專利名稱：層壓薄膜和雙軸取向聚酯薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及層壓薄膜和雙軸取向聚酯薄膜。
背景技術(shù)：
熱塑性樹(shù)脂薄膜被廣泛用作以包裝材料為首的標(biāo)簽、圖示、OHP、脫模、色帶、電絕緣、熱敏孔版、模沖(stamping)的等各種工業(yè)材料、或音頻、視頻、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)等的磁性材料等。在這些用途中，一般是將薄膜用為載體，并進(jìn)行印刷、蒸鍍、濺射、鍍敷、層壓、涂層等的各種表面加工。因此，從操作的觀點(diǎn)出發(fā)，成為載體的薄膜具有適度的剛性是重要的。另外，為了在加熱下進(jìn)行高精度加工，高溫下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異也是重要的。
另外，薄膜多通過(guò)真空成型、真空加壓成型、模塞助壓真空加壓成型、加壓成型、模塑成型等的各種方法進(jìn)行成型來(lái)使用。即，同時(shí)要求高成型加工性，即，被認(rèn)為明顯很難兼具的剛性和尺寸穩(wěn)定性。近年來(lái)，在很多方面的用途中開(kāi)始要求具有更高精細(xì)的印刷、光澤感外觀、并且具有比到目前為止更復(fù)雜的形狀或更深的形狀的成型。
在專利文獻(xiàn)1中，公開(kāi)了高溫下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異、加工成型性、表面加工特性也優(yōu)異的薄膜。但是，近年來(lái)在印刷加工工藝等中，已在更高的溫度下被使用，存在用這些現(xiàn)有的薄膜無(wú)法應(yīng)對(duì)的問(wèn)題。另外，雖然寬方向的熱收縮率可以通過(guò)薄膜制造工藝來(lái)比較容易地降低，但是存在很難降低長(zhǎng)度方向的熱收縮率的問(wèn)題。
另外，已提出各種將熱塑性樹(shù)脂進(jìn)行多層層壓而成的薄膜，例如有，通過(guò)將耐撕裂性優(yōu)異的進(jìn)行了多層層壓的薄膜貼附在玻璃表面，使得可以大幅度防止玻璃的破損和飛散的薄膜(專利文獻(xiàn)2，專利文獻(xiàn)4)；通過(guò)將折射率不同的樹(shù)脂層交替進(jìn)行多層層壓，有選擇性地反射特定波長(zhǎng)的薄膜(專利文獻(xiàn)5～9)等。
但是，這些薄膜在高溫下的尺寸穩(wěn)定性不充分，也不能滿足所需的成型加工性。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)2003-11217號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2美國(guó)專利5604019號(hào)專利文獻(xiàn)3特開(kāi)平10-76620號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開(kāi)平3-41401號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5特開(kāi)平4-295804號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6WO95/17303號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7特開(kāi)平11-188810號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8特開(kāi)2000-141567號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9特開(kāi)2000-329935號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明鑒于上述背景技術(shù)的問(wèn)題，其課題在于提供一種高剛性而且高溫下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異、廣泛的溫度范圍內(nèi)的成型加工性也優(yōu)異的薄膜。
為了解決上述課題，本發(fā)明層壓薄膜包括以下構(gòu)成。
(1)一種層壓薄膜，含有50層或其以上的由熱塑性樹(shù)脂構(gòu)成的厚度小于30nm的層。
(2)如上述(1)所述的層壓薄膜，由至少2種熱塑性樹(shù)脂構(gòu)成。
(3)如上述(1)或(2)所述的層壓薄膜，是雙軸拉伸薄膜。
(4)一種雙軸取向聚酯薄膜，密度為1～1.4g/cm3，180℃時(shí)的長(zhǎng)度方向的熱收縮率為-2～2％，而且至少一個(gè)方向的斷裂伸長(zhǎng)率為100～1000％。
(5)一種層壓薄膜，是由上述(4)的雙軸拉伸聚酯薄膜構(gòu)成的。
(6)如上述(4)或(5)所述的層壓薄膜，是2種或其以上的熱塑性樹(shù)脂沿厚度方向?qū)訅?0層或其以上而成的。
(7)如上述(1)～(3)、(5)、(6)的任一項(xiàng)所述的層壓薄膜，由至少2種結(jié)晶結(jié)構(gòu)不同的結(jié)晶性樹(shù)脂構(gòu)成。
(8)如上述(1)～(3)、(5)～(7)的任一項(xiàng)所述的層壓薄膜，在層中存在周期結(jié)構(gòu)。
(9)如上述(1)～(3)、(5)～(8)的任一項(xiàng)所述的層壓薄膜，層的厚度是構(gòu)成該層的樹(shù)脂結(jié)晶尺寸的0.1～8倍。
(10)如上述(1)～(3)、(5)～(9)的任一項(xiàng)所述的層壓薄膜，具有2個(gè)或其以上的結(jié)晶熔解熱量大于等于8J/g的峰。
(11)如上述(1)～(3)、(5)～(10)的任一項(xiàng)所述的層壓薄膜，疊層數(shù)大于等于1000層，而且疊層精度小于等于50％。
(12)如上述(1)～(3)、(5)～(11)的任一項(xiàng)所述的層壓薄膜，至少一個(gè)方向的室溫下的伸長(zhǎng)率-應(yīng)力特性滿足下式(1)，0.9≤σ2/σ1≤1.2式(1)σ1伸長(zhǎng)率50％時(shí)的應(yīng)力(MPa)σ2伸長(zhǎng)率100％時(shí)的應(yīng)力(MPa)。
(13)如上述(1)～(3)、(5)～(12)的任一項(xiàng)所述的層壓薄膜，至少一個(gè)方向的室溫下的伸長(zhǎng)率-應(yīng)力特性滿足下式(2)～(4)，σ1≤120 式(2)σ2≤140 式(3)σ3≤110 式(4)σ1伸長(zhǎng)率50％時(shí)的應(yīng)力(MPa)σ2伸長(zhǎng)率100％時(shí)的應(yīng)力(MPa)σ3屈服點(diǎn)應(yīng)力(MPa)。
(14)如上述(1)～(3)、(5)～(13)的任一項(xiàng)所述的層壓薄膜，薄膜長(zhǎng)度方向和薄膜寬方向的平均楊氏模量為3～5GPa。
(15)如上述(1)～(3)、(5)～(14)的任一項(xiàng)所述的層壓薄膜，是由熱塑性樹(shù)脂A構(gòu)成的層和熱塑性樹(shù)脂B構(gòu)成的層所形成的50層或其以上的層壓薄膜，可觀察到在動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定中的α緩和溫度在(熱塑性樹(shù)脂B的α緩和溫度+10)℃～(熱塑性樹(shù)脂A的α緩和溫度-10)℃之間，而且存在2個(gè)或其以上的熔點(diǎn)。
(16)如上述(1)～(3)、(5)～(15)的任一項(xiàng)所述的層壓薄膜，熱膨脹系數(shù)小于等于110ppm。
(17)如上述(1)～(3)、(5)～(16)的任一項(xiàng)所述的層壓薄膜，加熱試驗(yàn)后的濁度上升值小于等于15％。
(18)如上述(1)～(3)、(5)～(17)的任一項(xiàng)所述的層壓薄膜，在小角X射線散射測(cè)定中，在末端方向和/或邊緣方向可觀察到點(diǎn)狀的散射。
(19)如上述(1)～(3)、(5)～(18)的任一項(xiàng)所述的層壓薄膜，熱塑性樹(shù)脂A和/或熱塑性樹(shù)脂B的熔點(diǎn)與降溫結(jié)晶化溫度的差(ΔTm)小于等于60℃。
(20)如上述(1)～(3)、(5)～(19)的任一項(xiàng)所述的層壓薄膜，是加熱試驗(yàn)后的濁度上升值小于等于5％，由熱塑性樹(shù)脂A構(gòu)成的層和熱塑性樹(shù)脂B構(gòu)成的層所形成的500層或其以上的層壓薄膜，可觀察到在動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定中的α緩和溫度在(熱塑性樹(shù)脂B的α緩和溫度+10)℃～(熱塑性樹(shù)脂A的α緩和溫度-10)℃之間，至少1個(gè)方向的室溫下的伸長(zhǎng)率-應(yīng)力特性滿足下式(1)，0.9≤σ2/σ1≤1.2 式(1)σ1伸長(zhǎng)率50％時(shí)的應(yīng)力(MPa)σ2伸長(zhǎng)率100％時(shí)的應(yīng)力(MPa)。
(21)如上述(1)～(3)、(5)～(20)的任一項(xiàng)所述的層壓薄膜，薄膜的厚度為1μm～600μm。
(22)一種成型體，使用了上述(1)～(3)、(5)～(21)的任一項(xiàng)所述的層壓薄膜。
(23)一種轉(zhuǎn)印箔，使用了上述(1)～(3)、(5)～(21)的任一項(xiàng)所述的層壓薄膜。
(24)一種鋰離子電池外包裝材料，使用了上述(1)～(3)、(5)～(21)的任一項(xiàng)所述的層壓薄膜。
本發(fā)明的層壓薄膜，其特征在于，是含有50層或其以上的熱塑性樹(shù)脂構(gòu)成的厚度小于30nm的層的層壓薄膜，因此是高剛性而且高溫下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異、進(jìn)而成型加工性也優(yōu)異的層壓薄膜。
另外，本發(fā)明的雙軸取向聚酯薄膜，其特征在于，密度為1～1.4g/cm3，而且180℃時(shí)的長(zhǎng)度方向的熱收縮率為-2～2％，并且至少一個(gè)方向的斷裂伸長(zhǎng)率為100～1000％，因此是高剛性而且高溫下的尺寸穩(wěn)定性也優(yōu)異、進(jìn)而富具成型加工性的層壓薄膜。
另外，是由熱塑性樹(shù)脂A構(gòu)成的層和熱塑性樹(shù)脂B構(gòu)成的層所形成的50層或其以上的層壓薄膜，至少可觀察到動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定中的層壓薄膜的α緩和溫度在(熱塑性樹(shù)脂B的α緩和溫度+10)℃～(熱塑性樹(shù)脂A的α緩和溫度-10)℃之間，而且存在2個(gè)或其以上的熔點(diǎn)，進(jìn)而加熱后的透明性也優(yōu)異。
另外，通過(guò)使薄膜的熱膨脹系數(shù)小于等于110ppm，可成為高溫下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異、可在高溫下進(jìn)行高精度成型的薄膜。
