專利名稱：一種樹脂催化生產(chǎn)支化生物柴油的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于新能源生產(chǎn)技術領域，特別涉及到一種樹脂催化生產(chǎn)支化生物柴油的 方法。
背景技術：
能源危機和環(huán)境污染已經(jīng)成為人類生存和發(fā)展的兩大瓶頸，嚴重影響著社會經(jīng)濟 的發(fā)展。世界各國都積極開發(fā)可再生能源，以逐步降低對不可再生的石化能源的依賴。生 物柴油因其具有可再生、綠色環(huán)保、可與石化柴油任意比例混合等優(yōu)點而倍受重視。由于其 構成成份為飽和脂肪酸酯和帶有一個或多個雙鍵的不飽和脂肪酸酯，因此具有易氧化和低 溫流動性差等特點，這也限制了生物柴油在低溫環(huán)境中的使用。生物柴油氧化生成的小分 子醛、酮、酸和大分子聚合物會導致發(fā)動機不能正常運轉或損壞。生物柴油低溫流動性能主 要由生物柴油中飽和脂肪酸甲酯的組成、含量和支鏈程度決定，冷凝點一般為o°c左右，個 別原料如花生油制成的生物柴油冷凝點甚至高達10°c。低溫流動性差會造成輸油管及過濾 器堵塞，使泵油系統(tǒng)和發(fā)動機不能正常運行，也給生物柴油的儲藏和運輸造成了不便。所以 研究和開發(fā)有效、可行的生物柴油氧化穩(wěn)定性和低溫流動性改良技術將對生物柴油的發(fā)展 和應用具有重要的意義。為改善生物柴油抗氧化穩(wěn)定性和低溫流動性，國內外研究人員嘗試了多種方法。 添加石油低溫流動性改良劑和冬化處理并無顯著改善功效(JA0CS，73 :1719-1728，1996 ； Eur J Lipid Sci Technol，107 :268_271，2005 ;JA0CS，73 :631_636，1996)。Z 張利用沸 石、分子篩等催化劑來催化脂肪酸或脂肪酸酯異構化，催化劑制備過程復雜(CN1973024A)。 Dailey等人利用油酸甲酯與格里雅試劑反應生成8(10)-甲基或正丁基支鏈油酸甲酯 (JA0CS，84 =565-571, 2007 ;JA0CS，85 :647_653，2008)，產(chǎn)物的生產(chǎn)成本極高，格里雅試劑 也易與酯鍵作用生成副產(chǎn)物，不適宜工業(yè)化生產(chǎn)。Lee等人利用異丙醇和2-丁醇與大豆油 酯交換反應制備生物柴油，結晶溫度顯著降低(JA0CS，72 :1155-1160，1995)。支鏈醇的高 價位將使生物柴油的生產(chǎn)成本大大提高(Energ Fuel, 22 (2) :1358_1364，2008)，同時由于 酯基分子較大，轉酯化反應不易進行(Trans.ASAE 44 1751-1757，2001)，因此該方法實現(xiàn) 產(chǎn)業(yè)化還存在一定難度。異構化-加成處理直鏈脂肪酸酯生成飽和支鏈脂肪酸酯是同時增強生物柴油氧 化穩(wěn)定性和改善低溫流動性的有效途徑。Moser等人將油酸異丙酯的雙鍵環(huán)氧化，進一步與 醇作用，采用硫酸作催化劑，形成一系列的含支鏈羥基和醚基十八碳酸酯(JA0CS，83(11) 959-963,2006)。雖然硫酸催化效率很高，但是反應結束后與產(chǎn)物分離困難，且有大量的廢 液排放。而采用強酸性樹脂替代硫酸，產(chǎn)品與催化劑容易分離，避免了大量廢液的排放，有 效防止了環(huán)境污染，同時固體催化劑易活化再生，便于連續(xù)操作(CN200610125581，2006)。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是同時改善生物柴油氧化穩(wěn)定性和低溫流動性，使其可以在低溫環(huán)境中得到應用。