專利名稱：阻氣性疊層體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻氣性疊層體，更詳細(xì)地說，涉及阻氣性、阻氣性層的粘附性和印刷性都優(yōu)異的阻氣性疊層體。
背景技術(shù)：
迄今為止，以塑料作為基底材料，利用蒸鍍法、噴濺法、CVD法、離子鍍敷法在其表面上形成有氧化鋁、氧化鎂、氧化硅等的無機(jī)薄膜的阻氣性疊層體，在有必要隔離水蒸汽和氧等各種氣體的物品的包裝用途中和防止食品、工業(yè)品和醫(yī)藥品等的變質(zhì)的包裝用途中等被廣泛使用。這些阻氣性疊層體，除包裝用途以外，近年來也使用于在液晶顯示元件、太陽能電池、電磁波屏蔽、觸摸面板、EL用基板、濾色器等中使用的透明導(dǎo)電薄片的構(gòu)成部件。再者，上述阻氣性疊層體，由于一般無機(jī)薄膜的潤濕性良好，所以印刷性良好，也被作為印刷包裝材料廣泛使用。
關(guān)于上述的阻氣性疊層體，提出有為了提高無機(jī)薄膜的阻氣性，在薄膜面上進(jìn)行各種處理的方法。例如已知有作為無機(jī)薄膜使用硅氧化物蒸鍍膜，通過在該蒸鍍膜上，吸收水分，進(jìn)行熱處理，使阻氣性得到提高(例如參照專利文獻(xiàn)1)。
但是，用上述的方法制造的阻氣性疊層體，存在在以后的貼合工藝或印刷工藝中擦壞無機(jī)薄膜，或在制袋加工工藝中彎曲疊層體時(shí)在無機(jī)薄膜上產(chǎn)生缺陷，而阻氣性降低的問題。特別，在使用以氧化鈦?zhàn)鳛轭伭系陌子湍M(jìn)行印刷的情況下，在無機(jī)薄膜上產(chǎn)生缺陷的可能性高，阻氣性往往大大降低。
為了防止由上述的加工工藝引起的無機(jī)薄膜的損壞，采用通過在無機(jī)薄膜層的表面設(shè)置由玻璃轉(zhuǎn)換溫度40℃以上的樹脂構(gòu)成的透明底料層的方法(例如參照專利文獻(xiàn)2)、設(shè)置水性粘固(anchor)層的方法(例如參照專利文獻(xiàn)3)、設(shè)置利用含有氧化硅的水性樹脂或水性乳液形成的層的方法(例如參照專利文獻(xiàn)4)、設(shè)置由玻璃轉(zhuǎn)換溫度60～80℃、分子量10000～20000的聚酯樹脂、聚氨酯樹脂或硝基纖維素樹脂構(gòu)成的底料層的方法(例如參照專利文獻(xiàn)5)、設(shè)置由有機(jī)高分子和無機(jī)微粉末構(gòu)成的涂層的方法(例如參照專利文獻(xiàn)6)以及設(shè)置氨酯和/或氯乙烯-乙酸乙烯共聚物等的樹脂涂層的方法(例如參照專利文獻(xiàn)7)，防止對無機(jī)薄膜損壞的方法。
但是，在樹脂涂層的表面涂布印刷油墨，設(shè)置印刷層的情況下，發(fā)生印刷油墨的溶劑侵入樹脂涂層而印刷油墨滲出，和由于樹脂涂層的潤濕性惡化而不沾印刷油墨等的問題，產(chǎn)生印刷、特別是色調(diào)印刷中的外觀不良。另外，由于塑料基底材料與無機(jī)薄膜之間的粘附強(qiáng)度惡化，因此有手撕性不良的情況。
專利文獻(xiàn)1日本專利特開平2-299826號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本專利特開平5-269914號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本專利特開平5-309777號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4日本專利特開平5-9317號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5日本專利特開平7-137192號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6日本專利特開平10-71663號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7日本專利特開2001-270026號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)異的印刷性(特別是色調(diào)印刷性)、即使實(shí)施印刷其阻氣性也不降低并為優(yōu)異、在實(shí)施蒸餾處理時(shí)塑料基底材料與無機(jī)薄膜之間的粘附性也優(yōu)異的阻氣性疊層體。
本發(fā)明人等進(jìn)行精心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在無機(jī)薄膜上涂布含有特定的聚酯類樹脂的涂布劑而設(shè)置聚酯類樹脂層，使無機(jī)薄膜的阻氣性、粘附性提高，而且防止由印刷油墨顏料引起的損壞，就能夠進(jìn)行外觀良好的印刷，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及一種阻氣性疊層體，包括塑料基底材料(A)，形成在該塑料基底材料(A)的至少一面上的無機(jī)薄膜(B)，和在該無機(jī)薄膜(B)的表面上涂布含有聚酯類樹脂的涂布劑而形成的聚酯類樹脂層(C)，其特征在于，聚酯類樹脂的玻璃轉(zhuǎn)換溫度為50～70℃，分子量為1500～15000，羥基值為10～60mgKOH/g，阻氣性疊層體的氧透過率在5cc/m2/day/atm以下，透濕度在5g/m2/day以下。
