能團(tuán)的單體重復(fù)單元。優(yōu)選地，通過(guò)在水相聚合物中包含交聯(lián)劑來(lái)實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。交聯(lián)劑通常是與聚合物鏈 上的官能團(tuán)反應(yīng)的化合物。例如，當(dāng)聚合物鏈包含陰離子基團(tuán)時(shí)，合適的交聯(lián)劑可為吖丙啶 (aziridine)、雙環(huán)氧化合物、碳二酰胺、硅烷或多價(jià)金屬，例如鋁或鋯。優(yōu)選的交聯(lián)劑是碳酸鋅或碳酸鋯銨。另一類尤其優(yōu)選的交聯(lián)劑包括在聚合物鏈之間形成共價(jià)鍵的化合物，例 如硅烷或雙環(huán)氧化合物。交聯(lián)過(guò)程理想地在脫水步驟中進(jìn)行。因此，當(dāng)包含交聯(lián)劑時(shí)，它通常保持不活動(dòng)， 直到開(kāi)始脫水。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由疏水性單體和離子型單體的特定組合形成的聚合物在對(duì)FWA不透性 方面顯示出相當(dāng)大的改進(jìn)性能，該疏水性單體能夠形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)50°C，優(yōu)選大 于60°C，更優(yōu)選大于80°C的均聚物。疏水性單體是指在水中的溶解度小于5g/100ml水的 單體。在Encycopedia of Chemical Technology，第 19 卷，第四版，第 891 頁(yè)中定義了 聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，其為這樣的溫度，在該溫度之下(1)整個(gè)分子的過(guò)渡運(yùn)動(dòng)和 (2)40 50個(gè)碳原子鏈段的卷曲和伸展都是凍結(jié)的(frozen)。因此在其Tg以下，聚合物 不能顯示出流動(dòng)或橡膠彈性?？墒褂貌钍緬呙枇繜岱?DSC)用本領(lǐng)域眾所周知的方法測(cè)定聚合物的Tg。通常，粒子的平均粒徑(average particle size diameter)小于約200微米。通 常平均粒徑往往更小，例如小于150或100微米，并且典型地平均粒徑在750納米至200微 米之間。優(yōu)選地，平均粒徑為10 150微米，尤其是20 100微米的范圍。根據(jù)文獻(xiàn)完整 記錄的標(biāo)準(zhǔn)操作，用Coulter粒度分析儀測(cè)定平均粒度。不限于理論，認(rèn)為離子型單體和疏水性單體的特定組合給聚合物提供恰當(dāng)程度的 親水性和硬度，這似乎是對(duì)FWA的不透性改進(jìn)的原因。所述疏水性單體的具體例子包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲 基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯和甲基丙烯酸異冰片酯。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，不可能用烯鍵式不飽和羧酸酯代替疏水性單體，烯鍵式不飽和羧酸酯 不能形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為50°C的均聚物，而不有害地增加聚合物的滲透性。還優(yōu)選 Tg應(yīng)該為至少60°C或者甚至至少80°C。例如用其它(甲基)丙烯酸酯例如丙烯酸2-乙基 己酯代替本發(fā)明的疏水性單體是不合適的。最好的結(jié)果通常通過(guò)使用能夠形成非常高！；的 聚合物的單體而獲得。因此，使用丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯作為疏水性單體將生產(chǎn)出較差優(yōu)選的產(chǎn)品。離子型單體可包含陰離子或陽(yáng)離子基團(tuán)，或可選擇地可為潛在的離子，例如酸酐 的形式。優(yōu)選地，離子型單體為烯鍵式不飽和陰離子或潛在的陰離子型單體。合適的陰離 子型單體包括(甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、巴豆酸、(甲基)烯丙基磺酸、 乙烯基磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。優(yōu)選的陰離子型單體為羧酸或酸酐。當(dāng)離子型單體為陰離子例如羧酸或酐時(shí)，揮發(fā)性抗衡離子可為氨或揮發(fā)性胺組 分。因此可以產(chǎn)生游離酸形式的聚合物，然后用氫氧化銨或揮發(fā)性胺如乙醇胺的水溶液中 和。可選擇地，可通過(guò)使陰離子型單體的銨或揮發(fā)性胺鹽與疏水性單體共聚合來(lái)制備 該聚合物。