本發(fā)明的技術方案是采用強酸性樹脂作催化劑，兩步反應將生物柴油轉化為支化生物柴油，即先將生 物柴油中不飽和脂肪酸酯環(huán)氧化，然后再進行開環(huán)反應，生成支化生物柴油，具體如下(1)環(huán)氧化反應過程為將生物柴油與甲酸混合，攪拌加熱，加入樹脂催化劑和雙 氧水，反應結束后過濾除去樹脂，得到環(huán)氧化生物柴油；(2)開環(huán)反應過程為將環(huán)氧化生物柴油與脂肪醇混合，加入樹脂催化劑，攪拌反 應，結束后過濾除去樹脂，蒸出低沸點組分后即得到支化生物柴油。環(huán)氧化反應條件為溫度為30 60°C，生物柴油甲酸=1 0.05 1 0.5(w/ w)，生物柴油雙氧水=1 0.3 1 l(w/w)，樹脂催化劑用量為生物柴油質量的10% 50%，反應時間2 10h ；開環(huán)反應條件為溫度為25 60°C，環(huán)氧化生物柴油脂肪醇= 1 1 1 10(w/w)，樹脂催化劑用量為環(huán)氧化生物柴油質量的10% 50%，反應時間 1. 5 12h。環(huán)氧化反應中的原料生物柴油為植物油、動物油、微生物油脂及它們混合物的甲 酯或乙酯。生物柴油的環(huán)氧化反應和開環(huán)反應所用催化劑均為強酸性樹脂D001、D002、DH、 CR、732。環(huán)氧化生物柴油的開環(huán)反應所用醇為碳數(shù)為1 10的脂肪醇。本發(fā)明的效果和益處是同時改善了生物柴油氧化穩(wěn)定性和低溫流動性，工藝設 備要求不高、操作簡單、反應條件溫和，產(chǎn)品與催化劑容易分離，避免了大量廢液的排放，有 效防止了環(huán)境污染，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式以下結合技術方案詳細敘述本發(fā)明的具體實施例。實施例一(1)將20g豆油脂肪酸甲酯和3g甲酸混合攪拌加熱，升溫至50°C，加入3g樹脂 D001和9g雙氧水(30% )，反應5h后結束，過濾除去樹脂，蒸出低沸點組分后即得到環(huán)氧化 生物柴油，經(jīng)檢測環(huán)氧值為6. 21。(2)取10g環(huán)氧化生物柴油與40g 丁醇混合，加入2. 5g樹脂D001，28°C攪拌反應 7h，過濾除去樹脂，蒸出低沸點組分后即得到支化生物柴油，經(jīng)檢測環(huán)氧值為0. 25。實施例二(1)將20g菜籽油脂肪酸乙酯和4g甲酸混合攪拌加熱，升溫至55°C，加入5g樹脂 D002和12g雙氧水(30% )，反應4h后結束，過濾除去樹脂，蒸出低沸點組分后得到環(huán)氧化 生物柴油，經(jīng)檢測環(huán)氧值為5. 96。(2)取10g環(huán)氧化生物柴油與30g乙醇混合，加入2g樹脂D002，30°C攪拌反應4h， 過濾除去樹脂，蒸出低沸點組分后即得到支化生物柴油，經(jīng)檢測環(huán)氧值為0. 28。實施例三(1)將20g油茶籽油脂肪酸乙酯和4. 5g甲酸混合攪拌加熱，升溫至60°C，加入4g 樹脂732和20g雙氧水(30% )，反應6h后結束，過濾除去樹脂，蒸出低沸點組分后得到環(huán)
4氧化生物柴油，經(jīng)檢測環(huán)氧值為4. 02。(2)取10g環(huán)氧化生物柴油與32g丙醇混合，加入3g樹脂732，40°C攪拌反應5h， 過濾除去樹脂，蒸出低沸點組分后即得到支化生物柴油，經(jīng)檢測環(huán)氧值為0. 30。實施例四(1)將20g油茶籽油脂肪酸甲酯和7g甲酸混合攪拌加熱，升溫至45°C，加入4g樹 脂D002和14g雙氧水(30 % )，反應5. 5h后結束，過濾除去樹脂，得到環(huán)氧化生物柴油，經(jīng) 檢測環(huán)氧值為3. 98。(2)取10g環(huán)氧化生物柴油與25g甲醇混合，加入2g樹脂D002，35°C攪拌反應6h， 過濾除去樹脂，蒸出低沸點組分后即得到支化生物柴油，經(jīng)檢測環(huán)氧值為0. 