進(jìn)而通過(guò)使加熱試驗(yàn)后的濁度上升值小于等于15％，可使加熱后的透明性優(yōu)異、在形成成型體時(shí)，可成為具有光澤外觀的優(yōu)異的成型體。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的層壓薄膜，由熱塑性樹(shù)脂構(gòu)成，含有50層或其以上的的厚度小于30nm的層。優(yōu)選含有500層或其以上的厚度小于30nm的層，進(jìn)一步優(yōu)選含有1000層或其以上厚度小于30nm的層。在厚度小于30nm的情況下，起到下述尺寸效果，即，薄膜中的界面體積的顯著增大、分子幾十個(gè)級(jí)數(shù)或微結(jié)晶幾個(gè)級(jí)數(shù)的位置限制、分子間相互作用增大等作用。因此，用現(xiàn)有方法不能實(shí)現(xiàn)的對(duì)結(jié)晶部分和非結(jié)晶部分的微細(xì)結(jié)構(gòu)的控制變成可能，并可以不損害熱塑性樹(shù)脂本來(lái)的特征，而顯著地提高高溫下的尺寸穩(wěn)定性。另外，通過(guò)含有50層或其以上的層厚小于30nm的層，可以使薄膜中占有的實(shí)現(xiàn)了微細(xì)結(jié)構(gòu)控制的部位的比例變得充分，高溫下的尺寸穩(wěn)定性和成型加工性的效果容易體現(xiàn)。另外，很難發(fā)生因薄膜厚度變得過(guò)薄而導(dǎo)致的操作性降低。另外，在為500層或其以上時(shí)，高溫下的尺寸穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。進(jìn)而，在為1200層或其以上時(shí)，高溫下的尺寸穩(wěn)定性和成型加工性進(jìn)一步提高。另外，對(duì)上限值沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選小于等于50000層。另外，層厚更優(yōu)選為小于15nm。在小于15nm時(shí)，可進(jìn)一步提高高溫下的尺寸穩(wěn)定性。
作為本發(fā)明中的熱塑性樹(shù)脂，可使用例如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等的聚烯烴樹(shù)脂、尼龍6、尼龍66等的聚酰胺樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二酯等的聚酯樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、多芳基化樹(shù)脂、聚縮醛樹(shù)脂、聚苯硫醚樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、聚乙醇酸樹(shù)脂、聚乳酸樹(shù)脂等。其中，從強(qiáng)度、耐熱性、透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選為聚酯。
作為本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂所優(yōu)選的聚酯，是指二羧酸成分與二醇成分的縮聚物。作為二羧酸成分，可列舉對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4’-聯(lián)苯二甲酸、4，4’-聯(lián)苯二磺酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、環(huán)己烷二甲酸等，另外也包含這些化合物的酯衍生物。作為二醇成分，可列舉乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、二甘醇、聚亞烷基二醇、2，2-雙(4’-β-羥基乙氧基苯基)丙烷、1，4-環(huán)己烷二甲醇等。在聚酯樹(shù)脂中，優(yōu)選聚2，6-萘二甲酸乙二酯或聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，進(jìn)一步優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。另外這些熱塑性樹(shù)脂可以是均聚樹(shù)脂，也可以是共聚、或2種或2種以上的共混物。另外，在各層中，可添加例如抗氧劑、抗靜電劑、結(jié)晶核劑、無(wú)機(jī)粒子、有機(jī)粒子、減粘劑、熱穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、紅外線吸收劑、紫外線吸收劑等的添加劑。
本發(fā)明的層壓薄膜，優(yōu)選由至少2種熱塑性樹(shù)脂構(gòu)成。這是因?yàn)?，如果由至?種熱塑性樹(shù)脂構(gòu)成，則在如本發(fā)明那樣含有50層或其以上的小于30nm的層的情況下，不同的熱塑性樹(shù)脂的層間發(fā)生相互作用的區(qū)域變多，因此高溫下的尺寸穩(wěn)定性和成型加工性進(jìn)一步提高。
本發(fā)明的層壓薄膜優(yōu)選進(jìn)行雙軸拉伸。這是因?yàn)檫M(jìn)行了雙軸拉伸的薄膜具有高剛性而且高溫下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異。
另外，作為本發(fā)明的第二形態(tài)的雙軸取向聚酯薄膜，密度為1～1.4g/cm3是重要的。通過(guò)使密度在該范圍內(nèi)，可兼具尺寸穩(wěn)定性和加工成型性。另外，如果密度超過(guò)1.4g/cm3，則在用作成型材料的情況下，因其總重量變重而產(chǎn)生問(wèn)題。密度的更優(yōu)選范圍是1.2～1.39g/cm3，最優(yōu)選的范圍是1.3～1.39g/cm3。
另外，此時(shí)重要的是使180℃時(shí)的長(zhǎng)度方向的熱收縮率為-2～2％。該長(zhǎng)度方向的熱收縮率，在作為一般的雙軸取向聚酯薄膜成型方法的通常的逐次雙軸拉伸法中，是很難降低的物性。通過(guò)使用本發(fā)明公開(kāi)的方法等來(lái)使熱收縮率為-2～2％，可以成為在要求高溫?zé)岢叽绶€(wěn)定性的用途中具有非常優(yōu)異特性的薄膜。該180℃時(shí)的長(zhǎng)度方向熱收縮率的更優(yōu)選范圍是-1～1.9％，最優(yōu)選的范圍是-0.2～1.6％。
此外，此時(shí)重要的是使至少一個(gè)方向的斷裂伸長(zhǎng)率為100～1000％。當(dāng)斷裂伸長(zhǎng)率小于100％時(shí)，在成型加工時(shí)發(fā)生破損等、收率降低，非常難得到所期望的成型材料。另外，從聚酯的性質(zhì)的角度出發(fā)，實(shí)質(zhì)上很難使斷裂伸長(zhǎng)率大于1000％。斷裂伸長(zhǎng)率的更優(yōu)選范圍是200～600％，最優(yōu)選的范圍是220～400％。另外，長(zhǎng)度方向或?qū)挿较虻臄嗔焉扉L(zhǎng)率優(yōu)選為100～1000％。
另外，作為本發(fā)明的第二形態(tài)的雙軸取向聚酯薄膜，優(yōu)選為層壓薄膜。通過(guò)成為層壓薄膜，更容易實(shí)現(xiàn)高剛性而且很高的尺寸穩(wěn)定性。進(jìn)而，作為第二形態(tài)的雙軸取向聚酯薄膜，優(yōu)選將2種或其以上的熱塑性樹(shù)脂沿厚度方向進(jìn)行50層或其以上的層壓。通過(guò)這樣操作，更容易得到高溫下的尺寸穩(wěn)定性和成型加工性。更優(yōu)選為500層或其以上，最優(yōu)選為1200層或其以上。另外，從制膜性的觀點(diǎn)出發(fā)，上限優(yōu)選少于500000層。
作為本發(fā)明的層壓薄膜的層壓結(jié)構(gòu)，優(yōu)選具有下述結(jié)構(gòu)對(duì)以熱塑性樹(shù)脂A為主成分的層和以熱塑性樹(shù)脂B為主成分的層沿厚度方向進(jìn)行規(guī)則層壓而成的結(jié)構(gòu)。即，在本發(fā)明中，優(yōu)選對(duì)以熱塑性樹(shù)脂A為主成分的層和以熱塑性樹(shù)脂B為主成分的層沿厚度方向進(jìn)行規(guī)則整齊的層壓，特別優(yōu)選具有交替層壓的結(jié)構(gòu)。另外，對(duì)于以熱塑性樹(shù)脂A為主成分的層和以熱塑性樹(shù)脂B為主要成分的層以外的層，對(duì)其層壓的順序沒(méi)有特別的限定。另外，在由熱塑性樹(shù)脂A、熱塑性樹(shù)脂B、熱塑性樹(shù)脂C這3種樹(shù)脂構(gòu)成的情況下，更優(yōu)選按照A(BCA)n、A(BCBA)n、A(BABCBA)n等的規(guī)則的順序進(jìn)行層壓。這里，n為重復(fù)單元數(shù)，例如在A(BCA)n中n＝3的情況下，表示沿厚度方向按照ABCABCABCA的順序進(jìn)行層壓的薄膜。
本發(fā)明的薄膜進(jìn)一步優(yōu)選由至少2種結(jié)晶結(jié)構(gòu)不同的結(jié)晶性樹(shù)脂構(gòu)成。這里，所謂結(jié)晶性樹(shù)脂，是指在使用狀態(tài)下，使用廣角X射線衍射儀等的X結(jié)構(gòu)分析裝置進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，確認(rèn)有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂。另外，所謂結(jié)晶結(jié)構(gòu)不同，是指在使用狀態(tài)下使用廣角X射線衍射儀等的X結(jié)構(gòu)分析方法進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，晶格常數(shù)不同的狀態(tài)。在含有2種具有不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性樹(shù)脂時(shí)，如果形成本發(fā)明的第一形態(tài)的小于30nm的層，則因?yàn)樵趯觾?nèi)和層間形成了特異的結(jié)晶，所以更容易實(shí)現(xiàn)高溫下的尺寸穩(wěn)定性和成型性的提高。作為這種結(jié)晶性樹(shù)脂，可以列舉出例如，聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等的聚烯烴樹(shù)脂、尼龍6、尼龍66等的聚酰胺樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二酯等的聚酯樹(shù)脂、聚縮醛樹(shù)脂、聚苯硫醚樹(shù)脂、聚乙醇酸樹(shù)脂、聚乳酸樹(shù)脂等。另外，作為這些熱塑性樹(shù)脂可以是均聚樹(shù)脂，也可以是共聚、或2種或2種以上的共混物。
在本發(fā)明中，在使用2種結(jié)晶性樹(shù)脂A和B時(shí)，結(jié)晶性樹(shù)脂A相對(duì)于結(jié)晶性樹(shù)脂B的重量比優(yōu)選為20wt％～80wt％。更優(yōu)選為35wt％～65wt％。當(dāng)小于20wt％時(shí)，存在其中一種的結(jié)晶控制不充分，并且高溫下的尺寸穩(wěn)定性效果降低的情況。另外，在大于80wt％時(shí)也是同樣的。
在本發(fā)明的薄膜中，在選擇結(jié)晶性熱塑性樹(shù)脂作為熱塑性樹(shù)脂A、B時(shí)，為了容易得到本發(fā)明的效果，優(yōu)選使兩者的熔點(diǎn)差為20℃或其以上。更優(yōu)選為15℃或其以上，最優(yōu)選為20℃或其以上。另外，熔點(diǎn)差優(yōu)選為100(更優(yōu)選為60、進(jìn)一步優(yōu)選為50)℃或其以下。