本發(fā)明的阻氣性疊層體，具有優(yōu)異的印刷性(特別是色調(diào)印刷性)，即使實(shí)施印刷阻氣性也不降低并為優(yōu)異，在實(shí)施蒸餾處理時(shí)塑料基底材料(A)與無機(jī)薄膜(B)之間的粘附性優(yōu)異，本發(fā)明的工業(yè)價(jià)值高。
具體實(shí)施例方式
以下，詳細(xì)地說明本發(fā)明。作為構(gòu)成本發(fā)明中使用的塑料基底材料(A)的塑料，如果是能夠在通常的包裝材料中使用的，就沒有特別的限制，可例示出乙烯、丙烯、丁烯等的單體聚合物或共聚物等的聚烯烴、環(huán)狀聚烯烴等的非晶質(zhì)聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯-2，6-萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯、尼龍6、尼龍66、尼龍12、共聚尼龍等聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯共聚物部分水解物(EVOH)，聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯醇縮丁醛、聚芳酯(Polyalylate)、氟樹脂、丙烯酸酯樹脂、生物降解性樹脂等。
作為生物降解性樹脂，可舉出淀粉/聚己內(nèi)酯(例如日本合成公司出售的“マスタ-ビ-Z”)、聚己內(nèi)酯(例如大賽璐(ダイセル)化學(xué)公司制的“セルダル-ン”)、聚丁二酸乙二(醇)酯(日本觸媒制的“ルナ-レSE”)、聚丁二酸丁二(醇)酯(例如昭和高分子公司制的“ビオノ-レ1001”)、聚丁二酸丁二(醇)酯·己二酸酯(例如昭和高分子公司制的“ビオノ-レ3001”)、聚酯碳酸酯(例如三菱瓦斯化學(xué)公司制的“コ-パツク”)、芳香族聚酯(己二酸)(例如BASF公司制的“エコフレツクス(eco-flex)”)等。上述的生物降解樹脂，除了“マスタ-ビ-Z”以外，是化學(xué)合成類的樹脂，但除了上述的以外，還舉出乙酸纖維素(例如大賽璐(ダイセル)化學(xué)公司制的“セルグリ-ンPCA”)、化學(xué)淀粉(日本コ-ンスタ-チ公司市售的“コ-ンポ-ル”)等的天然物利用類的生物降解樹脂等。
在上述的樹脂中，優(yōu)選聚酯、聚酰胺、聚烯烴、生物降解樹脂。
本發(fā)明中的塑料基底材料(A)是用上述的原料構(gòu)成的，可以是未拉伸的基底材料，也可以是拉伸的基底材料。另外，還可以和其他的塑料基底材料疊層。這樣的塑料基底材料(A)，在薄膜形成生產(chǎn)性這點(diǎn)上，優(yōu)選已薄膜化的基底材料，可以采用以往公知的一般方法進(jìn)行制造。例如，向擠出機(jī)供給原料樹脂后進(jìn)行熔融，利用環(huán)狀模具或T模具進(jìn)行擠出，通過急冷就能夠制造實(shí)質(zhì)上是非晶質(zhì)、未取向的未拉伸薄膜。利用單向拉伸、拉幅式逐次雙向拉伸、拉幅式同時(shí)雙向拉伸、管式同時(shí)雙向拉伸等現(xiàn)有公知的一般方法，沿薄膜的縱向和/或橫向?qū)⒃撐蠢毂∧みM(jìn)行拉伸，就能夠制造至少在單向進(jìn)行拉伸的薄膜。
作為上述塑料基底材料(A)的薄膜的厚度，根據(jù)作為本發(fā)明的疊層結(jié)構(gòu)體的基底材料的機(jī)械強(qiáng)度、撓曲性、透明性、用途被決定，但通常在5～500μm，優(yōu)選在10～200μm的范圍。另外，薄膜的寬度和長度等沒有特別的限制，可以根據(jù)用途適當(dāng)?shù)剡x擇。
在塑料基底材料(A)上形成無機(jī)薄膜(B)，但為了提高無機(jī)薄膜(B)和塑料基底材料(A)的粘附性，在塑料基底材料(A)上優(yōu)選設(shè)置粘固涂層。利用流水線涂布法或非流水線涂布法，涂布含有通常的粘固涂層劑，從而形成粘固涂層。作為粘固涂層劑，可例示出溶劑性或水溶性的聚酯樹脂、異氰酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯醇樹脂、乙烯-乙烯醇樹脂、乙烯改性樹脂、環(huán)氧樹脂、含噁唑啉基樹脂、改性苯乙烯樹脂、改性硅樹脂和鈦酸烷基酯等，也可以并用這些的2種以上。其中，優(yōu)選聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂和含噁唑啉基樹脂。
上述粘固涂層的厚度，通常是0.005～5μm，優(yōu)選是0.01～1μm。在粘固涂層的厚度超過5μm的情況下，光滑性變差，由于粘固涂層的內(nèi)部應(yīng)力，變得容易從基底材料薄膜或薄片剝離，在小于0.005μm的情況下，粘固涂層的厚度有可能變得不均勻。另外，為了改善含有粘固涂層劑的涂布液對薄膜的涂布性、粘結(jié)性，在涂布前可以對基底材料薄膜的表面實(shí)施化學(xué)處理、放電處理等。
作為構(gòu)成形成在塑料基底材料(A)上的無機(jī)薄膜(B)的無機(jī)物質(zhì)，可例示出硅、鋁、鎂、鋅、錫、鎳、鈦和碳以及它們的氧化物、碳化物、氮化物以及這些的混合物，優(yōu)選的是氧化硅、氧化鋁、金剛石狀碳。從本發(fā)明中的熱處理的效果顯著、透明性良好以及能夠穩(wěn)定地維持高的阻氣性方面考慮，特別優(yōu)選氧化硅。