通常，可通過(guò)任何合適的聚合方法制備基質(zhì)聚合物。例如，水性乳液聚合能夠方便 地制備該聚合物，如EP-A-697423或美國(guó)專利5070136所述。然后通過(guò)加入氫氧化銨或揮發(fā)性胺的水溶液能夠中和該聚合物。在典型的聚合方法中，使疏水性單體和陰離子型單體的共混物乳化到包含適量乳 化劑的水相中。通常乳化劑可為任何適于形成含水乳液的可商購(gòu)的乳化劑。期望地，這些乳化劑往往在水相中比在水不混溶的單體相中更加可溶，因而往往 顯示出高親水親油平衡值(HLB)?？捎靡阎娜榛夹g(shù)進(jìn)行單體的乳化，包括使單體/水相 經(jīng)受劇烈攪拌或剪切，或可選擇地將單體/水相通過(guò)篩網(wǎng)或網(wǎng)孔。然后使用合適的引發(fā)劑 體系，例如UV引發(fā)劑或熱引發(fā)劑可進(jìn)行聚合。弓丨發(fā)聚合的合適技術(shù)用于將單體的含水乳液 的溫度升高至高于70或80°C，然后加入以單體重量計(jì)50 IOOOppm的過(guò)硫酸銨。通常，基質(zhì)聚合物具有高達(dá)200，000的分子量(使用工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)通過(guò)GPC測(cè) 定)。聚合物優(yōu)選具有小于50，000的分子量，例如2，000 20，000。重要的是，基質(zhì)聚合 物是透明或半透明的。通常，基質(zhì)聚合物最佳的分子量為約8000 12，000。通常單體共混物可包含至 少50重量％的疏水性聚合物，剩余部分由陰離子型單體組成。但是，通常疏水性單體存在 的量為至少60重量％。優(yōu)選的組合物包含65 90重量％的疏水重復(fù)單元，例如約70或75%。尤其優(yōu)選的基質(zhì)聚合物為苯乙烯與丙烯酸銨的共聚物。更優(yōu)選地，當(dāng)方法使用交 聯(lián)劑時(shí)，使用此聚合物，交聯(lián)劑尤其是碳酸鋅或碳酸鋯銨。在本發(fā)明方法的可選擇的變化形式中，離子型單體可為陽(yáng)離子或潛在的陽(yáng)離子， 例如烯鍵式不飽和胺。在本發(fā)明的此形式中，揮發(fā)性抗衡離子組分為揮發(fā)性酸組分。因此， 在本發(fā)明的此形式中，能夠以與前述的陰離子基質(zhì)聚合物類似的方式形成基質(zhì)聚合物，所 不同的是用陽(yáng)離子或潛在的陽(yáng)離子型單體代替陰離子型單體。通常，當(dāng)聚合物制備成游離 胺和疏水性單體的共聚物形式時(shí)，通過(guò)包含合適的揮發(fā)性酸例如乙酸、甲酸或甚至是碳酸 來(lái)將它中和。優(yōu)選用揮發(fā)性羧酸中和該聚合物。陽(yáng)離子或潛在的陽(yáng)離子型單體相對(duì)于疏水 性單體的用量通常與前述對(duì)陰離子型單體相同。本發(fā)明方法的步驟C)包括將包含熒光增白劑的基質(zhì)聚合物的水溶液分散到水不 混溶的液體中。通常水不混溶的液體為有機(jī)液體或有機(jī)液體的共混物。優(yōu)選的有機(jī)液體為 石蠟油。在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)液體為非揮發(fā)性石蠟油和揮發(fā)性石蠟油的混合物?？梢?使用相同重量比的兩種油，但是通常優(yōu)選使用過(guò)量的不揮發(fā)性油，例如大于50 75重量份 的不揮發(fā)性油相對(duì)于25 小于50重量份的揮發(fā)性油。在本發(fā)明第二方面的方法中，希望在水不混溶的液體中包含聚合兩親穩(wěn)定劑。兩 親穩(wěn)定劑可為任何合適的可商購(gòu)的兩親穩(wěn)定劑，例如HYPERMER (可從ICI獲得)。 合適的穩(wěn)定劑也包括W0-A-97/24179中所述的穩(wěn)定劑。雖然除了兩親穩(wěn)定劑外還可包含其它穩(wěn)定化物質(zhì)例如表面活性劑，但是唯一的穩(wěn) 定化物質(zhì)是兩親穩(wěn)定劑，這通常是優(yōu)選的。在本發(fā)明的方法中，脫水步驟能夠通過(guò)任何方便的手段完成。期望地，能夠通過(guò)對(duì) 油中的分散體進(jìn)行真空蒸餾來(lái)進(jìn)行脫水。通常，這需要高溫，例如30°C或更高的溫度。雖然 可使用高得多的溫度例如80 90°C，但通常優(yōu)選使用低于60或70°C的溫度。理想的是用噴霧干燥代替真空蒸餾來(lái)進(jìn)行脫水。合適地，這能夠通過(guò) W0-A-97/34945中所述的噴霧干燥方法來(lái)完成。