在本發(fā)明的層壓薄膜中，優(yōu)選在所構(gòu)成的層中存在周期結(jié)構(gòu)。例如，在由2種結(jié)晶性樹(shù)脂A和B構(gòu)成的層壓薄膜的情況下，優(yōu)選在由結(jié)晶性樹(shù)脂A構(gòu)成的層和結(jié)晶性樹(shù)脂B構(gòu)成的層這兩者中存在周期結(jié)構(gòu)。將薄膜制成超薄切片，合并使用染色技術(shù)、在透射型顯微鏡下以高倍率(10000倍～500000倍)觀察這種周期結(jié)構(gòu)。這里，所謂構(gòu)成的層中的周期結(jié)構(gòu)，是指通過(guò)透射型顯微鏡等在高倍率下進(jìn)行觀察、拍攝時(shí)，在所得圖像的層中明暗對(duì)比交替存在的狀態(tài)?？梢哉J(rèn)為這是由于結(jié)晶部分和非結(jié)晶部分規(guī)則地分離，結(jié)果使得存在周期結(jié)構(gòu)。通過(guò)使這種結(jié)晶部分與非結(jié)晶部分規(guī)則而且明確的分離，使結(jié)晶部分作為節(jié)點(diǎn)而起作用，因此成為可得到更高的尺寸穩(wěn)定性的薄膜。另外，因?yàn)橐逊蛛x的非結(jié)晶部分的有序度非常低，所以可以更高體現(xiàn)對(duì)于成型加工性很重要的伸長(zhǎng)率。
本發(fā)明的層壓薄膜，優(yōu)選構(gòu)成的層的平均厚度是構(gòu)成各層的樹(shù)脂的結(jié)晶尺寸的0.1～8倍。更優(yōu)選在1～5倍的范圍內(nèi)。這里，所謂結(jié)晶尺寸，是指用廣角X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)定，在剖面方向的面的2θ/θ強(qiáng)度數(shù)據(jù)中，使用Scherrer式根據(jù)半幅值來(lái)進(jìn)行計(jì)算出的值。另外此時(shí)，在結(jié)晶性樹(shù)脂A和結(jié)晶性樹(shù)脂B的峰重合的情況下，優(yōu)選使用峰分離方法來(lái)求出各結(jié)晶尺寸。這樣，通過(guò)將構(gòu)成層的厚度控制在結(jié)晶尺寸附近的范圍內(nèi)，可以不僅對(duì)于層內(nèi)的結(jié)晶形成、而且對(duì)于層間的結(jié)晶形成也帶來(lái)相互作用，因此可獲得更高的尺寸穩(wěn)定性。另外，如果成為1～5倍，則可以得到更高的尺寸穩(wěn)定性。另一方面，如果未達(dá)到上述下限值，則實(shí)質(zhì)上抑制結(jié)晶生成，因此有時(shí)難以得到提高尺寸穩(wěn)定性的效果。另外，在大于上述上限值時(shí)，因?yàn)橄嗷プ饔媒档?，所以有時(shí)在尺寸穩(wěn)定性的效果降低的同時(shí)，成型加工性也容易變得不充分。
在本發(fā)明中，優(yōu)選在對(duì)薄膜進(jìn)行DSC測(cè)定時(shí)、具有兩個(gè)或其以上的結(jié)晶熔解熱量大于等于8J/g的峰。更優(yōu)選大于等于12J/g。進(jìn)一步優(yōu)選大于等于15J/g。對(duì)上限沒(méi)有特別限定，但是優(yōu)選為小于等于100J/g。這是因?yàn)?，在具有兩個(gè)或其以上的結(jié)晶熔解熱量大于等于8J/g的峰的情況下，熱塑性樹(shù)脂A和熱塑性樹(shù)脂B進(jìn)行充分的結(jié)晶化，在更高溫度下的尺寸穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。這樣，為了具有2個(gè)或其以上的結(jié)晶熔解熱量大于等于8J/g的峰，優(yōu)選含有至少2種或其以上的結(jié)晶性樹(shù)脂，且該結(jié)晶性樹(shù)脂在各自的薄膜中的比例為20wt％～80wt％。
本發(fā)明的層壓薄膜，優(yōu)選疊層數(shù)為大于等于1000層、而且疊層精度小于等于50％。這里，所謂疊層精度是指，將構(gòu)成層壓薄膜的層中的厚度最厚的層的厚度減去厚度最薄的層的厚度所得的值，除以平均的層厚度，乘以100而獲得的值。更優(yōu)選疊層精度小于等于40％，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于20％。如果疊層精度大于50％，則隨著情況的不同，存在由于層壓不均而不能得到提高高溫下的尺寸穩(wěn)定性效果的情況，并且也存在成型加工性變得不好的情況。另一方面，如果疊層精度小于等于50％，則可實(shí)現(xiàn)致密的結(jié)構(gòu)控制，在層內(nèi)存在結(jié)晶與非結(jié)晶完全分離了的周期結(jié)構(gòu)，能得到更高溫度下的尺寸穩(wěn)定性。另外，當(dāng)疊層精度小于等于20％時(shí)，成為不僅尺寸穩(wěn)定性提高、而且剛性也優(yōu)異的薄膜。
本發(fā)明的薄膜，優(yōu)選至少在室溫(25℃)時(shí)的一個(gè)方向的伸長(zhǎng)率-應(yīng)力特性滿足下式(1)和/或(2)～(4)，0.9≤σ2/σ1≤1.2 式(1)σ1≤120 式(2)σ2≤140 式(3)σ3≤110 式(4)σ1伸長(zhǎng)率50％時(shí)的應(yīng)力(MPa)σ2伸長(zhǎng)率100％時(shí)的應(yīng)力(MPa)σ3屈服點(diǎn)應(yīng)力(MPa)。
在伸長(zhǎng)率-應(yīng)力特性滿足上式的情況下，因?yàn)樾纬稍诘蛻?yīng)力下發(fā)生變形而且可追隨大的變形、并且成型加工性優(yōu)異的薄膜，所以優(yōu)選。對(duì)于式(1)～(4)，更優(yōu)選為下式(1a)～(4a)，0.92≤σ2/σ1≤1.17式(1a)30≤σ1≤110 式(2a)40≤σ2≤110 式(3a)50≤σ3≤100 式(4a)進(jìn)一步優(yōu)選為下式(1b)～(4b)，
0.95≤σ2/σ1≤1.16式(1b)60≤σ1≤100 式(2b)70≤σ2≤100 式(3b)80≤σ3≤90式(4b)。
另外，薄膜的長(zhǎng)度方向或?qū)挿较虻纳扉L(zhǎng)率-應(yīng)力特性更優(yōu)選滿足式(1)和/或(2)～(4)。
本發(fā)明的薄膜，優(yōu)選長(zhǎng)度方向與寬方向的平均楊氏模量為3～5GPa。這樣的薄膜，具有適度的剛性，因此成為在加工工序中的操作性優(yōu)異、而且成型加工性也優(yōu)異的薄膜。平均楊氏模量的更優(yōu)選范圍是3.2～4.8GPa，進(jìn)一步優(yōu)選的范圍是3.4～4.2GPa。
在本發(fā)明的薄膜中，可以在內(nèi)部或表層形成易滑層、易粘結(jié)層、膠粘層、防反射層、硬涂層、近紅外線遮蔽層、電磁波遮蔽層、抗靜電層、導(dǎo)電層、防污層、防結(jié)露層、印刷層等。作為這些層，沒(méi)有特別限定，可使用各種目前已知的技術(shù)等。
本發(fā)明的薄膜，在使用熱機(jī)械試驗(yàn)機(jī)、按照物性值的評(píng)價(jià)方法(2)中記載的方法進(jìn)行測(cè)定時(shí)，優(yōu)選至少長(zhǎng)度方向上的180℃時(shí)的變形率為-1％～3％。更優(yōu)選為-0.3％～1.5％。即，可以說(shuō)這種薄膜是高溫下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的薄膜，通過(guò)提高層間相互作用，結(jié)果使參與層間相互作用的結(jié)晶部分作為節(jié)點(diǎn)而起作用，并且使非結(jié)晶部分形成非常緩和的結(jié)構(gòu)，從而可大幅提高目前很難控制的長(zhǎng)度方向的尺寸穩(wěn)定性。另一方面，在變形率小于-1.0％的情況下，收縮變大，在成型加工時(shí)難以實(shí)現(xiàn)高度的尺寸穩(wěn)定性。另外，在變形率大于3％的情況下，因?yàn)榕蛎浟亢艽?，所以形成同樣的狀態(tài)。此外，進(jìn)一步優(yōu)選在長(zhǎng)度方向和寬方向這兩個(gè)方向上，在180℃時(shí)的變形率為-1～3％。
本發(fā)明的薄膜，至少一個(gè)方向的屈服點(diǎn)應(yīng)力為小于等于100MPa，而且進(jìn)一步優(yōu)選斷裂伸長(zhǎng)率大于等于180％。這種薄膜，在低應(yīng)力下發(fā)生變形而且也可以追隨大變形，因此可以稱為成型加工性優(yōu)異的薄膜。更優(yōu)選至少一個(gè)方向的斷裂拉伸率大于等于200％。在斷裂拉伸率小于180％的情況下，在要求大變形的成型加工中發(fā)生薄膜斷裂，因此不優(yōu)選。另外，優(yōu)選薄膜的長(zhǎng)度方向或?qū)挿较虻那c(diǎn)應(yīng)力小于等于100MPa，而且斷裂拉伸率大于等于180％。
本發(fā)明的薄膜，優(yōu)選在動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定中可觀察到層壓薄膜的α緩和溫度在(熱塑性樹(shù)脂B的α緩和溫度+10)℃～(熱塑性樹(shù)脂A的α緩和溫度-10)℃之間，而且存在2個(gè)或其以上的熔點(diǎn)。為了使α緩和溫度在這樣的范圍內(nèi)，優(yōu)選層壓50層或其以上的厚度小于30nm的含有熱塑性樹(shù)脂A和熱塑性樹(shù)脂B的層。這里，將α緩和溫度高的一方確定為熱塑性樹(shù)脂A。本發(fā)明的層壓薄膜，盡管將本來(lái)在動(dòng)態(tài)粘彈性中具有不同的α緩和溫度的熱塑性樹(shù)脂A和熱塑性樹(shù)脂B進(jìn)行層壓，在長(zhǎng)度方向和寬方向具有巨大的形狀，但是由于形成非常微細(xì)的納米級(jí)的層厚的形狀，所以層壓薄膜自身的α緩和溫度在(熱塑性樹(shù)脂B的α緩和溫度+10)℃～(熱塑性樹(shù)脂A的α緩和溫度-10)℃之間，如同單一樹(shù)脂那樣觀察到一個(gè)。與此相對(duì)，在利用DSC法的熔點(diǎn)測(cè)定中，重要的是熱塑性樹(shù)脂A和熱塑性樹(shù)脂B存在各自的熔點(diǎn)峰、并且各樹(shù)脂的熱性質(zhì)沒(méi)有損害。在這種情況下，可實(shí)現(xiàn)結(jié)晶部分和非結(jié)晶部分的微細(xì)結(jié)構(gòu)控制，而且不損害各熱塑性樹(shù)脂的特征，高剛性而且高溫下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，進(jìn)而可得到加熱后的透明性、廣泛的溫度范圍內(nèi)的成型加工性也優(yōu)異的薄膜。這里，本發(fā)明中的所謂α緩和，是指在動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定中，起因于薄膜非結(jié)晶部分的比較長(zhǎng)的分子鏈的運(yùn)動(dòng)，并與拉伸薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相當(dāng)(村上謙吉著“流變學(xué)基礎(chǔ)論”132頁(yè)，產(chǎn)業(yè)圖書(shū)株式會(huì)社出版，1991年5月30日出版)。本發(fā)明的層壓薄膜的α緩和溫度，更優(yōu)選為(熱塑性樹(shù)脂B的α緩和溫度+12)℃～(熱塑性樹(shù)脂A的α緩和溫度-12)℃。在這種情況下，上述效果中的加熱后的透明性進(jìn)一步提高，因而優(yōu)選。為了使α緩和溫度在這樣的溫度范圍內(nèi)，可列舉出例如，使層壓薄膜內(nèi)的熱塑性樹(shù)脂A的重量比為20wt％～80wt％。另外，進(jìn)一步優(yōu)選為(熱塑性樹(shù)脂B的α緩和溫度+15)℃～(熱塑性樹(shù)脂A的α緩和溫度-15)℃。在這種情況下，上述效果內(nèi)中高溫下的尺寸穩(wěn)定性和加熱后的透明性進(jìn)一步提高，因而更優(yōu)選。為了使α緩和溫度在這樣的溫度范圍內(nèi)，可列舉出例如，使薄膜內(nèi)的熱塑性樹(shù)脂A的重量比為35wt％～65wt％。當(dāng)熱塑性樹(shù)脂A的重量比小于20wt％時(shí)，存在其中一方的結(jié)晶控制不充分、高溫下的尺寸穩(wěn)定性的效果降低的情況。另外，在大于80wt％時(shí)也是同樣的。