作為無機(jī)薄膜(B)的形成方法，沒有特別的限制，可以采用蒸鍍法、涂層法等，但在得到阻氣性高的均勻的薄膜這點(diǎn)上，優(yōu)選蒸鍍法。作為蒸鍍法，可以采用真空蒸鍍、離子鍍敷、濺射等的物理的蒸鍍法和CVD等的化學(xué)蒸鍍法。無機(jī)薄膜(B)的厚度，通常是0.1～500nm，優(yōu)選是0.5～40nm。在無機(jī)薄膜(B)的厚度小于0.1nm時(shí)，難以得到足夠的阻氣性，若超過500nm，在無機(jī)薄膜(B)上會(huì)發(fā)生龜裂或剝離，透明性變差。
設(shè)置在無機(jī)薄膜(B)的表面的聚酯類樹脂層(C)，是通過涂布含有玻璃轉(zhuǎn)換溫度是50～70℃、分子量是1500～15000和羥基值是10～60mgKOH/g的聚酯類樹脂的涂布劑而形成的。由于使用具有上述特性的聚酯類樹脂，阻氣性和印刷性提高。作為構(gòu)成聚酯樹脂的多元羧酸成分，可例示出對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、二苯基二羧酸、二甲基鄰苯二甲酸等，作為多元醇成分，可例示出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、新戊二醇、二丙二醇、1，6-己二醇、雙酚A等。以相對COOH基的量、OH基的量過剩的狀態(tài)使上述的多元羧酸成分和多元醇成分發(fā)生反應(yīng)，就能夠得到具有上述性質(zhì)的聚酯。例如，混合鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、乙二醇和新戊二醇，使它們發(fā)生反應(yīng)，就得到重均分子量為8000、羥基值為16、玻璃轉(zhuǎn)換溫度為62℃的聚酯。
在聚酯類樹脂的玻璃轉(zhuǎn)換溫度小于50℃時(shí)，熱穩(wěn)定性差，因此聚酯類樹脂發(fā)生收縮，阻氣性降低，在保管時(shí)發(fā)生粘連，而產(chǎn)生阻氣性的降低或涂布面的粗糙。在玻璃轉(zhuǎn)化溫度超過70℃時(shí)，聚酯類樹脂層(C)和無機(jī)薄膜(B)的粘附性降低。聚酯類樹脂的玻璃轉(zhuǎn)換溫度優(yōu)選是55～65℃。
聚酯類樹脂的分子量越低，阻氣性越提高，但在小于1500的情況下，因?yàn)橥磕ぷ兇啵圆荒艿玫阶鳛楸Ｗo(hù)層的性能。另外，在分子量超過15000的情況下，即使使用聚異氰酸酯等進(jìn)行交聯(lián)，交聯(lián)點(diǎn)少，交聯(lián)密度也不變高，因此在印刷油墨中溶解或膨潤，印刷外觀就惡化。聚酯類樹脂的分子量，優(yōu)選為1500～10000，更優(yōu)選為5000～8000。
在聚酯類樹脂的羥基值小于10的情況下，即使使用聚異氰酸酯等進(jìn)行交聯(lián)，交聯(lián)點(diǎn)少，交聯(lián)密度也不變高，因此在印刷油墨中溶解或膨潤，而且阻氣性降低。另一方面，在羥基值超過60的情況下，交聯(lián)點(diǎn)多，交聯(lián)密度變得過高，聚酯類樹脂層(C)較硬，成為無拉伸的被膜，聚酯類樹脂的固化應(yīng)力變大。因此阻氣性降低，聚酯類樹脂層(C)和無機(jī)薄膜(B)的粘附性降低。聚酯類樹脂的羥基值優(yōu)選為15～50，最優(yōu)選為15～30。
在有機(jī)溶劑中溶解上述聚酯樹脂來制備含有聚酯類樹脂的涂布劑。另外，在使用時(shí)，優(yōu)選添加聚異氰酸酯作為固化劑。涂布劑中的聚酯樹脂的濃度通常是20～50重量％。作為有機(jī)溶劑，如果能夠溶解上述聚酯樹脂，就不特別限制，可例示出乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類，甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類，甲苯、二甲苯等芳香族烴類等，這些可以混合2種以上使用。其中，優(yōu)選甲苯和甲基乙基酮的混合溶劑。
在含有聚酯類樹脂的涂布劑中，以提高印刷油墨的涂布性和阻氣性為目的，優(yōu)選添加選自液體石蠟、微晶石蠟、天然石蠟、合成石蠟、聚乙烯等脂肪族烴類化合物；硬脂酸、月桂酸、羥基硬脂酸、硬化蓖麻油等的脂肪酸類化合物；硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、月桂酸酰胺、棕櫚酸酰胺、山崳酸酰胺、蓖麻醇酸酰胺、羥基硬脂酸酰胺、亞甲基雙硬脂酸酰胺、亞乙基雙硬脂酸酰胺、亞乙基雙油酸酰胺、亞乙基雙山萮酸酰胺、亞乙基雙月桂酸酰胺等的脂肪酸酰胺類化合物；硬脂酸鉛、硬脂酸鈣、羥基硬脂酸鈣等碳原子數(shù)為12～30的脂肪酸金屬鹽；甘油脂肪酸酯、羥基硬脂酸三甘油酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯等多元醇的脂肪酸(部分)酯類化合物、硬脂酸丁酯、褐煤蠟等的長鏈酯蠟等的脂肪酸酯類化合物；以及復(fù)合這些化合物的復(fù)合化合物中的1種以上。
在上述涂布劑中添加的化合物，優(yōu)選脂肪類化合物、脂肪酸酰胺類化合物和脂肪酸酯類化合物，更優(yōu)選脂肪酸酰胺類化合物。相對聚酯類樹脂的固體成分的含量100重量份，在涂布劑中添加的化合物的配合量通常是0.05～20重量份，優(yōu)選是0.1～10重量份。在添加量小于0.05重量份時(shí)，有阻氣性的提高效果小、印刷外觀降低的傾向，在超過20重量份時(shí)，有聚酯類樹脂層(C)和無機(jī)薄膜(B)的粘附性降低的傾向。