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脫水步驟從基質(zhì)聚合物的水溶液中除去水以及揮發(fā)性抗衡離子組分，得到在水中 不溶和不溶脹的干聚合物基質(zhì)，其中包含遍及聚合物基質(zhì)分布的FWA。熒光增白劑是在光譜的不可見(jiàn)紫外區(qū)域中吸收光，并在光譜的可見(jiàn)部分尤其是藍(lán) 色到藍(lán)紫波長(zhǎng)的部分中再發(fā)射光的物質(zhì)。這提供增加的亮度并能夠抵消基底區(qū)域中例如皮 膚由于裂紋或皺紋引起的暗化。本發(fā)明的微粒具有一種或多種截留在其中的熒光增白劑。用于本發(fā)明的熒光增白劑的選擇并非關(guān)鍵。它能夠是油或水溶性的，并可選自 寬范圍的化學(xué)類型，例如4，4’ - 二-(三嗪基氨基)-均二苯乙烯_2，2’ - 二磺酸類、4， 4，- 二-(三唑-2-基)均二苯乙烯_2，2，- 二磺酸類、4，4，- 二苯并呋喃基-聯(lián)苯類、4， 4’ -( 二苯基)-均二苯乙烯類、4，4’ - 二苯乙烯基-聯(lián)苯類、4-苯基-4’ -苯并嗝唑基-均 二苯乙烯類、均二苯乙烯基_萘并三唑基類、4-苯乙烯基-均二苯乙烯類、二 _(苯并〃惡 唑-2-基)衍生物、二 _(苯并咪唑-2-基)衍生物、香豆素類、吡唑啉類、萘二甲酰亞胺類、 三嗪基_芘類(triazinyl-pyrenes)、2_苯乙烯基-苯并《 惡唑類或2_苯乙烯基一萘〃惡唑 類、苯并咪唑-苯并呋喃類和N，N’ -草酰二苯胺類?？墒褂孟嗤虿煌瘜W(xué)類型的熒光增 白劑的混合物。優(yōu)選的4，4，- 二 _(三嗪基氨基)_均二苯乙烯_2，2，- 二磺酸類包括具有以下通 式的那些化合物 其中R1和R2獨(dú)立地為苯基、一或二磺化的苯基、苯基氨基、一或二磺化的苯 基氨基、嗎啉基(morpholino)、-N(CH2CH2OH)2、-N(CH3) (CH2CH2OH)、-NH2, _N(C「C4 烷 基)2、-OCH3> -CU-NH-CH2CH2SO3H, CH2CH2OH 或乙醇氨基丙酸酰胺；M 為 H、Na、Li、K、Ca、Mg、 銨，或被Cb4烷基、Cb4羥基烷基或其組合一、二、三或四取代的銨。優(yōu)選地，M為Na、Li或 K0尤其優(yōu)選的通式(1)的化合物包括這些化合物，其中每個(gè)R1為2，5-二磺基-苯 基并且每個(gè)R2為嗎啉基、-N(C2H5)2、-N(CH2CH2OH)2或乙醇氨基丙酸酰胺；或每個(gè)R1為3-磺 基苯基并且每個(gè)R2為NH(CH2CH2OH)或N (CH2CH2OH) 2 ；每個(gè)R1為4-磺基苯基并且每個(gè)R2為 N(CH2CH2OH) 2、N(CH2CHOHCH3)2、嗎啉基或乙醇氨基丙酸酰胺；或每個(gè)R1為苯基氨基并且每個(gè) R2為嗎啉基、NH(CH2CH2OH) ,N(CH2CH2OH)CH3、N(CH2CH20H)2或乙醇氨基丙酸酰胺，在每種情況 下，磺基為SO3M,其中M為鈉。下式的化合物是尤其特別優(yōu)選的
和 優(yōu)選的4，4，- 二 _(三唑-2-基)均二苯乙烯_2，2，- 二磺酸類為具有以下通式 的那些化合物 其中R3和R4獨(dú)立地為H、C1-C4烷基、苯基或一磺化的苯基；和M為H、Na、Li、K、 Ca、Mg、銨，或被Cb4烷基、Cb4羥基烷基或其組合一、二、三或四取代的銨。優(yōu)選地，M為 Na、Li 或 K。尤其優(yōu)選的通式(2)的化合物是其中R3為苯基、R4為H和M為鈉的那些化合物。優(yōu)選的4，4’ - 二苯并呋喃基_聯(lián)苯類包括以下通式的那些化合物 其中，Ra和Rb獨(dú)立地為H或C1-C4烷基，M為H、Na、Li、K、Ca、Mg、銨，或被C1 基、C1 4羥基烷基或其組合一、二、三或四取代的銨。優(yōu)選地，M為Na、Li或K。尤其優(yōu)選的是下式的化合物CN 101889959 A 優(yōu)選地，使用的4，4’ _ 二苯乙烯基-聯(lián)苯類為以下通式的那些化合物 其中R5 和 R6 獨(dú)立地為 H、SO3M, SO2N (C1-C4 烷基)2、0- (C1-C4 烷基)、CN、Cl、COO (C1-C4 烷基)、con(c「c4 烷基)2 或O(CH2)3N0(CH3)2An-,其中 M 為 H、Na、Li、K、Ca、Mg、銨，或
被Cb4烷基、Cb4羥基烷基或其組合一、二、三或四取代的銨。ArT為有機(jī)酸根或無(wú)機(jī)酸根 陰離子或其組合，η為1。優(yōu)選地，M為Na、Li或K，ArT為甲酸根、乙酸根、丙酸根、羥基乙酸 根(glycolate)、乳酸根、丙烯酸根、甲膦酸根(methan印hosphonate)、亞磷酸根、二甲基亞 磷酸根或二乙基亞磷酸根陰離子陰離子，或其組合。尤其優(yōu)選的通式(4)的化合物包括這樣的化合物，其中每個(gè)R6為H、每個(gè)R5為 2-S03M基團(tuán)，其中M為鈉，或每個(gè)R5為O(CH2)3Ne(CH3)2 An.,其中ArT為乙酸根陰離子。
尤其特別優(yōu)選的是式(4a)的化合物 優(yōu)選的4-苯基-4’ -苯并嗝唑基-均二苯乙烯具有以下通式 其中R7和R8獨(dú)立地為H、Cl、C1-C4烷基或SO2-C1-C4烷基。 優(yōu)選地，使用的均二苯乙烯基-萘并三唑類為以下通式的那些化合物