對(duì)本發(fā)明中使用的熱塑性樹(shù)脂，沒(méi)有特別限定，但是優(yōu)選熱塑性樹(shù)脂A的熔點(diǎn)比熱塑性樹(shù)脂B的熔點(diǎn)高5℃或其以上。如果使用這種樹(shù)脂，則在小于30nm的層為50層或其以上的情況下，可在層內(nèi)形成含有兩樹(shù)脂的結(jié)晶的薄片狀的周期結(jié)構(gòu)，所以可得到高剛性而且高溫下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異、進(jìn)而加熱后的透明性、在廣泛的溫度范圍內(nèi)的成型加工性也優(yōu)異的薄膜，因此優(yōu)選。對(duì)熔點(diǎn)的差為5℃或其以上的2種熱塑性樹(shù)脂沒(méi)有特別限定，但是在熱塑性樹(shù)脂A為聚對(duì)苯二甲酸乙二酯時(shí)，熱塑性樹(shù)脂B優(yōu)選使用以下的樹(shù)脂?？梢粤信e出例如，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯或聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯等的聚酯樹(shù)脂、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等的聚烯烴樹(shù)脂、尼龍6或尼龍66等的聚酰胺樹(shù)脂，以及使間苯二甲酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、環(huán)己烷二甲酸等與聚對(duì)苯二甲酸乙二酯進(jìn)行共聚而得的物質(zhì)，但不限于上述物質(zhì)。
另外，除了起因于熱塑性樹(shù)脂A和熱塑性樹(shù)脂B的α緩和以外，也可以觀察起因于第3熱塑性樹(shù)脂、各種添加劑的α緩和/或熔點(diǎn)的峰。
本發(fā)明的薄膜，優(yōu)選氣氛溫度由50℃變化到65℃時(shí)的長(zhǎng)度方向和/或?qū)挿较虻臒崤蛎浵禂?shù)小于等于110ppm。更優(yōu)選小于等于100ppm。在膨脹小于等于110ppm的情況下，在加工時(shí)等可以沒(méi)有問(wèn)題地使用。進(jìn)而為了提高拉伸倍率、提高薄膜的取向，可以使其小于等于100ppm，在這種情況下，進(jìn)而，膨脹的影響很少、尺寸穩(wěn)定性提高，因此優(yōu)選。對(duì)熱膨脹系數(shù)的下限沒(méi)有特別限定，其越低越好。雖然沒(méi)有特別限定，但是一般為90ppm左右。另外，如果熱膨脹系數(shù)高于110ppm，則因?yàn)楦邷叵碌某叽绶€(wěn)定性降低，容易發(fā)生松弛并產(chǎn)生皺褶，所以不優(yōu)選。
本發(fā)明的薄膜，優(yōu)選在210℃的氣氛中進(jìn)行了30分鐘加熱試驗(yàn)后的濁度上升值小于等于15％。這里所說(shuō)的濁度上升值，是指加熱后的濁度(％)與加熱前的濁度(％)的差。更優(yōu)選為小于等于10％，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于5％，最優(yōu)選小于等于2％。例如，通過(guò)將熱塑性樹(shù)脂A和熱塑性樹(shù)脂B進(jìn)行50層或其以上的層壓，可以觀察到動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定中的層壓薄膜的α緩和溫度在(熱塑性樹(shù)脂B的α緩和溫度+10)℃～(熱塑性樹(shù)脂A的α緩和溫度-10)℃之間，而且存在2個(gè)或其以上的熔點(diǎn)，可使?jié)岫壬仙敌∮诘扔?5％。這時(shí)，從光線透射性的觀點(diǎn)出發(fā)，適用于成型體等。進(jìn)而通過(guò)使制膜時(shí)的熱處理溫度小于等于熱塑性樹(shù)脂B的Tm(熔點(diǎn))(這里，熔點(diǎn)為熱塑性樹(shù)脂A＞熱塑性樹(shù)脂B)，可使?jié)岫壬仙敌∮诘扔?0％，在這種情況下，由于透射光的散射變得更少，看不到形成成型體時(shí)外觀有白色渾濁，所以優(yōu)選。這里所謂Tm，是指在用DSC法使試樣以一定速度升溫時(shí)，熔解所產(chǎn)生的吸熱變得最大時(shí)的溫度。另外，通過(guò)使疊層精度小于等于30％，可使?jié)岫壬仙敌∮诘扔?％，這時(shí)可得到透射光的散射進(jìn)一步減少、而且透明性優(yōu)異的薄膜，在形成成型體的情況下，成為具有光澤的成型體，因而優(yōu)選。為了使疊層精度小于等于30％，作為在制膜時(shí)將不同種類的熱塑性樹(shù)脂進(jìn)行層壓的裝置，優(yōu)選下述裝置，其使用具有200～2000層的狹縫、而且該狹縫的加工精度小于等于±10μm的進(jìn)料模頭組(feed block)，另外，為了增加疊層數(shù)而使用的靜態(tài)混合器，優(yōu)選其流路長(zhǎng)L滿足下式，即L≥Q/(40A)(這里，L靜態(tài)混合器的流路長(zhǎng)[m]，Q聚合物的擠出量[t/h]，A總流路剖面積[m2])。另外，進(jìn)而在使制膜時(shí)的溫度小于等于熱塑性樹(shù)脂B的Tm，而且如上述那樣，使用進(jìn)料模頭組和靜態(tài)混合器的情況下，可使?jié)岫壬仙敌∮诘扔?％，這時(shí)可得到透射光的散射非常少、而且透明性非常優(yōu)異的薄膜，在成為成型體的情況下，進(jìn)一步成為具有光澤感的制品，因而優(yōu)選。對(duì)濁度上升值的下限沒(méi)有特別限定，上升值越小，散射越少，因而優(yōu)選上升值低。
本發(fā)明的薄膜，在小角X射線散射測(cè)定中，優(yōu)選在末端(end)方向和/或邊緣(edge)方向上觀察到點(diǎn)狀的散射。在本發(fā)明中，所謂點(diǎn)狀的散射，是指薄片狀結(jié)構(gòu)的厚度大。為了具有這種結(jié)構(gòu)，優(yōu)選具有50層或其以上的厚度小于30nm的層，另外更優(yōu)選通過(guò)調(diào)整拉伸倍率，來(lái)進(jìn)一步使長(zhǎng)度方向和寬方向的物性的差變小。在這種情況下，與鄰接層的相互作用加強(qiáng)、高溫下的尺寸穩(wěn)定性和成型性提高，因而優(yōu)選。
本發(fā)明的薄膜，優(yōu)選熱塑性樹(shù)脂A或熱塑性樹(shù)脂B的ΔTm小于等于60℃。這里所述ΔTm是用DSC法求得的、熔點(diǎn)Tm與降溫結(jié)晶化溫度Tmc的差。所謂降溫結(jié)晶化溫度Tmc，是指在將升溫至熔點(diǎn)或其以上、且不經(jīng)歷熱過(guò)程的試樣以一定速度降溫時(shí)，結(jié)晶化所產(chǎn)生的放熱變?yōu)樽畲髸r(shí)的溫度。如果是在熱塑性樹(shù)脂A或熱塑性樹(shù)脂B的ΔTm小于等于60℃，且含有50層或其以上的小于30nm的層的情況下，則因?yàn)樵趯觾?nèi)形成含有兩樹(shù)脂的結(jié)晶的薄片狀的周期結(jié)構(gòu)，所以達(dá)到了適當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶化速度、而且提高了高溫下的尺寸溫度性和成型性，因此進(jìn)一步優(yōu)選。
本發(fā)明的薄膜，其厚度優(yōu)選為1μm～600μm。在厚度小于1μm的情況下，因?yàn)槿菀桩a(chǎn)生皺褶等、操作性變差，所以不優(yōu)選，進(jìn)而在疊層數(shù)大于等于1000層時(shí)，因?yàn)槊?層的厚度變的過(guò)小，所以不優(yōu)選。另外在大于600μm的情況下，存在下述情況因?yàn)橹颇だщy、層數(shù)變得過(guò)多而使生產(chǎn)率變差，因?yàn)楹穸冗^(guò)大而使在加工時(shí)等操作性變差。
本發(fā)明的薄膜，優(yōu)選使長(zhǎng)度方向和寬方向的物性的差很小，使縱橫之間平衡化。具體來(lái)說(shuō)，使長(zhǎng)度方向的斷裂伸長(zhǎng)率(％)與寬方向的斷裂伸長(zhǎng)率(％)的值的差為50％或其之內(nèi)。由此，不僅可以提高高溫下的尺寸穩(wěn)定性、廣泛溫度范圍內(nèi)的成型加工性，而且可以得到加熱后的透明性也優(yōu)異的薄膜，因此優(yōu)選。雖然使物性平衡化是常識(shí)性的優(yōu)選方式，但是在本發(fā)明的層壓薄膜的情況下，因?yàn)樾纬闪私咏肿蛹?jí)的納米級(jí)的特殊的層結(jié)構(gòu)，所以存在拉伸性質(zhì)與以往不同、非常易于頸縮拉伸、物性的平衡難以控制的問(wèn)題。為了解決該問(wèn)題而進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)未拉伸薄膜的寬方向的厚度，優(yōu)選為薄膜邊緣部分的厚度是薄膜中心部分厚度的2.5倍或其以內(nèi)。在未拉伸薄膜是這樣的厚度時(shí)，容易控制物性的平衡，而且雙軸拉伸后的寬方向厚度不均變少，制膜性變得良好，所以優(yōu)選。另外，在拉伸前實(shí)施的預(yù)熱工序的時(shí)間優(yōu)選為20秒或其以內(nèi)。如果預(yù)熱時(shí)間長(zhǎng)于20秒，則因?yàn)楸∧さ慕Y(jié)晶化發(fā)展，拉伸性變差，所以不優(yōu)選。進(jìn)而，在長(zhǎng)度方向拉伸和寬方向拉伸時(shí)的預(yù)熱工序中的預(yù)熱溫度和拉伸溫度，優(yōu)選為在熱塑性樹(shù)脂A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熱塑性樹(shù)脂B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間的溫度，拉伸倍率優(yōu)選在2.8倍～3.5倍之間。在這樣的拉伸條件下制膜時(shí)，因?yàn)榭梢钥刂茻崴苄詷?shù)脂A和熱塑性樹(shù)脂B這兩種樹(shù)脂的結(jié)晶化，所以在成為加熱后的透明性優(yōu)異的薄膜的同時(shí)，長(zhǎng)度方向·寬方向的取向具有相同程度、并且使縱橫之間平衡化，因此成為高溫下的尺寸穩(wěn)定性、廣泛的溫度范圍內(nèi)的成型加工性提高的薄膜。另一方面，如果現(xiàn)有的層壓薄膜在這樣的溫度條件下拉伸，則存在經(jīng)常破損等的問(wèn)題。通過(guò)形成本發(fā)明的結(jié)構(gòu)，成為在這樣的溫度條件或未拉伸薄膜條件下可以拉伸的薄膜。
接著，作為本發(fā)明的層壓薄膜或雙軸取向聚酯薄膜的優(yōu)選的制造方法，例示了將2種熱塑性樹(shù)脂進(jìn)行多層層壓的方法，但本發(fā)明不受該制造方法的任何限定。
以顆粒等的形態(tài)準(zhǔn)備熱塑性樹(shù)脂A和熱塑性樹(shù)脂B。根據(jù)需要，將顆粒在熱風(fēng)中或真空中進(jìn)行預(yù)先干燥，供給到擠出機(jī)中。在擠出機(jī)內(nèi)，在熔點(diǎn)或其以上加熱熔融了的樹(shù)脂，通過(guò)齒輪泵等使樹(shù)脂的擠出量均勻化，通過(guò)過(guò)濾器等將異物、改性的樹(shù)脂過(guò)濾。進(jìn)而，將樹(shù)脂在塑模中成型為目的形狀后排出。