作為在含有聚酯類樹脂的涂布劑中添加的聚異氰酸酯，只要是作為以往公知的交聯(lián)劑已知的聚異氰酸酯，就沒有特別的限制，但優(yōu)選使用在1分子中存在3個(gè)以上活性異氰酸酯基、異氰酸酯基的量是12重量以上％(固體成分換算)的聚異氰酸酯。具體地說，可例示出六亞甲基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯等的脂肪族聚異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、聚亞甲基聚亞苯基二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等的芳香族聚異氰酸酯，作為市售品，可例示出日本聚氨酯制的“コロネ-トL”。聚異氰酸酯的使用量，通常是聚酯類樹脂羥基當(dāng)量的0.8～1.5倍左右。在聚異氰酸酯的使用量小于聚酯類樹脂羥基當(dāng)量的0.8的情況下，異氰酸酯基不足，不能得到具有充分的交聯(lián)密度的聚酯類樹脂層(C)，對印刷油墨的溶劑的耐溶劑性變得不充分，在超過1.5的情況下，異氰酸酯基就成為過剩，所形成的聚酯類樹脂層(C)變硬，柔軟性被損壞。
再有，在聚酯類樹脂中，為了提高與無機(jī)薄膜(B)的粘附性，優(yōu)選添加硅烷偶合劑，其使用量通常是0.01～5重量％，優(yōu)選0.1～3重量％。另外，在聚酯類樹脂中可以添加抗靜電劑、光線遮擋劑、紫外線吸收劑、增塑劑、填料、著色劑、穩(wěn)定劑、消泡劑、交聯(lián)劑、耐粘連劑、抗氧化劑等公知的添加劑。
聚酯類樹脂層(C)的厚度通常是0.05～5μm，優(yōu)選是0.1～2μm。在聚酯類樹脂層(C)的厚度小于0.05μm的情況下，不能防止由印刷引起的無機(jī)薄膜(B)的損壞，在超過5μm的情況下，印刷油墨的復(fù)印性惡化。
本發(fā)明的阻氣性疊層體的氧透過率是5cc/m2/day/atm以下，優(yōu)選是3cc/m2/day/atm以下，下限通常是0.01cc/m2/day/atm以上。另外，本發(fā)明的阻氣性疊層體的透濕度是5g/m2/day以下，優(yōu)選3g/m2/day以下，下限通常是0.01g/m2/day以上。
本發(fā)明的阻氣性疊層體，在聚酯類樹脂層(C)上形成印刷層，再疊層其他的塑料基底材料或紙基底材料是可能的。作為形成印刷層的印刷油墨，可以使用含水性和溶劑類的樹脂的印刷油墨。這里，作為在印刷油墨中使用的樹脂，可例示出丙烯酸類樹脂、氨酯類樹脂、聚酯類樹脂、氯乙烯類樹脂、乙酸乙烯共聚樹脂以及它們的混合物。在印刷油墨中還可以添加抗靜電劑、光線遮擋劑、紫外線吸收劑、增塑劑、滑劑、填料、著色劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、消泡劑、交聯(lián)劑、耐粘連劑、抗氧化劑等公知的添加劑。
作為用于設(shè)置印刷層的印刷方法，沒有特別的限制，可以使用膠版印刷法、照相凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法等公知的印刷法。印刷后的溶劑的干燥，可以使用熱風(fēng)干燥、熱輥干燥、紅外線干燥等公知的干燥方法。
在印刷層上疊層的其他的塑料基底材料上，通過使用可熱密封的樹脂，能夠熱密封，可以作為各種容器、特別是曲頸甑用容器使用。即，在具有塑料基底材料(A)/無機(jī)薄膜(B)/聚酯類樹脂層(C)/印刷層/可熱密封的其他塑料基底材料(熱密封層)的構(gòu)成的疊層體(以下稱為阻氣性薄膜)中，作為(曲頸甑用)容器的內(nèi)層側(cè)使用可熱密封的其他塑料基底材料，就能夠得到具有優(yōu)異的阻氣性的(曲頸甑用)容器。
另外，在印刷層與熱密封層之間也可以至少疊層1層以上的紙或塑料薄膜。作為塑料薄膜，可以使用由構(gòu)成塑料基底材料(A)的塑料構(gòu)成的薄膜。其中，從得到疊層體的充分的剛性和強(qiáng)度的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選紙、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂和生物降解樹脂。
作為上述可熱密封的樹脂，可例示出聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、乙烯·乙酸乙烯共聚樹脂、離子鍵聚合物樹脂、EAA樹脂、EMAA樹脂、EMA樹脂、EMMA樹脂、EEA樹脂、生物降解樹脂等公知的樹脂。作為向印刷層疊層熱密封層的方法，可以采用使用粘結(jié)劑的干層壓法或使用粘結(jié)性樹脂的擠出層壓法。
在本發(fā)明的阻氣性疊層體上疊層印刷層和熱密封層的阻氣性薄膜的氧透過率通常在3cc/m2/day/atm以下，優(yōu)選在1cc/m2/day/atm以下，下限通常在0.01cc/m2/day/atm以上。再者，本發(fā)明的阻氣性疊層體(塑料基底材料(A)/無機(jī)薄膜(B)/聚酯類樹脂層(C)的構(gòu)成)的氧透過率，像上述那樣，在5cc/m2/day/atm以下，這些阻氣性疊層體和阻氣性薄膜是高阻氣性薄膜的范疇內(nèi)的薄膜。本發(fā)明的阻氣性疊層體和阻氣性薄膜，具有在叫做所謂蒸餾處理的條件下，即使進(jìn)行加壓熱水處理，阻氣性的降低也少的這樣的特征。特別，通過在本發(fā)明的阻氣性疊層體上實(shí)施加熱處理，就能夠有效地賦予上述特性。