其中 R9SH 或 Cl ；R1。為 S03M、SO2N(C1-C4 烷基)2、SO2O-苯基或 CN ^11 為 H 或 SO3M
M為H、Na、Li、K、Ca、M、銨，或被C1 4烷基、C1 4羥基烷基或其組合一、^優(yōu)選地，M為Na、Li或K。尤其優(yōu)選的通式(6)的化合物這樣的化合物，為其中R9和、為H且R1(1為2_S03M， 其中M為Na。優(yōu)選地，使用的4-苯乙烯基-均二苯乙烯類包括以下通式的化合物 其中R12 和 R13 獨(dú)立地為 H、S03M、S02N (C「C4 烷基)2、o- (CfC4 烷基)、CN、CI、
C00(crc4烷基)、COMCi-C；烷基)2或0(012)辦0(( 13)2 An',其中An—為有機(jī)酸根或無(wú)
機(jī)酸根陰離子，尤其是甲酸根、乙酸根、丙酸根、羥基乙酸根、乳酸根、丙烯酸根、甲膦酸根、 亞磷酸根、二甲基亞磷酸根或二乙基亞磷酸根陰離子陰離子，或其混合物，M為H、Na、Li、K、 &、1%、銨，或被(1 4烷基、(1 4羥基烷基或其組合一、二、三或四取代的銨。優(yōu)選地，M為 Na、Li 或 K。尤其優(yōu)選的通式(7)的化合物為這樣的化合物，其中每個(gè)R12和R13為2-氰基或 2-S0具其中M為鈉或0(CH2)3N (CH3)2An_,其中An—乙酸根陰離子。優(yōu)選的二 _(苯并-惡唑-2-基)衍生物包括以下通式的那些化合物 其中每個(gè)R14獨(dú)立地為H、C(CH3)3、C(CH3)2-苯基、CrC4烷基或COO-CfC；烷基，X 為-CH = CH-或下式的基團(tuán)
或 尤其優(yōu)選的通式⑶的化合物為這些化合物，其中每個(gè)R14為H且X為
或每個(gè)環(huán)中的一個(gè)基團(tuán)R14為2-甲基且其它R14為H和X為-CH = CH-；或
每個(gè)環(huán)中的一個(gè)基團(tuán)R14為2-C(CH3)3且其它R14為H和X為 優(yōu)選的二 _(苯并咪唑-2-基)衍生物包括以下通式的那些化合物
(9)其中 R15 和 R16 獨(dú)立地為 H、C「C4 烷基或 CH2CH20H ；R17 為 H 或 S03M 為-CH = CH-或
下式的基團(tuán)
或其組合一、-
I M為H、Na、Li、K、Ca、Mg、銨，或被Q 4烷基、 4羥基烷基或四取代的銨。優(yōu)選地，M為Na、Li或K。 尤其優(yōu)選的通式(9)的化合物是這樣的化合物，其中R15和R16分別為H，R17為S03M， 其中M為鈉，且乂工為-⑶二 CH-。 優(yōu)選的香豆素包括以下通式的那些化合物 其中R18為H、C1或CH2C00H, R19為H、苯基、C00-C「C4烷基或下式的基團(tuán) 十
R20為0-Ci-C4烷基、N(Ci-C4烷基)2、NH-C0-Ci-C4烷基或下式的
基團(tuán) 其中禮和R2獨(dú)立地為苯基、一或二磺化的苯基、苯基氨基、
化的苯基氨基、嗎啉基、-n(ch2ch2oh)2、-n(ch3) (ch2ch2oh)、-nh2、-n(c「c4 燒 基)2、-och3、-ci、-nh-ch2ch2so3h 或-nh2-ch2ch2oh，r3 和 r4 獨(dú)立地為 H、c「c4 燒基、苯基或 一磺化的苯基，R21為H、CrC4烷基或苯基。尤其優(yōu)選的通式(10)的化合物為下式的那些化合物 優(yōu)選地，使用的吡唑啉類是具有以下通式的那些化合物

(13)其中R22 為 H、C1 或 N (C「C4 烷基)2，R23 為 H、CI、S03M、S02NH2、S02NH_ (C「C4 烷基)、
coo-crc4 烷基、sOfCft;烷基、S02NHCH2CH2CH2N (CH3)3 或 S02CH2CH2N H
(C「C4烷基)2An_，R24和R25是相同或不同的，各自為H、CfC；烷基或苯基，R26為H或Cl， An—為有機(jī)酸根或無(wú)機(jī)酸根的陰離子，M為H、Na、Li、K、Ca、Mg、銨，或被(卜4烷基、。卜4輕 基烷基或其組合一、二、三或四取代的銨。優(yōu)選地，M為Na、Li或K。尤其優(yōu)選的通式(13)的化合物是這樣的化合物，其中R22為Cl，R23為 S02CH2CH2N H (c「c4烷基)2An_，其中An—為亞磷酸根陰離子，R24、R25和R26分別為H ；
或下式的那些化合物
(14)
或
(15)優(yōu)選的萘二甲酰亞胺是以下通式的那些化合物
(16) 其中r27為c「c4烷基或CH2CH2CH2N (CH3)3An'，其中An—為有機(jī)酸根或無(wú)機(jī)
酸根的陰離子，R28和R29獨(dú)立地為0-Q-C；-烷基、S03M或NH-CO-CfC；烷基；M為H、Na、Li、