作為用于得到多層薄膜的方法，可以使用下述方法，即，使用多歧管式模頭(multimanifold die)、進(jìn)料模頭組、靜態(tài)混合器等，對(duì)使用2臺(tái)或其以上的擠壓機(jī)從不同流路輸出的熱塑性樹(shù)脂，進(jìn)行多層層壓的方法等。另外，可以將它們進(jìn)行任意組合。這里，為了更有效地得到本發(fā)明的效果，優(yōu)選至少使用50層或其以上的進(jìn)料模頭組。另外，進(jìn)而，更優(yōu)選在該進(jìn)料模頭組部分的壓力損失為3MPa～10MPa。如果使用500層或其以上的進(jìn)料模頭組，則可以得到作為本發(fā)明優(yōu)選形態(tài)的、疊層精度小于等于50％的、層數(shù)為1000層或其以上的層壓薄膜，因而優(yōu)選。另外，進(jìn)而當(dāng)進(jìn)料模頭組部分的壓力損失為3MPa～10MPa時(shí)，更優(yōu)選容易得到疊層精度小于等于40％、且層數(shù)為1000層或其以上的層壓薄膜。另外，進(jìn)而當(dāng)10s-1的熔融粘度與100s-1的熔融粘度的差小于等于1000poise時(shí)，容易得到疊層精度小于等于20％、且層數(shù)為1000層或其以上的層壓薄膜。
將由模頭排出的進(jìn)行了多層層壓的薄片，擠出在流延鼓等的冷卻體上，冷卻固化，得到流延薄膜。這時(shí)，優(yōu)選下述方法使用線狀、帶狀、針狀或刀片狀等的電極，通過(guò)靜電力使其貼附于流延鼓等的冷卻體上并急冷固化的方法；由狹縫狀、點(diǎn)狀的裝置吹出空氣，使其貼附于流延鼓等的冷卻體并急冷固化的方法。這樣操作所得到的流延薄膜，優(yōu)選根據(jù)需要進(jìn)行雙軸拉伸。所謂雙軸拉伸，是指沿縱向(＝薄膜的長(zhǎng)度方向)和橫向(＝薄膜的寬度方向)進(jìn)行拉伸。雙軸拉伸的薄膜具有高剛性而且高溫下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，因而優(yōu)選。拉伸可以是逐次雙軸拉伸，也可以同時(shí)沿兩個(gè)方向進(jìn)行拉伸。另外，也可以進(jìn)一步沿縱向和/或橫向進(jìn)行再拉伸。
這里，所謂沿縱向的拉伸，是指為了給予薄膜長(zhǎng)度方向的分子取向的拉伸，通常，是利用輥的周速度差來(lái)實(shí)施的。該拉伸可在1個(gè)階段內(nèi)進(jìn)行，另外，也可以使用多個(gè)輥對(duì)、在多階段內(nèi)進(jìn)行。作為拉伸的倍率，因樹(shù)脂的種類而不同，但通常優(yōu)選為2～15倍，在構(gòu)成層壓薄膜的樹(shù)脂的過(guò)半量使用聚對(duì)苯二甲酸乙二酯時(shí)，特別優(yōu)選用2～7倍。進(jìn)而在要減小長(zhǎng)度方向與寬方向的物性的差，提高尺寸穩(wěn)定性、成型性的情況下，優(yōu)選用2.8倍～3.5倍。另外，作為拉伸溫度，優(yōu)選為構(gòu)成層壓薄膜的樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度～玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+100℃。另外，在要減小長(zhǎng)度方向與寬方向的物性的差，提高尺寸穩(wěn)定性或成型性的情況下，優(yōu)選在熱塑性樹(shù)脂A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熱塑性樹(shù)脂B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間的溫度進(jìn)行預(yù)熱·拉伸。
對(duì)于這樣操作所得到的單軸拉伸的薄膜，可以在根據(jù)需要進(jìn)行電暈處理或火焰處理、等離子處理等的表面處理后，通過(guò)流水線涂布來(lái)賦予易滑性、易粘結(jié)性、抗靜電性等的功能。
另外，所謂寬方向的拉伸，是指為了給予薄膜寬度方向的取向而進(jìn)行的拉伸，通常使用拉幅機(jī)，在用夾子夾持薄膜的兩端同時(shí)，進(jìn)行運(yùn)送，沿寬度方向進(jìn)行拉伸。作為拉伸的倍率，根據(jù)樹(shù)脂的種類而不同，但通常優(yōu)選2～15倍，在構(gòu)成層壓薄膜的樹(shù)脂的過(guò)半量是使用聚對(duì)苯二甲酸乙二酯時(shí)，特別優(yōu)選用2～7倍。進(jìn)而在要減小長(zhǎng)度方向與寬方向的物性的差、提高尺寸穩(wěn)定性、成型性的情況下，優(yōu)選用2.8倍～3.5倍。另外，作為拉伸溫度，優(yōu)選為構(gòu)成層壓薄膜的樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度～玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+120℃。進(jìn)而在要減小長(zhǎng)度方向與寬方向的物性的差、提高尺寸穩(wěn)定性、成型性的情況下，優(yōu)選在熱塑性樹(shù)脂A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熱塑性樹(shù)脂B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間的溫度進(jìn)行預(yù)熱·拉伸。
為了給予平面性、尺寸穩(wěn)定性，優(yōu)選將這樣進(jìn)行了雙軸拉伸的薄膜，在拉幅機(jī)內(nèi)進(jìn)行從拉伸溫度到熔點(diǎn)溫度的熱處理。更優(yōu)選為在熱塑性樹(shù)脂B的熔點(diǎn)～熱塑性樹(shù)脂A的熔點(diǎn)(這里，熱塑性樹(shù)脂A的熔點(diǎn)＞熱塑性樹(shù)脂B的熔點(diǎn))的范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理。在這樣在熱塑性樹(shù)脂B的熔點(diǎn)～熱塑性樹(shù)脂A的熔點(diǎn)之間進(jìn)行熱處理的情況下，可以在上述的層內(nèi)形成周期結(jié)構(gòu)，可得到更高的尺寸穩(wěn)定性和成型加工性。另外，進(jìn)一步優(yōu)選在2個(gè)階段的溫度下進(jìn)行處理，即，在結(jié)晶性樹(shù)脂B的熔點(diǎn)～結(jié)晶性樹(shù)脂A的熔點(diǎn)(這里，結(jié)晶性樹(shù)脂A的熔點(diǎn)＞結(jié)晶性樹(shù)脂B的熔點(diǎn))進(jìn)行熱處理，然后在A·B兩者的熔點(diǎn)或其以下的溫度進(jìn)行熱處理。第2階段的熱處理溫度，優(yōu)選比第1階段的熱處理溫度低20℃或其以上，更優(yōu)選低30℃或其以上。通過(guò)這樣在2階段的熱處理溫度下進(jìn)行熱處理，形成可得到更好的高溫?zé)岢叽绶€(wěn)定性和成型加工性的薄膜。為了給予平面性、尺寸穩(wěn)定性，優(yōu)選將這樣進(jìn)行了雙軸拉伸的薄膜，在拉幅機(jī)內(nèi)進(jìn)行拉伸溫度～熔點(diǎn)的熱處理。在這樣進(jìn)行熱處理后，均勻地慢慢冷卻，然后冷卻至室溫并卷取。另外，根據(jù)需要，在由熱處理到慢慢冷卻時(shí)，也可以并用松弛處理等。
因此，這樣操作所得到的本發(fā)明的層壓薄膜或雙軸取向聚酯薄膜，作為成型體，適用于各種成型加工等。對(duì)加工方法沒(méi)有特別限定，但是在例如表面加工、壓紋加工、砂墊(sand mat)加工、深沖加工、真空成型、真空加壓成型、塑模層壓、冷軋拉伸、塑模沖壓成型、插入成型(insertmoulding)等要求易成型性等的加工方法中，在用作制品、載體時(shí)，可以成型加工為必要的形狀。
另外，本發(fā)明的薄膜適于作為轉(zhuǎn)印箔的材料。轉(zhuǎn)印箔是在基底薄膜上疊加剝離層、油墨、粘結(jié)層等而成的結(jié)構(gòu)，是用于使用熱或壓力將完成成型的制品或在成型的同時(shí)進(jìn)行轉(zhuǎn)印圖案的制品。本發(fā)明的層壓薄膜，因?yàn)樵趶V泛的溫度范圍內(nèi)的成型加工性優(yōu)異，所以適合用作轉(zhuǎn)印箔的基底薄膜，在復(fù)雜形狀的制品上轉(zhuǎn)印圖案。
進(jìn)而，本發(fā)明的薄膜適于作為鋰離子電池等的外包裝材料。在鋰離子電池的外包裝材料用途中，要求很大深沖系數(shù)的成型，作為其構(gòu)成，除了貼附有聚丙烯薄膜、鋁箔的制品之外，還包括貼附有尼龍薄膜、PET薄膜等的制品。本發(fā)明的層壓薄膜，可以進(jìn)行比目前更深的沖切或加工成更復(fù)雜的形狀，進(jìn)而具有高剛性、透明性高、外觀方面優(yōu)異、耐化學(xué)性也優(yōu)異的特征。因此，本發(fā)明的層壓薄膜適合與未拉伸聚丙烯薄膜、鋁箔貼附，用作鋰離子電池的外包裝材料。
本發(fā)明的薄膜可以粘結(jié)、貼附于金屬、木材、紙、樹(shù)脂等來(lái)使用。進(jìn)一步詳細(xì)地，可以在這些原材料表面上通過(guò)印刷等來(lái)設(shè)置圖案層或著色層，然后進(jìn)行熱粘結(jié)或通過(guò)粘結(jié)劑進(jìn)行貼附來(lái)使用，也可以通過(guò)印刷等來(lái)在本發(fā)明的薄膜上設(shè)置圖案層或著色層，將該圖案層或著色層側(cè)貼附在各種板材上來(lái)使用。
這里，作為粘結(jié)劑，可列舉出例如，尿素樹(shù)脂類粘結(jié)劑、三聚氰胺樹(shù)脂類粘結(jié)劑、酚樹(shù)脂類粘結(jié)劑、α-烯烴類樹(shù)脂粘結(jié)劑、由水性高分子和異氰酸酯的混合物形成的粘結(jié)劑、環(huán)氧類粘結(jié)劑、溶液型醋酸乙烯酯樹(shù)脂類粘結(jié)劑、乳液型醋酸乙烯酯樹(shù)脂類粘結(jié)劑、丙烯酸乳液類粘結(jié)劑、熱熔粘結(jié)劑、氰基丙烯酸酯類粘結(jié)劑、聚氨酯類粘結(jié)劑、氯丙烯橡膠類粘結(jié)劑、丁腈橡膠類粘結(jié)劑、SBR類粘結(jié)劑、改性橡膠乳液類粘結(jié)劑、乙烯共聚樹(shù)脂類粘結(jié)劑、間苯二酚類粘結(jié)劑、天然橡膠類粘結(jié)劑、纖維素類粘結(jié)劑、淀粉質(zhì)糊料、糊精等。
本發(fā)明的薄膜，可以適合用于轉(zhuǎn)印模塑等。進(jìn)一步詳細(xì)地，通過(guò)使樹(shù)脂流入到加工為薄膜/脫模層/頂層(硬涂層)/印刷層/粘結(jié)層等的結(jié)構(gòu)的片材上，將薄膜/脫模層剝離，可適于同時(shí)進(jìn)行印刷和部件的成型的用途等。
另外，同樣還適合于注射成型裝飾等的成型用途。這里，作為用于轉(zhuǎn)印模塑、或注射成型裝飾的樹(shù)脂，優(yōu)選使用ABS、丙烯酸、聚碳酸酯等，因?yàn)槠渑c薄膜的粘結(jié)性·粘附性良好。
可對(duì)本發(fā)明的薄膜進(jìn)行壓紋加工、印刷等的各種表面加工以用于成型，例如在薄膜上印刷后，貼附于鋼板上，進(jìn)行應(yīng)對(duì)彎曲加工、壓縮加工等目的的成型，可適合用作家具、建材(壁材等)、住宅設(shè)備、電子設(shè)備(開(kāi)關(guān)等)的表面材料和內(nèi)層的基體材料。
實(shí)施例下面，記載本發(fā)明中使用的物性值的評(píng)價(jià)法。