具體地說，在塑料基底材料(A)上疊層無機(jī)薄膜(B)，進(jìn)行加熱處理后，疊層聚酯類樹脂層(C)，得到本發(fā)明的阻氣性疊層體后，再疊層塑料薄膜(優(yōu)選聚丙烯薄膜)，形成阻氣性薄膜。在對得到的阻氣性薄膜進(jìn)行120℃、30分鐘的加壓熱水處理時(shí)，加壓熱水處理前后的阻氣性薄膜的氧透過率的比(處理后/處理前)，通常在5以下，優(yōu)選在4以下，下限通常在1以上。阻氣性薄膜的加壓熱水處理后的氧透過率通常在7cc/m2/day/atm以下，優(yōu)選在5cc/m2/day/atm以下，更優(yōu)選在3cc/m2/day/atm以下。
另外，在塑料基底材料(A)上疊層無機(jī)薄膜(B)和聚酯類樹脂層(C)，得到本發(fā)明的阻氣性疊層體后，再疊層塑料薄膜，進(jìn)行加熱處理，形成阻氣性薄膜。在對得到的阻氣性薄膜進(jìn)行120℃、30分鐘的加壓熱水處理時(shí)，加壓熱水處理前后的阻氣性薄膜的氧透過率之比(處理后/處理前)，通常在5以下，優(yōu)選在4以下，下限通常在1以上。阻氣性薄膜的加壓熱水處理后的氧透過率通常在7cc/m2/day/atm以下，優(yōu)選在5cc/m2/day/atm以下，更優(yōu)選在3cc/m2/day/atm以下。
上述加熱處理，通常在阻氣性薄膜的狀態(tài)或阻氣性疊層體的狀態(tài)下進(jìn)行。在形成阻氣性薄膜后進(jìn)行加熱處理的方法時(shí)，將阻氣性薄膜二次加工成袋、容器等后進(jìn)行加熱處理的方法、在該二次加工品內(nèi)放入內(nèi)容物后進(jìn)行加熱處理的方法都可以采用。加熱處理由于構(gòu)成阻氣性薄膜或阻氣性疊層體的要素的種類和厚度等不同，條件也不同，但如果是保持在必要的時(shí)間、必要的溫度的方法，就沒有特別的限制。例如可例示出在設(shè)定必要的溫度的烘箱或恒溫室中保管的方法、吹熱風(fēng)的方法、用紅外線加熱器加熱的方法、用燈照射光的方法、與熱輥或熱板接觸直接給予熱量的方法、照射微波的方法等。另外，可以將薄膜切成操作容易的大小后進(jìn)行加熱處理，也可以以原封不動(dòng)的薄膜輥進(jìn)行加熱處理。再有，如果是得到必要的時(shí)間和溫度，也可以在涂布機(jī)、縱切剪機(jī)等薄膜制造裝置的一部分中裝入加熱裝置，在制造過程中進(jìn)行加熱處理。
上述加熱處理的處理溫度，通常在60℃以上，而且如果是所使用的塑料基底材料(A)和塑料薄膜的熔點(diǎn)以下的溫度，就沒有特別的限制，下限優(yōu)選是70℃，上限通常是200℃，優(yōu)選是160℃。在處理溫度小于60℃時(shí)，為了體現(xiàn)熱處理的效果所必要的處理時(shí)間就特別長，這是不現(xiàn)實(shí)的。存在處理溫度越高，加熱處理的時(shí)間越短的傾向。在處理溫度高時(shí)，阻氣性薄膜或阻氣性疊層體的構(gòu)成要素發(fā)生熱分解，有阻氣性降低的傾向，因此優(yōu)選縮短處理時(shí)間。作為加熱處理的條件，例如在處理溫度是60℃時(shí)，處理時(shí)間是3天至6個(gè)月左右，在處理溫度是80℃時(shí)，處理時(shí)間是3小時(shí)至10天左右，在處理溫度是120℃時(shí)，處理時(shí)間是1小時(shí)至1天左右，在處理溫度是150℃時(shí)，處理時(shí)間是3～60分鐘左右，但這些是簡單的目標(biāo)，根據(jù)構(gòu)成阻氣性薄膜或阻氣性疊層體的要素的種類和厚度等不同而不同。
在本發(fā)明的阻氣性疊層體和阻氣性薄膜中，120℃、30分鐘的加壓熱水處理后的塑料基底材料(A)和無機(jī)薄膜(B)的粘附強(qiáng)度，不管有無上述熱處理，通常在100g/15mm以上，優(yōu)選在200g/15mm以上。再者，在不進(jìn)行上述熱處理的情況下，由于設(shè)置粘固涂層，也達(dá)到與上述同樣的粘附強(qiáng)度。另外，在本發(fā)明的阻氣性疊層體上設(shè)置印刷層和熱密封層的疊層體和薄膜中，120℃、30分鐘的加壓熱水處理后的印刷層和聚酯樹脂層的粘附強(qiáng)度，通常在100g/15mm以上，優(yōu)選在200g/15mm以上。再有，本發(fā)明的阻氣性疊層體和阻氣性薄膜的加壓熱水處理前后的收縮率，通常在3％以下，優(yōu)選在2％以下。
實(shí)施例以下，根據(jù)實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明只要不超出其主旨，就不限定在以下的實(shí)施例。下面敘述在以下的實(shí)施例中使用的測定方法。
(1)氧透過率(cc/m2/day/atm)按照ASTM-D3985，使用氧透過率測定裝置(現(xiàn)代控制(モダンコントロ-ル)公司制的“OX-TRAN100”)，在溫度25℃、相對濕度80％的條件下進(jìn)行測定。
(2)透濕度(g/m2/day)按照ASTM-F1249，使用透濕度測定裝置(現(xiàn)代控制(モダンコントロ-ル)公司制的“Permatran-W1”)，在溫度40℃、相對濕度90％的條件下進(jìn)行測定。