K、Ca、Mg、銨，或被Q 4烷基、羥基烷基或其組合一、二 Na、Li 或 K。尤其優(yōu)選的通式(16)的化合物為下式的那些化合物
或四取代的銨。優(yōu)選地，M為 優(yōu)選的2-苯乙烯基_苯并〃惡唑類或2-苯乙烯基_萘"惡唑類衍生物包括具有以下
通式的那些化合物 其中R31為CN.CLCOO-Ci-C；烷基或苯基；R32和R33為形成稠合苯環(huán)所需要的原子， 或R33和R35獨(dú)立地為H或Ci-C；烷基；R34為H、CrC4烷基或苯基。優(yōu)選的苯并咪唑_苯并呋喃衍生物包括具有以下通式的那些化合物 其中R36為Q-C；烷氧基；R37和R38獨(dú)立地為Q-C；烷基；An_為有機(jī)酸根或無(wú)機(jī)酸 根的陰離子。尤其優(yōu)選的通式(21)的化合物為這樣的化合物其中R36為甲氧基、R37和R38各自
16為甲基，且An_為甲磺酸根陰離子。優(yōu)選的N，N’ -草酰二苯胺衍生物包括具有以下通式的那些化合物 其中R39為Q-Q烷氧基，R41為Q-Q烷基、Q-C；烷基-S03M或Q-Q烷氧基_S03M， 其中M為H、Na、Li、K、Ca、Mg、銨，或被 4烷基、 4羥基烷基或其組合一、二、三或四取 代的銨，優(yōu)選地，M為Na、Li或K，R40和R42是相同的，各自為氫、叔丁基或SO具其中M為如 對(duì)R41所定義的。以上通式的化合物本身是已知的，并且能夠用已知的方法制備。應(yīng)該指出，熒光增白劑可以濃縮的形式顯示出綠色或淺藍(lán)色的色調(diào)(cast)。這能 夠通過(guò)使用合適水平的熒光增白劑混合物來(lái)抵消，尤其是包含具有更多略帶紅色色調(diào)的熒 光增白劑的混合物。因此，可有利地使用相同或不同化學(xué)類型的熒光增白劑的混合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上述的聚合微粒顯示出改進(jìn)的抗破碎性和改進(jìn)的視覺(jué)功能。而且，聚 合物基質(zhì)甚至在長(zhǎng)期使用下也不會(huì)釋放截留的熒光增白劑。尤其期望提供這樣的粒子，其 中熒光增白劑遍布整個(gè)基質(zhì)聚合物分布，并且其中聚合物基質(zhì)對(duì)于熒光增白劑是不可透過(guò) 的。本發(fā)明的個(gè)人護(hù)理或化妝品組合物包含基于組合物總重量的0. 0001 10重 量％，例如0. 001 8重量％，尤其是0. 005 5重量％的上述包含熒光增白劑的聚合微粒 和不同于水或除水之外的化妝品容許的載體或輔劑。雖然水是化妝品容許的，并且在大多 數(shù)情況下也將會(huì)存在，但措詞“化妝品容許的載體或輔劑”意圖指通常用于個(gè)人護(hù)理或化妝 品組合物中的至少一種不同于水的物質(zhì)。上述的聚合微粒優(yōu)選具有0. 1 60微米的平均直徑，例如5 40，尤其是10 30微米的平均直徑。優(yōu)選的平均直徑將根據(jù)預(yù)期的用途而變化。例如，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中可為 液體面部化妝品制劑，其包括上述包含熒光增白劑的聚合微粒，并具有10 30微米的優(yōu)選 粒度范圍。另一實(shí)施方案可為唇膏制劑，其包括上述包含熒光增白劑的聚合微粒，具有1 10微米的優(yōu)選粒度。本發(fā)明的個(gè)人護(hù)理或化妝品組合物可被配制為油包水或水包油乳液、醇或含醇制 劑、離子或非離子兩親脂類的囊狀分散體、凝膠或固體棒(solid stick)?；瘖y品制品優(yōu)選 為液體的形式。對(duì)于油包水或水包油乳液，化妝品容許的輔劑優(yōu)選包含5 50%的油相，5 20% 的乳化劑和30 90%的水。油相可包含任何適合于化妝品制劑的油，例如一種或多種烴 油、蠟、天然油、硅油、脂肪酸酯或脂肪醇。例子是礦物油、蓖麻油、環(huán)甲基硅油、二甲聚硅 氧烷(dimethicone)、二甲聚硅氧烷共聚醇、苯基三甲基硅氧烷(phenyl trimethicone)、 三甲基五苯基三硅氧烷(trimethyl pentaphenyl trisiloxane)、辛酸/癸酸甘油三酯、 異硬脂?；仓；仓狨?isostearyl stearoyl stearate)、芥酸辛基十二烷酯(octyldodecyl erucate)、梓樣酸三異硬月旨基酉旨(triisostearyl citrate)、三亞油酸三 異硬脂基酯(triisostearyl trilinoleate)、四異壬酸季戊四醇酯(pentaerythrityl tetraisononanoate)、豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、棕櫚酸辛酯、蘋(píng)果酸二異硬脂基酯、癸