(物性值的評(píng)價(jià)法)(1)疊層厚度、疊層數(shù)、疊層精度薄膜的層的構(gòu)成，是通過(guò)對(duì)使用切片機(jī)切割剖面而得的試樣進(jìn)行電子顯微鏡觀察來(lái)求得的。即，使用透射型電子顯微鏡HU-12型((株)日立制作所制)，將薄膜的剖面放大3000～200000倍進(jìn)行觀察，拍攝剖面照片，測(cè)定層的構(gòu)成和各層厚度。另外，疊層精度，是在構(gòu)成層壓薄膜的層中，由厚度最厚的層的厚度中減去厚度最薄的層的厚度的差，除以平均層厚度、乘以100所得值。另外，平均層厚，采用從同一組成的層中隨機(jī)抽取的30層的厚度的平均值。另外，為了明確層的構(gòu)成，用RuO4染色法進(jìn)行染色。
(2)尺寸穩(wěn)定性尺寸穩(wěn)定性，用熱機(jī)械試驗(yàn)機(jī)セイコ一インスツルメンス(株)社制(EXTRA6000&TMA/SS6000)，以恒負(fù)載方式來(lái)評(píng)價(jià)伸長(zhǎng)量。評(píng)價(jià)按以下條件進(jìn)行，以180℃時(shí)的變形量評(píng)價(jià)尺寸穩(wěn)定性。另外，在變形量減少的情況下，表示收縮，在變形量增加的情況下，表示伸長(zhǎng)。另外，n數(shù)為3次，采用其平均值。
溫度條件開(kāi)始30℃→(升溫速度10℃/min.)→結(jié)束250℃負(fù)荷0.0294N試樣形狀長(zhǎng)20mm寬4mm(夾盤(pán)間距離15mm)(3)斷裂伸長(zhǎng)率、屈服點(diǎn)應(yīng)力、應(yīng)力、楊氏模量屈服點(diǎn)應(yīng)力、斷裂伸長(zhǎng)率，使用instron型拉伸試驗(yàn)器(オリエンテツク株式會(huì)社制薄膜強(qiáng)伸長(zhǎng)度自動(dòng)測(cè)定裝置“テンシロンAMF/RTA-100”)，在25℃、65％RH的環(huán)境下根據(jù)JIS-K7127(1989年制定)進(jìn)行測(cè)定。對(duì)寬10mm的試樣薄膜，分別在薄膜的長(zhǎng)度方向和薄膜寬度方向、以試樣長(zhǎng)度區(qū)間100mm、拉伸速度200mm/分鐘的條件進(jìn)行拉伸，求得斷裂伸長(zhǎng)率、屈服點(diǎn)應(yīng)力、應(yīng)力、楊氏模量。另外，n數(shù)為5次，采用其平均值。
(4)結(jié)晶尺寸所謂結(jié)晶尺寸，是指利用廣角X射線衍射儀(理學(xué)電機(jī)(株)社制)按以下條件進(jìn)行測(cè)定，在剖面方向的面的2θ/θ強(qiáng)度數(shù)據(jù)中、使用Scherrer式、由半幅值計(jì)算出的值。另外，此時(shí)，在結(jié)晶性樹(shù)脂A和結(jié)晶性樹(shù)脂B的峰重合的情況下，使用峰分離方法來(lái)求出各結(jié)晶尺寸。
X射線發(fā)生裝置理學(xué)電機(jī)(株)社制4036A2型X射線源CuKα射線(使用Ni濾波器)輸出功率40kV 20mA測(cè)角計(jì)理學(xué)電機(jī)(株)社制狹縫類2mmφ-1°-1°檢測(cè)器閃爍計(jì)數(shù)器計(jì)數(shù)記錄裝置理學(xué)電機(jī)(株)社制RAD-C型測(cè)定條件掃描方法2θ/θ分級(jí)掃描測(cè)定范圍2θ＝5～60°分級(jí)0.05°累計(jì)時(shí)間2秒<Scherrer式>
L＝Kλ/(βo×cosθB)L結(jié)晶尺寸[nm]K常數(shù)(＝1.0)λX射線的波長(zhǎng)(＝0.15418nm)θB布拉格(Bragg)角βo＝(βE2-β12)1/2
βE半幅值(實(shí)測(cè)值)β1裝置常數(shù)(＝1.046×10-2)(5)熔點(diǎn)、結(jié)晶熔解熱、降溫結(jié)晶化溫度使用差示熱量分析(DSC)，根據(jù)JIS-K-7122(1987年)進(jìn)行測(cè)定·計(jì)算。
裝置セイコ一電子工業(yè)(株)制“自動(dòng)化DSC-RDC220”數(shù)據(jù)分析“デイスクセツシヨンSSC/5200”樣品質(zhì)量5mg升溫速度20℃/分鐘(6)特性粘度由在鄰氯酚中、25℃下測(cè)定的溶液粘度計(jì)算出。另外，溶液粘度，使用奧氏粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。單位用[dl/g]表示。另外，n數(shù)為3次，采用其平均值。
(7)密度根據(jù)JIS-K7112(1980年修訂)的密度梯度管法，使用溴化鈉水溶液測(cè)定薄膜的密度。
(8)熱收縮率使薄膜試樣標(biāo)線間隔為100mm，將薄膜切斷為10mm寬，將薄膜試樣沿長(zhǎng)度方向懸掛，沿長(zhǎng)度方向上施加0.0294N的負(fù)荷，使用180℃的熱風(fēng)加熱30分鐘后，測(cè)定標(biāo)線間的長(zhǎng)度，作為薄膜的收縮量相對(duì)于原尺寸的比例，用百分率表示。
(9)印刷加工性以高25mm、寬200mm×長(zhǎng)180mm進(jìn)行轉(zhuǎn)印模塑成型(n數(shù)＝3)，進(jìn)行如下判定。B級(jí)或其以上為合格。
A級(jí)印刷面沒(méi)有斑，且鮮明，良好。
B級(jí)部分存在若干印刷斑，但是為沒(méi)有問(wèn)題的程度。
C級(jí)發(fā)現(xiàn)破損，印刷斑顯著，不耐實(shí)用。
(10)動(dòng)態(tài)粘彈性動(dòng)態(tài)粘彈性，使用セイコ一インスツルメンツ(株)社制EXSTRA6000&DMS6100進(jìn)行評(píng)價(jià)。對(duì)于長(zhǎng)度方向，以2℃/分鐘的升溫速度由-150℃升溫至220℃，由該tanδ讀取α緩和的峰溫度作為α緩和溫度。頻率為1Hz，試樣形狀為長(zhǎng)20mm、寬10mm。
(11)熱膨脹系數(shù)熱膨脹系數(shù)，使用熱機(jī)械試驗(yàn)機(jī)セイコ一インスツルメンス(株)社制EXTAR 6000&TMA/SS6000進(jìn)行評(píng)價(jià)。使試樣長(zhǎng)20mm、寬4mm，將薄膜分別沿長(zhǎng)度方向、寬度方向夾持于恒負(fù)荷伸長(zhǎng)量試驗(yàn)器的夾盤(pán)間(距離L＝15mm)。以10℃/分鐘的升溫速度由30℃升溫至150℃，接著以10℃/分鐘的降溫速度由150℃降溫至30℃。由平均斜率求得該降溫過(guò)程中的從65℃至50℃的變形量。測(cè)定中的負(fù)荷固定為0.0294N。
(12)濁度將薄膜在25℃、相對(duì)濕度65％放置2小時(shí)后，使用スガ試驗(yàn)機(jī)(株)制全自動(dòng)直讀濁度儀“HGM-2DP”，測(cè)定濁度。以3次測(cè)定值的平均值作為該試樣的濁度。另外，作為加熱試驗(yàn)后的濁度上升值的測(cè)定方法，為了使試樣不發(fā)生收縮變形而將其貼在金屬制的框上，在設(shè)定為210℃的TABAI制ギアオ一ブンGHPS-222中加熱30分鐘后取出。用上述方法測(cè)定該加熱后的試樣的濁度，求出加熱試驗(yàn)后的濁度上升值。
加熱后的濁度上升值＝加熱后的濁度(％)-加熱前的濁度(％)(13)用小角X射線散射測(cè)定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)用理學(xué)電機(jī)(株)社制X射線發(fā)生裝置RU-200進(jìn)行。X射線源為CuKα射線(使用Ni濾波器)、輸出功率50kV 200mA、狹縫類0.5mmφ、相機(jī)半徑405mm、曝光時(shí)間60分鐘。所得結(jié)果示于表2。
(14)真空成型測(cè)試用真空成型裝置SANWA KOGYO PLAVAC TYPE FB-7進(jìn)行測(cè)試。將深15mm、直徑50mm的圓柱形杯壓在已加熱至193℃的試樣上，進(jìn)一步將杯內(nèi)的空氣瞬間抽取而成為真空。將這時(shí)跟隨杯而變形的試樣判斷為成型性高，記做A。另外，將雖然跟隨杯而變形、但是角部分沒(méi)有充分成型的試樣記做B。進(jìn)而，將不跟隨杯而變形，基本沒(méi)有變形的試樣判斷為成型性低，記做C。
(15)成型加工性將在180℃加熱后的薄膜壓入直徑6.3cm的圓柱模具中，以深沖系數(shù)0.6進(jìn)行成型，如下判定。B級(jí)或其以上是合格。
A均勻地成型，成型體也不松弛。
B存在一部分偏厚的部分，但作為整體均勻地成型，成型后也不松弛，C明顯地不均勻成型，并能發(fā)現(xiàn)表面的褶皺。
(實(shí)施例1)作為熱塑性樹(shù)脂A，使用特性粘度0.65的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)。另外，作為聚酯B，使用東麗社制トレコン1200S，其是特性粘度1.2的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。這些熱塑性樹(shù)脂A和B分別進(jìn)行干燥后，供給到擠出機(jī)中。
熱塑性樹(shù)脂A和B，分別在擠出機(jī)中形成280℃的熔融狀態(tài)，通過(guò)齒輪泵和過(guò)濾器后，在601層的進(jìn)料模頭組(壓力損失6MPa)中合流。將合流了的熱塑性樹(shù)脂A和B，供給于流路形狀為方形的靜態(tài)混合器中，成為由601層聚酯A、600層聚酯B組成的沿厚度方向上交替層壓的結(jié)構(gòu)，兩表層部分為聚酯A。這里，調(diào)整排出量使疊層厚度比(＝重量比)為A/B＝1。將這樣操作得到的由共計(jì)1201層組成的層壓體供給于T模頭中、成型為薄片狀后，一邊施加靜電，一邊在表面溫度保持為20℃的流延鼓上進(jìn)行急冷固化。
所得的鑄型薄膜，用設(shè)定為80℃的輥組進(jìn)行加熱，沿長(zhǎng)度方向拉伸3.3倍。將該單軸拉伸薄膜導(dǎo)入拉幅機(jī)中，用80℃的熱風(fēng)預(yù)熱后，沿寬方向拉伸4.0倍。已拉伸的薄膜，原樣在拉幅機(jī)中用235℃的熱風(fēng)進(jìn)行熱處理，接著進(jìn)行5％的松弛處理，慢慢冷卻至室溫后，進(jìn)行卷取。所得薄膜的厚度為15μm。所得層壓薄膜的平均厚度為12nm，層厚小于30nm的層有1000層或其以上，是高剛性而且高溫下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異、另外成型加工性優(yōu)異的薄膜。所得結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例2)在與實(shí)施例1同樣的裝置·條件下，得到共計(jì)301層的層壓薄膜。但是，層壓裝置只用壓力損失為4MPa的301層的進(jìn)料模頭組，層壓薄膜的厚度為6μm。所得的層壓薄膜的平均層厚為20nm，層厚小于30nm的層有250層或其以上，是高剛性而且高溫下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異、另外成型加工性也優(yōu)異的薄膜。所得的結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例3)在與實(shí)施例2同樣的裝置·條件下，得到共計(jì)301層的層壓薄膜。但使用在層壓裝置中壓力損失為1MPa的76層的進(jìn)料模頭組和流路形狀為方形的靜態(tài)混合器。層壓薄膜的厚度為6μm。所得的層壓薄膜的平均的層厚為20nm，層厚小于30nm的層有62層，是高剛性而且高溫下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異、另外成型加工性也優(yōu)異的薄膜。所得結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例4)在與實(shí)施例1同樣的裝置·條件下，得到共計(jì)1201層的層壓薄膜。但是，作為熱塑性樹(shù)酯B，使用特性粘度為0.68的聚間苯二甲酸乙二酯(PEI)。所得的層壓薄膜的平均的層厚為12nm，層厚小于30nm的層有1000層或其以上，是高剛性而且高溫下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異、另外成型加工性也優(yōu)異的薄膜。所得結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例5)在與實(shí)施例1同樣的裝置·條件下，得到共計(jì)1201層的層壓薄膜。但是，作為熱塑性樹(shù)酯B，使用DuPont社制SORONA P90D，其是特性粘度1.4的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PPT)。所得的層壓薄膜的平均層厚為12nm，層厚小于30nm的層有1000層或其以上，是高剛性而且高溫下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異、另外成型加工性也優(yōu)異的薄膜。所得結(jié)果示于表2。