(3)粘附強(qiáng)度一種由塑料基底材料/表面改性層/氧化硅薄膜/聚酯樹脂涂層/印刷層/粘結(jié)劑層/聚丙烯薄膜(其他的塑料薄膜)的疊層體構(gòu)成的寬15mm、長100mm的薄長方形薄膜，當(dāng)制備疊層體時(shí)(層壓時(shí))，以由脫模紙構(gòu)成的隔板介于長度方向的1/2的部分(即，寬15mm、長50mm的部分)之間而形成不存在粘結(jié)劑層的區(qū)域而構(gòu)成的薄長方形薄膜作為試料薄膜使用。然后，從不存在粘結(jié)劑層的區(qū)域側(cè)，進(jìn)行從塑料基底材料/表面改性層/氧化硅薄膜/聚酯樹脂涂層/印刷層側(cè)(A側(cè))和聚丙烯薄膜(其他的塑料薄膜)側(cè)(B側(cè))剝離的T型剝離試驗(yàn)。即，在23℃、50％RH的環(huán)境下，將上述的A側(cè)和B側(cè)的各自端部夾持在精密萬能試驗(yàn)機(jī)(按照J(rèn)IS K 7127的試驗(yàn)裝置，島津制作所制的“DSS-100”)的固定夾具和可動(dòng)夾具上，以夾具間距離60mm進(jìn)行安裝，以拉伸速度300mm/min使可動(dòng)夾具移動(dòng)30mm，其間，從記錄在應(yīng)變計(jì)上的拉伸荷重的波狀曲線求出中心線的值，然后求出3個(gè)試樣片的平均值。
(4)色調(diào)印刷性印刷油墨使用大日精化制“NTハイラミツク”，印刷機(jī)使用富士機(jī)械工業(yè)公司制的“FE-185”，印刷速度是100m/分鐘，在聚酯樹脂層上形成由黑、藍(lán)、紅、黃、白的5色構(gòu)成的印刷花樣(網(wǎng)點(diǎn))，觀察印刷花樣的網(wǎng)點(diǎn)的濃度再現(xiàn)性，來評價(jià)色調(diào)印刷性。評價(jià)基準(zhǔn)如以下的表1所示。
表1◎是與無聚酯樹脂層同等的網(wǎng)點(diǎn)的擴(kuò)展。
○比無聚酯樹脂層劣化，但網(wǎng)點(diǎn)的擴(kuò)展大。
△網(wǎng)點(diǎn)的擴(kuò)展小，表觀濃度降低大。
×無網(wǎng)點(diǎn)擴(kuò)展。
(5)耐粘連性將已涂布聚酯樹脂的阻氣性疊層體卷取成800mm寬4000m，形成橡膠硬度計(jì)的測定值是92度的輥。該輥在50℃下保管1個(gè)月后，用縱切剪機(jī)卷出，進(jìn)行耐粘連性的評價(jià)。評價(jià)基準(zhǔn)如以下的表2所示。
表2◎無剝離音的發(fā)生，無剝離帶電。
○；無剝離音的發(fā)生，稍微有剝離帶電。
△稍微發(fā)生剝離音，有剝離帶電。
×有剝離音的發(fā)生，有激烈的剝離帶電。
<水性丙烯酸樹脂的制造>使40重量份的丙烯酸乙酯、30重量份的甲基丙烯酸甲酯、20重量份的甲基丙烯酸、10重量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯的混合物在乙醇中溶液聚合，在聚合后一邊加水一邊加熱，去除乙醇。用氨水調(diào)節(jié)成pH7.5，得到水性丙烯酸類樹脂涂料。
<水性聚氨酯樹脂的制造>首先，得到由664份的對苯二甲酸、631份的間苯二甲酸、472份的1，4-丁二醇、447份的新戊二醇構(gòu)成的聚酯多元醇。接著，在得到的聚酯多元醇中加入321份的己二酸、268份的二羥甲基丙酸，得到含側(cè)羧基的聚酯多元醇A。再在所得到的1880份的聚酯多元醇A中加入160份的六亞甲基二異氰酸酯，得到水性聚氨酯類樹脂水性涂料。
實(shí)施例1用通常的方法將聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下簡稱PET，IV0.65，三菱化學(xué)公司制“ノバペツクス”)進(jìn)行熔融擠出而形成薄片，在拉伸溫度95℃、以拉伸比3.3沿縱向進(jìn)行拉伸后，利用流水線涂布法涂布由60重量％的含噁唑啉基聚合物(日本觸媒公司制“エポクロスWS-500”)、20重量％的水性丙烯酸樹脂、20重量％的水性聚氨酯樹脂的混合樹脂構(gòu)成的水性涂布液(樹脂含量5％)，在拉伸溫度110℃、以拉伸比3.3沿橫向進(jìn)行拉伸，就得到雙向拉伸PET薄膜。薄膜的總厚度是12μm，由上述混合樹脂構(gòu)成的表面改性層的厚度是0.1μm。接著，使用真空蒸鍍裝置，以高頻加熱方式在表面改性層上蒸鍍硅氧化物(SiO)，形成蒸鍍層SiOx厚度是約10nm的氧化硅薄膜。具有氧化硅薄膜的PET薄膜的氧透過率是2.3(cc/m2·24h·atm)，透濕度是5.4(g/m2·24h)。
接著，在由39重量份的甲苯和39重量份的甲基·乙基酮構(gòu)成的混合溶劑中溶解20重量份玻璃轉(zhuǎn)換溫度為55℃、分子量為8000、羥基化為15mg的聚酯樹脂(以對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇和新戊二醇作為主構(gòu)成單位的聚酯)和2重量份的硬脂酸酰胺，再加入相對聚酯樹脂的羥基化當(dāng)量為1.2倍的量的聚異氰酸酯(日本聚氨酯公司制的“コロメ-トL”)，制備成涂布劑。在上述PET薄膜的硅氧化物薄膜面上涂布所得到的涂布劑，在100℃干燥60秒，形成厚為0.5μm的涂膜，得到阻氣性疊層體。關(guān)于得到的疊層體，進(jìn)行耐粘連性和氧透過率的評價(jià)。該阻氣性疊層體的氧透過率是1.2(cc/m2·24h·atm)，透濕度是1.4(g/m2·24h)。