二酸二乙酯和己二酸二異丙酯?；瘖y品液體可包含一元醇或多元醇，例如乙醇、異丙醇、丙二醇、己二醇、甘油或山 梨醇。本發(fā)明的化妝品制劑可包含在各種化妝品制品中。尤其是例如可考慮以下制品_剃須制品，例如剃須后洗液或剃須后乳膏；_護(hù)膚制品，例如護(hù)膚乳液、多重乳液(multi-emulsion)或美膚油和爽身粉(body powder)；-化妝用個(gè)人護(hù)理制品，例如唇膏(lipstick)、日霜、面部洗液(faciallotion)和 乳膏形式的面部化妝品；和-防曬制品，如防曬洗液(suntan lotion)、霜或油、防曬乳(sun block)或預(yù)曬
漂制品。根據(jù)個(gè)人護(hù)理制品或化妝品制品的形式，除了上述聚合微粒之外，它將包括另外 的組分，例如螯合劑、非膠囊化的或膠囊化的著色劑、香料、增稠或固化(稠度調(diào)節(jié))劑、潤(rùn) 膚劑(emollient)、非膠囊化的或膠囊化的UV吸收劑、護(hù)膚劑、抗氧化劑和防腐劑。此處所用的術(shù)語(yǔ)“香料”或“香味”是指能夠給織物提供令人愉快的香味的芳香物 質(zhì)，并且其包含通常用于化妝品組合物中的常規(guī)物質(zhì)，以抵消這種組合物中的惡臭和/或 對(duì)它提供令人愉快的香味。雖然固體香料也是有用的，但香料優(yōu)選在室溫下為液態(tài)，尤其是 用于控制釋放的內(nèi)含環(huán)糊精/香料的復(fù)合物。預(yù)期在此處使用的香料包括諸如醛、酮、酯等 的物質(zhì)，其通常用于給液體和固體個(gè)人護(hù)理或化妝品組合物賦予令人愉快的香味。天然存 在的植物和動(dòng)物油也通常被用作香料組分。因此，對(duì)于本發(fā)明有用的香料可具有相對(duì)簡(jiǎn)單 的組成，或可包含天然和合成化學(xué)組分的復(fù)雜混合物，所有這些物質(zhì)當(dāng)被施涂到織物上時(shí) 都預(yù)期提供令人愉快的氣味或香味。通常選擇用于個(gè)人護(hù)理或化妝品組合物中的香料來(lái)滿 足氣味、穩(wěn)定性、價(jià)格和商業(yè)可獲得性的正常要求。術(shù)語(yǔ)“香味”此處經(jīng)常用來(lái)指香料本身， 而不僅僅是由這種香料產(chǎn)生的香氣。對(duì)于另外的慣用添加劑，個(gè)人護(hù)理或化妝品組合物也可包括至少一種具有螯合性 的組分，其是用來(lái)螯合(結(jié)合成螯合物)金屬離子的組分。所述的鰲合劑可以高達(dá)0.5%的 含量存在，更優(yōu)選為0. 005% 0. 25%，最優(yōu)選為0. 01 0. Iwt %，基于個(gè)人護(hù)理或化妝品 組合物的總重量。本發(fā)明的組合物可通過(guò)用本領(lǐng)域中熟知的方法，將如上所述的包含一種或多種熒 光增白劑的聚合微粒物理?yè)胶系絺€(gè)人護(hù)理制劑中來(lái)制備。實(shí)施例說(shuō)明了幾種這樣的方法。本發(fā)明的抗破碎微粒能夠以漫射的方式散射和再發(fā)射白光，從而當(dāng)施涂到身體的 至少一部分上，例如施涂到皮膚表面上時(shí)，減少皮膚瑕疵例如黑斑、皮膚褪色、皺紋和脂肪 團(tuán)的外觀和視覺(jué)感。因此，本發(fā)明還涉及掩飾或減少皮膚瑕疵的外觀的方法，該方法包括將 具有有效量的本發(fā)明的抗破碎聚合微粒的固體或液體個(gè)人護(hù)理或化妝品制劑施涂到皮膚 表面上。在該方法的一個(gè)實(shí)施方案中，個(gè)人護(hù)理或化妝品制劑包括基于制劑的總重量0. 0001 10重量％，例如0. 001 8重量％，并且尤其是0. 005 5重量％的上述聚合微粒。在該方法的一個(gè)實(shí)施方案中，個(gè)人護(hù)理或化妝品組合物包括如上所述的聚合微粒 的混合物，聚合微粒包含不同微膠囊化熒光增白劑，該熒光增白劑在分開(kāi)的聚合基質(zhì)材料 中獨(dú)立地提供。在另一實(shí)施方案中，個(gè)人護(hù)理或化妝品組合物包括如上所述的聚合微粒，其 包含至少兩種不同熒光增白劑的混合物，該熒光增白劑嵌入在單獨(dú)的聚合基質(zhì)材料中。在該方法的一個(gè)實(shí)施方案中，個(gè)人護(hù)理或化妝品制劑被配制為油包水或水包油乳 液、醇或含醇制劑、離子或非離子兩親脂類的囊狀分散體、凝膠或固體棒。在該方法的各種實(shí)施方案中，個(gè)人護(hù)理或化妝品制劑是剃須制品、護(hù)膚制品、化妝 用個(gè)人護(hù)理制品或防曬制品的形式。以下實(shí)施例描述本發(fā)明的某些實(shí)施方案，但是本發(fā)明并不限于此。應(yīng)該理解，根據(jù) 此處的公開(kāi)而不偏離本發(fā)明的精神或范圍，能夠?qū)_(kāi)的實(shí)施方案做出許多改變。因此這 些實(shí)施例并不意味著限制本發(fā)明的范圍。而是，本發(fā)明的范圍僅由附加的權(quán)利要求和它們 的等同物確定。在這些實(shí)施例中，除非另外指明，給出的所有份數(shù)都以重量計(jì)。