43。實施例五(1)將20g紅花油脂肪酸甲酯和3. 5g甲酸混合攪拌加熱，升溫至48°C，加入8g樹 脂D001和10g雙氧水(30% )，反應6h后結束，過濾除去樹脂，得到環(huán)氧化生物柴油，經(jīng)檢 測環(huán)氧值為5. 02。(2)取10g環(huán)氧化生物柴油與40g丙醇混合，加入4g樹脂D001，28°C攪拌反應7h， 過濾除去樹脂，蒸出低沸點組分后即得到支化生物柴油，經(jīng)檢測環(huán)氧值為0. 51。
權利要求
一種樹脂催化生產(chǎn)支化生物柴油的方法，采用強酸性樹脂作催化劑，兩步反應將生物柴油轉化為支化生物柴油，即先將生物柴油中不飽和脂肪酸酯環(huán)氧化，然后再進行開環(huán)反應，生成支化生物柴油，其特征在于(1)環(huán)氧化反應過程為將生物柴油與甲酸混合，攪拌加熱，加入樹脂催化劑和雙氧水，反應結束后過濾除去樹脂，得到環(huán)氧化生物柴油；(2)開環(huán)反應過程為將環(huán)氧化生物柴油與脂肪醇混合，加入樹脂催化劑，攪拌反應，結束后過濾除去樹脂，蒸出低沸點組分后即得到支化生物柴油。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種樹脂催化生產(chǎn)支化生物柴油的方法，其特征在于環(huán)氧化 反應條件為溫度為30 60°C，生物柴油甲酸=1 0.05 1 0. 5 (w/w)，生物柴油 雙氧水=1 0.3 1 l(w/w)，樹脂催化劑用量為生物柴油質量的10% 50%，反應 時間2 10h ；開環(huán)反應條件為溫度為25 60°C，環(huán)氧化生物柴油脂肪醇=1 1 1 10 (w/w)，樹脂催化劑用量為環(huán)氧化生物柴油質量的10% 50%，反應時間1.5 12h。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的一種樹脂催化生產(chǎn)支化生物柴油的方法，其特征在于生 物柴油為植物油、動物油、微生物油脂及它們混合物的甲酯或乙酯。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的一種樹脂催化生產(chǎn)支化生物柴油的方法，其特征在于環(huán) 氧化反應和開環(huán)反應所用催化劑均為強酸性樹脂D001、D002、DH、CR和732。
5.根據(jù)權利要求1或2所述的一種樹脂催化生產(chǎn)支化生物柴油的方法，其特征在于開 環(huán)反應所用醇為碳數(shù)為1 10的脂肪醇。
全文摘要
一種樹脂催化生產(chǎn)支化生物柴油的方法，屬于新能源生產(chǎn)技術領域。其特征是采用強酸性樹脂作催化劑，兩步反應將生物柴油轉化為支化生物柴油。環(huán)氧化反應過程為將生物柴油與甲酸混合，攪拌加熱，加入樹脂催化劑和雙氧水，反應結束后過濾除去樹脂得到環(huán)氧化生物柴油；開環(huán)反應過程為將環(huán)氧化生物柴油與脂肪醇混合，加入樹脂催化劑，攪拌反應，結束后過濾除去樹脂，蒸出低沸點組分后得到支化生物柴油。本發(fā)明的效果和益處是同時改善了生物柴油氧化穩(wěn)定性和低溫流動性，工藝設備要求不高、操作簡單、反應條件溫和，產(chǎn)品與催化劑容易分離，避免了大量廢液的排放，有效防止了環(huán)境污染，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C11C3/14GK101892128SQ20101024207
公開日2010年11月24日 申請日期2010年7月29日 優(yōu)先權日2010年7月29日
發(fā)明者楊天奎, 牟英 申請人:大連理工大學