對得到的阻氣性疊層體，關(guān)于色調(diào)印刷性進(jìn)行評價(jià)。在評價(jià)過色調(diào)印刷性的阻氣性疊層體(具有印刷層)的印刷層上再涂布氨酯類粘結(jié)劑(以10∶1.5的比例配合東洋モ-トン公司制粘結(jié)劑“AD-900”和“CAT-RT85”)并進(jìn)行干燥，形成厚為4μm的粘結(jié)劑樹脂層。在該粘結(jié)劑樹脂層上疊層厚為50μm的未拉伸聚丙烯薄膜(東レ合成フイルム公司制“トレフアンNO ZK-93K”)，得到具有PET薄膜/表面改性層/氧化硅薄膜/聚酯樹脂涂布層/印刷層/粘結(jié)劑樹脂層/聚丙烯薄膜的構(gòu)成的阻氣性薄膜。將得到的阻氣性薄膜在40℃下進(jìn)行3天熟化后，用于氧透過率和粘附強(qiáng)度的評價(jià)。該阻氣性薄膜的油墨粘附強(qiáng)度是320g/15mm。
接著，阻氣性薄膜在加壓釜中，120℃下實(shí)施30分鐘的加壓熱水處理，在處理前后進(jìn)行氧透過率和粘附強(qiáng)度的測定，進(jìn)行比較。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例2在實(shí)施例1中，除了將在聚酯樹脂涂布層中使用的聚酯樹脂變更成玻璃轉(zhuǎn)換溫度為63℃、分子量為2000、羥基化為60mg的聚酯樹脂(以對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇和新戊二醇作為主構(gòu)成單位的聚酯)以外，與實(shí)施例1同樣地制作阻氣性疊層體和阻氣性薄膜，進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例3在實(shí)施例1中，除了將聚異氰酸酯的添加量變更成相對聚酯樹脂的羥基化當(dāng)量為0.8倍的羥基值當(dāng)量以外，與實(shí)施例1同樣地制作阻氣性疊層體和阻氣性薄膜，進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例4在實(shí)施例1中，除了在聚酯樹脂涂布層中添加0.5重量份的二氧化硅粒子(平均粒徑0.5μm，日本觸媒公司制的“シ-ホスタ-”)和1重量份的硅烷偶聯(lián)劑(東レ·ダウコ-ニング·シリコ-ン公司制“SH6040”)以外，與實(shí)施例1同樣地制作阻氣性疊層體和阻氣性薄膜，進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果示于表3中。
對照例1在實(shí)施例中，除了不涂布聚酯樹脂涂布層以外，與實(shí)施例1同樣地制作阻氣性疊層體和阻氣性薄膜，進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果示于表3中。
對照例2在實(shí)施例1中，除了將聚酯樹脂涂布層中使用的聚酯樹脂變更成玻璃轉(zhuǎn)換溫度為65℃、分子量為18000、羥基化為4mg的聚酯樹脂(以對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇和新戊二醇作為主構(gòu)成單位的聚酯)，再省略聚異氰酸酯的添加以外，與實(shí)施例1同樣地制作阻氣性疊層體和阻氣性薄膜，進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果示于表3中。
對照例3在實(shí)施例1中，除了將聚酯樹脂涂布層中使用的聚酯樹脂變更成玻璃轉(zhuǎn)換溫度為65℃、分子量為18000、羥基化為4mg的聚酯樹脂(以對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇和新戊二醇作為主構(gòu)成單位的聚酯)以外，與實(shí)施例1同樣地制作阻氣性疊層體和阻氣性薄膜，進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果示于表3中。
對照例4在實(shí)施例1中，除了將聚酯樹脂涂布層中使用的聚酯樹脂變更成玻璃轉(zhuǎn)換溫度為77℃、分子量為20000、羥基化為7mg的聚酯樹脂(以對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇、新戊二醇和雙酚A作為主構(gòu)成單位的聚酯)以外，與實(shí)施例1同樣地制作阻氣性疊層體和阻氣性薄膜，進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果示于表3中。
對照例5在實(shí)施例1中，除了將聚酯樹脂涂布層中使用的聚酯樹脂變更成玻璃轉(zhuǎn)換溫度為65℃、分子量為1000、羥基化為100mg的聚酯樹脂(以對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇和新戊二醇作為主構(gòu)成單位的聚酯)以外，與實(shí)施例1同樣地制作阻氣性疊層體和阻氣性薄膜，進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果示于表3中。