實(shí)施例1如下制備包括1重量％ FffA的抗破碎FWA微珠這樣制備水相用150g水稀釋包含14重量％的苯乙烯-丙烯酸共聚物(65/35重 量％單體比，分子量為6000)和32重量％苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(70/30重量％ 單體比，分子量為200，000)的300g 46%聚合物微乳液，然后在高速混合器中碾磨1.5g 式(4a)的二苯乙烯聯(lián)苯二磺酸二鈉粉末(來(lái)自Ciba Specialty Chemicals的Tinopal CBS-X)。向所得的含水FWA分散體中加入20g50%的碳酸鋯銨水溶液。單獨(dú)地，這樣來(lái)制備油相用1200g Isopar G溶劑(可從Exxon Mobil獲得)稀 釋80g 20%的兩親穩(wěn)定劑(90重量％甲基丙烯酸硬脂基酯，10重量％的甲基丙烯酸共聚 物，分子量40，000)。在高剪切勻化器下將以上水相加入到此油相中，以形成平均液滴粒子 直徑為10微米的油包水乳液。將形成的乳液轉(zhuǎn)移至設(shè)置用于真空蒸餾的4升反應(yīng)器。加熱 乳液至60°C，然后進(jìn)行真空蒸餾以除去水/Isopar G溶劑混合物。繼續(xù)真空蒸餾至100°C， 直到餾出液中沒(méi)有進(jìn)一步收集到水份。接著，將反應(yīng)器內(nèi)含物再保持1小時(shí)，以完成鋯交聯(lián) 劑與羧酸化的支撐樹(shù)脂之間的交聯(lián)反應(yīng)。在此熱處理步驟之后，將反應(yīng)器內(nèi)含物冷卻至25°C，過(guò)濾分離出形成的熒光微珠， 并在80°C下烘箱干燥。用去離子水洗滌產(chǎn)品，并干燥。最終產(chǎn)品是平均粒徑為10微米的自由流動(dòng)的熒光微珠。制劑實(shí)施例1 包含0. 04% FffA的水包油乳膏 在合適的容器中，使用勻化器混合相A的水和羥乙基纖維素60分鐘，并加熱至 75 80°C。然后加入相A的對(duì)羥基苯甲酸甲酯，并混合約5分鐘，保持如上相同的溫度。在 75 80°C預(yù)熔化相B的成分，并在單獨(dú)的容器中混合。當(dāng)獲得均勻的液體溶液時(shí)，使用高 速勻化器將相B加入到相A中。將該乳液在75 80°C勻化15 20分鐘。將相C加入到 容器中，同時(shí)使用均化器攪拌。停止加熱過(guò)程，并使混合物慢慢冷卻。使用lightning混合 器(lightning mixer)在60 65°C下加入相D。在45°C下向容器中加入相E。當(dāng)達(dá)到室 溫時(shí)停止混合。這樣得到具有良好綜合性質(zhì)的0/W乳膏。制劑實(shí)施例2 液體化妝品-水包油粉底(foundation)
在合適的容器中，將相A加熱到75 80°C，并使用勻化器將其充分混合。將預(yù)先 磨過(guò)的相B加入到A中，并勻化1小時(shí)。加入預(yù)混合的相C。加入預(yù)混合的相D并將混合物 勻化30分鐘，同時(shí)保持溫度在75 80°C。在相同的條件下加入相Ε。在單獨(dú)的容器中融 化相F直到它變得澄清和均勻。使用勻化器用15分鐘將相F加入到混合物中。將該混合 物冷卻至40 45°C。然后加入相G和H。然后將混合物冷卻至室溫。
這樣得到具有良好綜合性質(zhì)的0/W化妝品粉底。
權(quán)利要求
微粒，包含有效量的至少一種熒光增白劑，其中所述熒光增白劑被截留在透明或半透明的基質(zhì)聚合物中，該基質(zhì)聚合物由包括第一單體和第二單體的單體共混物形成，所述第一單體為烯鍵式不飽和離子型單體，所述第二單體為烯鍵式不飽和疏水性單體，其能夠形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)50℃的均聚物，其中二次粒子遍及整個(gè)基質(zhì)分布，所述二次粒子包括由烯鍵式不飽和疏水性單體和任選的其它單體形成的疏水性聚合物，所述疏水性單體能夠形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)50℃的均聚物，并且所述疏水性聚合物不同于所述基質(zhì)聚合物。
2.權(quán)利要求1的微粒，其具有1 60微米的粒度。
3.權(quán)利要求1的微粒，其中不同于基質(zhì)聚合物的疏水性聚合物是聚合兩親穩(wěn)定劑。
4.權(quán)利要求1的微粒，其中基質(zhì)聚合物是交聯(lián)的。
5.權(quán)利要求1的微粒，其中熒光增白劑選自4，4’- 二-(三嗪基氨基)-均二苯乙 烯_2，2，- 二磺酸類、4，4，- 二-(三唑-2-基)均二苯乙烯_2，2，- 二磺酸類、4，4，- 二 苯并呋喃基_聯(lián)苯類、4，4’ _( 二苯基)-均二苯乙烯類、4，4’ - 二苯乙烯基-聯(lián)苯類、4-苯 基-4’-苯并Ρ惡唑基-均二苯乙烯類、均二苯乙烯基-萘并三唑基類、4-苯乙烯基-均二苯 乙烯類、二 _(苯并v惡唑-2-基)衍生物、二 _(苯并咪唑-2-基)衍生物、香豆素類、吡唑啉 類、萘二甲酰亞胺類、三嗪基_芘類、2-苯乙烯基-苯并喝唑類_或2-苯乙烯基-萘嗝唑 類、苯并咪唑-苯并呋喃類和N，N’ -草酰二苯胺類，及其所述相同或不同化學(xué)類型的熒光 增白劑的混合物。