(實(shí)施例6)在與實(shí)施例1同樣的裝置·條件下，得到共計(jì)1201層的層壓薄膜。但是，作為熱塑性樹(shù)酯B，使用イ一ストマン·ケミカル社制PETG6763，其是特性粘度0.8的30mol的環(huán)己二甲醇與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的共聚物(PE·CHDM/T)，用設(shè)定為90℃的輥組進(jìn)行加熱，沿縱向拉伸3.3倍。將該單軸拉伸薄膜導(dǎo)入拉幅機(jī)中，用100℃的熱風(fēng)預(yù)熱后，沿橫向拉伸4.0倍。已拉伸的薄膜，原樣在拉幅機(jī)中用235℃的熱風(fēng)進(jìn)行熱處理，接著進(jìn)行5％的松弛處理，慢慢冷卻至室溫后，進(jìn)行卷取。所得的層壓薄膜的平均層厚度為12nm，層厚小于30nm的層有1000層或其以上，是高剛性而且高溫下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異、而且成型加工性優(yōu)異的薄膜。所得結(jié)果示于表2。
(實(shí)施例7)在與實(shí)施例1同樣的裝置·條件下，得到共計(jì)1201層的層壓薄膜。但是，調(diào)整制膜速度使薄膜的厚度為32μm。所得的層壓薄膜的平均的層厚為27nm，層厚小于30nm的層有1000層或其以上，是高剛性而且高溫下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異、另外成型加工性也優(yōu)異的薄膜。所得結(jié)果示于表2。
(實(shí)施例8)在與實(shí)施例1同樣的裝置·條件下，得到共計(jì)1201層的層壓薄膜。但是，調(diào)整熱塑性樹(shù)脂A和熱塑性樹(shù)脂B的排出量，以使疊層厚度為A/B＝8/2。所得的層壓薄膜的厚度為15μm，熱塑性樹(shù)脂A的平均的層厚為20nm，熱塑性樹(shù)脂B平均的層厚為5nm。另外層厚小于30nm的層有1000層或其以上，是高剛性而且高溫下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異、而且成型加工性也優(yōu)異的薄膜。所得結(jié)果示于表3。
(實(shí)施例9)在與實(shí)施例1同樣的裝置·條件下，得到共計(jì)1201層的層壓薄膜。但是，調(diào)整熱塑性樹(shù)脂A和熱塑性樹(shù)脂B的排出量，以使疊層厚度為A/B＝4/6。所得的層壓薄膜的厚度為15μm，熱塑性樹(shù)脂A的平均的層厚為10nm，熱塑性樹(shù)脂B平均的層厚為15nm。另外，層厚小于30nm的層有1000層或其以上，是高剛性而且高溫下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異、而且成型加工性也優(yōu)異的薄膜。所得結(jié)果示于表3。
(實(shí)施例10)在與實(shí)施例1同樣的裝置·條件下，得到共計(jì)1201層的層壓薄膜。但是，層壓裝置只使用壓力損失為1MPa的301層的進(jìn)料模頭組和靜態(tài)混合器。所得的層壓薄膜的平均的層厚為12nm，層厚小于30nm的層有810層，是高剛性而且高溫下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異、另外成型加工性也優(yōu)異的薄膜。所得結(jié)果示于表3。
(實(shí)施例11)在與實(shí)施例1同樣的裝置·條件下，得到共計(jì)1201層的層壓薄膜。但是，熱處理的溫度為190℃。所得的薄膜的厚度為15μm，所得的層壓薄膜的平均的層厚為12nm，層厚小于30nm的層有1000層或其以上，是高剛性而且高溫下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異、另外成型加工性也優(yōu)異的薄膜。所得結(jié)果示于表3。
(實(shí)施例12)在與實(shí)施例1同樣的裝置·條件下，得到共計(jì)4001層的層壓薄膜。但是，層壓裝置使用壓力損失為8MPa的1001層的進(jìn)料模頭組和流路形狀為方形的靜態(tài)混合器。所得的薄膜的厚度為12μm。所得的層壓薄膜的平均的層厚為3nm，層厚小于30nm的層有3000層或其以上，是高剛性而且高溫下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異、另外成型加工性也優(yōu)異的薄膜。所得的結(jié)果示于表4。
(比較例1)作為熱塑性樹(shù)脂A，使用特性粘度0.65的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)。將該熱塑性樹(shù)脂A干燥后，供給于擠出機(jī)中。
熱塑性樹(shù)脂A，在擠出機(jī)中形成280℃的熔融狀態(tài)，通過(guò)齒輪泵和過(guò)濾器后，供給于T模頭、成型為薄片狀，然后一邊施加靜電，一邊在表面溫度保持為20℃的流延鼓上進(jìn)行急冷固化。
將所得的流延薄膜，用設(shè)定為90℃的輥組進(jìn)行加熱，沿縱向拉伸3.5倍。將該單軸拉伸薄膜導(dǎo)入拉幅機(jī)中，用100℃的熱風(fēng)預(yù)熱后，沿橫向拉伸4.8倍。已拉伸的薄膜，原樣在拉幅機(jī)中用235℃的熱風(fēng)進(jìn)行熱處理，接著進(jìn)行5％的松弛處理，慢慢冷卻至室溫后，進(jìn)行卷取。所得的薄膜的厚度為15μm。該薄膜的高溫下的尺寸穩(wěn)定性和成型加工性方面不合適。所得的結(jié)果示于表4。
(比較例2)在與實(shí)施例3同樣的裝置·條件下，得到共計(jì)301層的層壓薄膜。但是，使層壓薄膜的厚度為10μm。所得的層壓薄膜的平均層厚為33nm，層厚小于30nm的層有41層。該薄膜的高溫下的尺寸穩(wěn)定性和成型加工性不充分。所得結(jié)果示于表4。
(比較例3)在與實(shí)施例2同樣的裝置·條件下，得到共計(jì)301層的層壓薄膜。但是，使層壓薄膜的厚度為15μm。所得的層壓薄膜的平均的層厚為50nm，不存在層厚小于30nm的層。該薄膜的高溫下的尺寸穩(wěn)定性和成型加工性不合適。所得結(jié)果示于表4。
(實(shí)施例13)作為熱塑性樹(shù)脂A，使用特性粘度0.65、熔點(diǎn)260℃的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)。另外作為熱塑性樹(shù)酯B，使用東麗社制トレコン1200S，其是特性粘度1.2、熔點(diǎn)240℃的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。這些熱塑性樹(shù)脂A和B分別進(jìn)行干燥后，供給于擠出機(jī)中。
熱塑性樹(shù)脂A和B，分別在擠出機(jī)中形成280℃的熔融狀態(tài)，通過(guò)齒輪泵和過(guò)濾器后，在251層的進(jìn)料模頭組(壓力損失6MPa)中合流。合流了的熱塑性樹(shù)脂A和B，供給于流路形狀為方形的靜態(tài)混合器中，形成由501層聚酯A、500層聚酯B組成的沿厚度方向交替層壓的結(jié)構(gòu)，兩表層部分為聚酯A。這里，調(diào)整排出量，以使疊層厚度比(＝重量比)為A/B＝1。將這樣操作得到的由共計(jì)1001層組成的層壓體供給于T模頭中、成型為薄片狀，然后一邊施加靜電，一邊在表面溫度保持為20℃的流延鼓上進(jìn)行急冷固化。
將所得的鑄型薄膜，用設(shè)定為90℃的輥組進(jìn)行加熱，沿縱向拉伸3倍。將該單軸拉伸薄膜導(dǎo)入拉幅機(jī)中，用95℃的熱風(fēng)預(yù)熱后，沿橫向拉伸4.2倍。已拉伸的薄膜，原樣在拉幅機(jī)中用235℃的熱風(fēng)進(jìn)行熱處理1，其后用200℃的熱風(fēng)進(jìn)行熱處理2，慢慢冷卻至室溫后，進(jìn)行卷取。所得薄膜的厚度為12μm。另外，疊層精度小于等于20％(與其他實(shí)施例同樣)。所得的層壓薄膜的平均層厚為12nm，是高溫?zé)岢叽绶€(wěn)定性優(yōu)異、而且成型加工性也優(yōu)異的薄膜。所得結(jié)果示于表5。
(實(shí)施例14)除了改變疊層數(shù)以外，與實(shí)施例13同樣操作，得到雙軸取向聚酯薄膜。這里，調(diào)整方形混合器的層數(shù)，得到2001層的層壓薄膜。所得的層壓薄膜的平均層厚為6nm，是高溫?zé)岢叽绶€(wěn)定性優(yōu)異、而且成型加工性也優(yōu)異的薄膜。所得結(jié)果示于表5。
(參考例1)除了使用疊層數(shù)305層的進(jìn)料模頭組(壓力損失3MPa)、而不使用方形的靜態(tài)混合器以外，在與實(shí)施例13同樣的裝置·條件下進(jìn)行制膜，得到共計(jì)305層的層壓薄膜。其中，層壓薄膜的厚度為12μm。所得的層壓薄膜的平均的層厚為40nm，是高溫?zé)岢叽绶€(wěn)定性優(yōu)異、而且成型加工性也優(yōu)異的薄膜。所得結(jié)果示于表5。
(參考例2)作為層壓裝置，除了使用疊層數(shù)39層的進(jìn)料模頭組(壓力損失3MPa)和方形混合器以外，在與實(shí)施例13同樣的裝置·條件下進(jìn)行制膜，得到共計(jì)305層的層壓薄膜。其中，層壓薄膜的厚度為12μm。所得的層壓薄膜的平均的層厚為40nm，是高溫?zé)岢叽绶€(wěn)定性優(yōu)異、而且成型加工性也優(yōu)異的薄膜。所得的結(jié)果示于表6。
(實(shí)施例15)作為熱塑性樹(shù)脂B，使用特性粘度0.68、熔點(diǎn)220℃的聚間苯二甲酸乙二酯(PEI)，除此之外，在與實(shí)施例13同樣的裝置·條件下，得到共計(jì)1001層的層壓薄膜。所得的層壓薄膜的平均的層厚為12nm，是高溫?zé)岢叽绶€(wěn)定性優(yōu)異、而且成型加工性也優(yōu)異的薄膜。所得結(jié)果示于表6。