對照例6在實(shí)施例1中，除了將聚酯樹脂涂布層中使用的聚酯樹脂變更成玻璃轉(zhuǎn)換溫度為45℃、分子量為10000、羥基化為20mg的聚酯樹脂(以對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、乙二醇和戊二醇作為主構(gòu)成單位的聚酯)以外，與實(shí)施例1同樣地制作阻氣性疊層體和阻氣性薄膜，進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果示于表3中。
參考例1在實(shí)施例1中，除了在聚酯樹脂涂布液中不添加硬脂酸酰胺以外，與實(shí)施例1同樣地制作阻氣性疊層體和阻氣性薄膜，進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果示于表3中。
表3

權(quán)利要求
1.一種阻氣性疊層體，包括塑料基底材料(A)，形成在該塑料基底材料(A)的至少一面上的無機(jī)薄膜(B)，和在該無機(jī)薄膜(B)的表面上涂布含有聚酯類樹脂的涂布劑而形成的聚酯類樹脂層(C)，其特征在于聚酯類樹脂的玻璃轉(zhuǎn)換溫度為50～70℃、分子量為1500～15000、羥基值為10～60mgKOH/g，阻氣性疊層體的氧透過率在5cc/m2/day/atm以下，透濕度在5g/m2/day以下。
2.如權(quán)利要求1所述的阻氣性疊層體，其特征在于塑料基底材料(A)是聚酯樹脂、尼龍樹脂、聚烯烴樹脂或生物降解樹脂。
3.如權(quán)利要求1或2所述的阻氣性疊層體，其特征在于相對于100重量份的聚酯類樹脂，涂布劑含有0.1～20重量份的脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺或它們的混合物。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的阻氣性疊層體，其特征在于涂布劑含有聚異氰酸酯作為固化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的阻氣性疊層體，其特征在于聚異氰酸酯的含量是聚酯類樹脂的羥基當(dāng)量的0.8～1.5倍。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的阻氣性疊層體，其特征在于無機(jī)薄膜(B)的厚度是0.5～40nm。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的阻氣性疊層體，其特征在于無機(jī)薄膜(B)是由氧化硅、氧化鋁、金剛石狀碳或它們的混合物構(gòu)成的物理蒸鍍膜或化學(xué)蒸鍍膜。
8.如權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的阻氣性疊層體，其特征在于在塑料基底材料(A)與無機(jī)薄膜(B)之間具有粘固涂層。
9.如權(quán)利要求8所述的阻氣性疊層體，其特征在于粘固涂層由選自聚酯類樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸類樹脂和含噁唑啉基的樹脂中的1種以上的樹脂形成。
10.如權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的阻氣性疊層體，其特征在于在聚酯類樹脂層(C)表面上形成印刷層，在該印刷層的表面上疊層熱密封層。
11.如權(quán)利要求10所述的阻氣性疊層體，其特征在于在印刷層與熱密封層之間疊層至少1層以上的紙或塑料薄膜。
12.如權(quán)利要求1～11中任一項(xiàng)所述的阻氣性疊層體，其特征在于；在塑料基底材料(A)或具有粘固涂層的塑料基底材料(A)上設(shè)置無機(jī)薄膜(B)后，進(jìn)行60℃以上的加熱處理，接著涂布含有聚酯類樹脂的涂布劑形成聚酯類樹脂層(C)。
13.如權(quán)利要求1～12中任一項(xiàng)所述的阻氣性疊層體，其特征在于在120℃下進(jìn)行30分鐘的加壓熱水處理時(shí)，加壓熱水處理后的氧透過率與加壓熱水處理前的氧透過率之比在5以下。
14.如權(quán)利要求1～13中任一項(xiàng)所述的阻氣性疊層體，其特征在于在120℃下進(jìn)行30分鐘的加壓熱水處理時(shí)，塑料基底材料(A)或具有粘固涂層的塑料基底材料(A)與無機(jī)薄膜(B)之間的粘附強(qiáng)度在100(g/15mm)以上。
15.如權(quán)利要求1～14中任一項(xiàng)所述的阻氣性疊層體，其特征在于在120℃下進(jìn)行30分鐘的加壓熱水處理時(shí)，印刷層與聚酯類樹脂層之間的粘附強(qiáng)度在100(g/15mm)以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包括塑料基底材料(A)，形成在該塑料基底材料(A)的至少一面上的無機(jī)薄膜(B)，和在該無機(jī)薄膜(B)的表面上涂布含有聚酯類樹脂的涂布劑而形成的聚酯類樹脂(C)，聚酯類樹脂的玻璃轉(zhuǎn)換溫度為50～70℃、分子量為1500～15000、羥基值為10～60mgKOH/g，疊層體的氧透過率在5cc/m
文檔編號(hào)B32B27/36GK1829598SQ20048002158
公開日2006年9月6日 申請日期2004年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月29日
發(fā)明者吉田重信, 蜂須賀亨, 大川原千春 申請人:三菱樹脂株式會(huì)社