6.權(quán)利要求1的微粒，其中熒光增白劑選自4，4’_二-(三嗪基氨基)-均二苯乙烯-2， 2’ _ 二磺酸類和4，4’ - 二苯并呋喃基-聯(lián)苯類。
7.權(quán)利要求6的微粒，其中熒光增白劑為以下通式的4，4’- 二苯乙烯基-聯(lián)苯類 其中 R5 禾口 R6 獨(dú)立地為 H、SO3M、SO2N(C1-C4 烷基)2、0-(C1-C4 烷基)、CN、Cl、COO(C-C,烷基)、CON(C1-C4 烷基)2 或(XCH2)3N (CH3)2An_,其中 M 為 H、Na、Li、K、Ca、Mg、銨，或被C1 4烷基、C1 4羥基烷基或其組合一、二、三或四取代的銨，ArT為有機(jī)酸根或無(wú)機(jī)酸根陰離 子或其組合，η為1。
8.權(quán)利要求7的微粒，其中熒光增白劑為式(4a)的4，4’ - 二苯乙烯基-聯(lián)苯類(4a)
9.固體或液體個(gè)人護(hù)理或化妝品組合物，其包括如權(quán)利要求1所述的抗破碎微粒和不 同于水或除水之外的化妝品容許的載體或輔劑。
10.權(quán)利要求9的固體或液體個(gè)人護(hù)理或化妝品組合物，其包括0.0001 10重量％的 抗破碎微粒。
11.權(quán)利要求9的組合物，其被配制為油包水或水包油乳液、醇或含醇制劑、離子或非 離子兩親脂類的囊狀分散體、凝膠或固體棒。
12.權(quán)利要求9的組合物，其中個(gè)人護(hù)理或化妝品組合物是剃須制品、護(hù)膚制品、化妝 用個(gè)人護(hù)理制品或防曬制品的形式。
13.權(quán)利要求9的組合物，其中剃須制品為剃須后洗液或剃須后乳膏，護(hù)膚制品為護(hù)膚 乳液、多重乳液、美膚油或爽身粉，化妝用個(gè)人護(hù)理制品為唇膏、日霜、面部洗液或乳膏形式 的面部化妝品，防曬制品為防曬洗液、霜或油、防曬乳或預(yù)曬黑制品。
14.權(quán)利要求9的組合物，其還包括至少一種另外的組分，其選自螯合劑、非膠囊化的 或膠囊化的著色劑、香料、增稠或固化(稠度調(diào)節(jié))劑、潤(rùn)膚劑、非膠囊化的或膠囊化的UV 吸收劑、護(hù)膚劑、抗氧化劑和防腐劑。
15.掩飾或減少皮膚瑕疵外觀的方法，該方法包括將具有有效量的權(quán)利要求1的抗破 碎聚合微粒的固體或液體個(gè)人護(hù)理或化妝品制劑施涂到皮膚表面上。
16.權(quán)利要求15的方法，其中個(gè)人護(hù)理或化妝品組合物包括聚合微粒的混合物，所述 聚合微粒包含不同的微膠囊化的熒光增白劑，該熒光增白劑在分開(kāi)的聚合基質(zhì)材料中獨(dú)立 地提供。
17.權(quán)利要求15的方法，其中個(gè)人護(hù)理或化妝品組合物包括聚合微粒，所述聚合微粒 包含至少兩種不同的熒光增白劑的混合物，該熒光增白劑嵌入在單獨(dú)的聚合基質(zhì)材料中。
18.權(quán)利要求15的方法，其中個(gè)人護(hù)理或化妝品組合物是護(hù)膚制品、化妝用個(gè)人護(hù)理 制品或防曬制品的形式。
全文摘要
本發(fā)明披露一種微粒，其包含有效量的至少一種熒光增白劑，其中所述熒光增白劑被截留在透明或半透明的基質(zhì)聚合物中，該基質(zhì)聚合物由包括第一單體和第二單體的單體共混物形成，第一單體為烯鍵式不飽和離子型單體，和第二單體為烯鍵式不飽和疏水性單體，該疏水性單體能夠形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)50℃的均聚物，其中二次粒子遍及整個(gè)基質(zhì)分布，該二次粒子包括由烯鍵式不飽和疏水性單體和任選的其它單體形成的疏水性聚合物，該疏水性單體能夠形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)50℃的均聚物，該疏水性聚合物不同于基質(zhì)聚合物，該粒子顯示出改進(jìn)的抗破碎性。它們?cè)趥€(gè)人護(hù)理或化妝品組合物中是有用的，例如用于掩飾或減少皮膚瑕疵的外觀。
文檔編號(hào)A61Q1/00GK101889959SQ20101024322
公開(kāi)日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2005年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月30日
發(fā)明者克里斯蒂娜·L·安德里亞諾夫, 斯圖爾特·T·埃爾德 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)制品控股公司