(實(shí)施例16)作為熱塑性樹(shù)脂B，使用特性粘度1.4、熔點(diǎn)240℃的聚(對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸)丁二醇酯(PBT/I)，除此之外，在與實(shí)施例13同樣的裝置·條件下，得到共計(jì)1001層的層壓薄膜。所得的層壓薄膜的平均的層厚為12nm，是高溫?zé)岢叽绶€(wěn)定性優(yōu)異、而且成型加工性也優(yōu)異的薄膜。所得結(jié)果示于表6。
(實(shí)施例17)將疊層比變成表6所述，除此之外，與實(shí)施例13同樣操作，得到薄膜。所得的層壓薄膜的平均的層厚是A層10nm/B層14nm，是高溫?zé)岢叽绶€(wěn)定性優(yōu)異、而且成型加工性也優(yōu)異的薄膜。
(比較例4)作為熱塑性樹(shù)脂A，使用特性粘度0.65的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)。將該熱塑性樹(shù)脂A干燥后，供給于擠出機(jī)中。
熱塑性樹(shù)脂A，在擠出機(jī)中形成280℃的熔融狀態(tài)，通過(guò)齒輪泵和過(guò)濾器后，供給于T模頭、成型為薄片狀，然后一邊施加靜電，一邊在表面溫度保持為20℃的流延鼓上進(jìn)行急冷固化。
將所得的鑄型薄膜，用設(shè)定為90℃的輥組進(jìn)行加熱，沿縱向拉伸3倍。將該單軸拉伸薄膜導(dǎo)入拉幅機(jī)中，用95℃的熱風(fēng)預(yù)熱后，沿橫向拉伸4.2倍。已拉伸的薄膜，原樣在拉幅機(jī)中用235℃的熱風(fēng)進(jìn)行熱處理1，其后用200℃的熱風(fēng)進(jìn)行熱處理2，慢慢冷卻至室溫后，進(jìn)行卷取。所得薄膜的厚度為12μm。該薄膜的密度、熱收縮率在本發(fā)明的范圍之外，只能得到高溫?zé)岢叽绶€(wěn)定性和成型加工性不適合的制品。結(jié)果示于表7。
(比較例5)作為熱塑性樹(shù)脂A，使用特性粘度0.62的聚對(duì)苯二甲酸-2，6-萘二酯(PEN)，除此之外，與比較例4同樣操作，按表7所示條件進(jìn)行制膜，得到薄膜。所得的薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率在本發(fā)明的范圍之外，只能得到成型性差的制品。
(比較例6)除了將熱處理工序的溫度改變?yōu)楸?所示的條件以外，與參考例2同樣地進(jìn)行制膜，得到薄膜。所得的薄膜的熱收縮率在本發(fā)明的范圍之外，只能得到印刷加工性·成型性差的制品。
(實(shí)施例18)作為熱塑性樹(shù)脂A，使用東麗社制F20S，其是熔點(diǎn)Tm為255℃、降溫結(jié)晶化溫度Tmc為192℃、特性粘度為0.65的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)。該樹(shù)脂，在與比較例1同樣的拉伸條件和熱處理?xiàng)l件下成為PET單體的雙軸拉伸薄膜時(shí)，觀察到在動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定中的α緩和溫度為118℃。另外，作為熱塑性樹(shù)酯B，使用東麗社制トレコン1200S，其是降溫結(jié)晶化溫度Tmc為168℃、特性粘度為1.2的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。該樹(shù)脂，在與本實(shí)施例同樣的拉伸條件和熱處理?xiàng)l件下成為PET單體的雙軸拉伸薄膜時(shí)，觀察到在動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定中的α緩和溫度為49℃。但是，本發(fā)明中使用的PBT的熔點(diǎn)為223℃，因此，如果使熱處理?xiàng)l件為235℃，則存在薄膜熔解的問(wèn)題。因此，在PBT的兩表面上層壓PET的層，形成PET/PBT/PET3層結(jié)構(gòu)而制膜，測(cè)定α緩和溫度。這些熱塑性樹(shù)脂分別進(jìn)行干燥后，供給到擠出機(jī)中。
熱塑性樹(shù)脂A和B，分別在擠出機(jī)中形成280℃的熔融狀態(tài)，通過(guò)齒輪泵和過(guò)濾器后，在177層的進(jìn)料模頭組(壓力損失3MPa)中合流。將合流了的熱塑性樹(shù)脂A和B，供給于靜態(tài)混合器中，在方形的流路中進(jìn)行3次分離、結(jié)合，形成由705層PET、704層PBT組成的沿厚度方向上交替層壓的結(jié)構(gòu)，兩表層部分為PET。這里，調(diào)整排出量，以使疊層厚度比(＝重量比)為A/B＝1。將這樣操作得到的由共計(jì)1409層組成的層壓體供給于T模頭中、成型為薄片狀，然后一邊施加靜電，一邊在表面溫度保持為20℃的流延鼓上進(jìn)行急冷固化。這時(shí)，使得流延薄膜的橫向的厚度為，薄膜邊緣部分的厚度為薄膜中心部分厚度的2.3倍。
將所得的流延薄膜，用設(shè)定為60℃的輥組進(jìn)行預(yù)熱10秒鐘，進(jìn)而用設(shè)定為70℃的輥組進(jìn)行加熱，沿縱向拉伸3倍。將該單軸拉伸薄膜導(dǎo)入拉幅機(jī)中，用70℃的熱風(fēng)預(yù)熱后，沿橫向拉伸3.2倍。已拉伸的薄膜，原樣在拉幅機(jī)中用235℃的熱風(fēng)進(jìn)行熱處理，接著進(jìn)行5％的松弛處理，慢慢冷卻至室溫后，進(jìn)行卷取。所得薄膜的厚度為12μm，層厚小于30nm的層有1200層或其以上。所得的薄膜是高剛性而且高溫下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異、進(jìn)而加熱后的透明性、廣泛溫度范圍內(nèi)的成型加工性也優(yōu)異的薄膜。所得的結(jié)果示于表8。另外，小角X射線散射的形狀如表12所示的點(diǎn)狀。
(實(shí)施例19)在方形流路的靜態(tài)混合器中分割、結(jié)合的次數(shù)為2次，除此之外，在與實(shí)施例18同樣的裝置·條件下得到共計(jì)705層的層壓薄膜。層壓薄膜的厚度為12μm，層厚小于30nm的層有600層或其以上。所得的薄膜是高剛性而且高溫下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異、進(jìn)而加熱后的透明性、廣泛溫度范圍內(nèi)的成型加工性也優(yōu)異的薄膜。所得的結(jié)果示于表8。
(實(shí)施例20)在方形流路的靜態(tài)混合器中分割、結(jié)合的次數(shù)為1次，除此之外，在與實(shí)施例18同樣的裝置·條件下得到共計(jì)353層的層壓薄膜。層壓薄膜的厚度為12μm，層厚小于30nm的層有93層。所得的薄膜是高剛性而且高溫下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異、進(jìn)而加熱后的透明性、廣泛溫度范圍內(nèi)的成型加工性也優(yōu)異的薄膜。所得的結(jié)果示于表8。
(實(shí)施例21)在與實(shí)施例18同樣的裝置·條件下得到共計(jì)1409層的層壓薄膜。但是，調(diào)整制膜速度，使薄膜厚度為25μm。層厚小于30nm的層有1200層或其以上。所得的薄膜是高剛性而且高溫下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異、進(jìn)而加熱后的透明性、廣泛溫度范圍內(nèi)的成型加工性也優(yōu)異的薄膜。所得的結(jié)果示于表9。
(實(shí)施例22)在與實(shí)施例18同樣的裝置·條件下得到共計(jì)1409層的層壓薄膜。但是，調(diào)整制膜速度，使薄膜厚度為40μm。層厚小于30nm的層有1000層或其以上。所得的薄膜是高剛性而且高溫下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異、進(jìn)而加熱后的透明性、廣泛溫度范圍內(nèi)的成型加工性也優(yōu)異的薄膜。所得的結(jié)果示于表9。
(實(shí)施例23)在與實(shí)施例18同樣的裝置·條件下，得到共計(jì)1409層的層壓薄膜。但是，進(jìn)行調(diào)整以使各熱塑性樹(shù)脂的層厚為A∶B＝3∶1，薄膜厚度為11μm。層厚小于30nm的層有1200層或其以上。所得的薄膜是高剛性而且高溫下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異、進(jìn)而加熱后的透明性、廣泛溫度范圍內(nèi)的成型加工性也優(yōu)異的薄膜。所得結(jié)果示于表9。
(實(shí)施例24)在與實(shí)施例18同樣的裝置·條件下得到共計(jì)1409層的層壓薄膜。但是，進(jìn)行調(diào)整以使各熱塑性樹(shù)脂的層厚為A∶B＝2∶3，薄膜厚度為12μm。層厚小于30nm的層有1200層或其以上。所得的薄膜是高剛性而且高溫下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異、進(jìn)而加熱后的透明性、廣泛溫度范圍內(nèi)的成型加工性也優(yōu)異的薄膜。所得結(jié)果示于表10。
(實(shí)施例25)在與實(shí)施例18同樣的裝置·條件下得到共計(jì)1409層的層壓薄膜。但是，拉伸后進(jìn)行的熱處理溫度為210℃。薄膜厚度為12μm，層厚小于30nm的層有1200層或其以上。所得的薄膜是高剛性而且高溫下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異、進(jìn)而加熱后的透明性、廣泛溫度范圍內(nèi)的成型加工性也優(yōu)異的薄膜。所得結(jié)果示于表10。
(實(shí)施例26)使用705層且狹縫的加工精度為±5μm的進(jìn)料模頭組(壓力損失3MPa)，另外使用其流路長(zhǎng)L滿足下式的靜態(tài)混合器，而且分割、結(jié)合的次數(shù)為1次，除此之外，在與實(shí)施例18同樣的裝置·條件下得到共計(jì)1409層的薄膜。這里，方形混合器滿足0.7L＝Q/40A(L靜態(tài)混合器的流路長(zhǎng)[m]，Q聚合物擠出量[t/h]，A總流路剖面積[m2])。薄膜厚度為12μm，層厚小于30nm的層有1200層或其以上。所得的薄膜是高剛性而且高溫下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異、廣泛溫度范圍內(nèi)的成型加工性優(yōu)異、另外加熱后的透明性更優(yōu)異的薄膜。所得結(jié)果示于表10。
(實(shí)施例27)在與實(shí)施例26同樣的裝置·條件下得到共計(jì)1409層的層壓薄膜。但是，拉伸后進(jìn)行的熱處理溫度為210℃。薄膜厚度為12μm，層厚小于30nm的層有1200層或其以上。所得的薄膜是高剛性而且高溫下的尺寸穩(wěn)定性、廣泛溫度范圍內(nèi)的成型加工性優(yōu)異、而且加熱后的透明性非常優(yōu)異的薄膜。所得結(jié)果示于表11。
(實(shí)施例28)作為熱塑性樹(shù)脂A，使用東麗社制F20S，其是熔點(diǎn)Tm為255℃、降溫結(jié)晶化溫度Tmc為192℃、特性粘度0.65的PET，作為熱塑性樹(shù)酯B，使用熔點(diǎn)Tm為229℃的DuPont社制的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PPT)，除此之外，在與實(shí)施例1同樣的裝置·條件下得到共計(jì)1409層的層壓薄膜。另外，這里所用的PPT樹(shù)脂，在與實(shí)施例18同樣的拉伸條件和熱處理?xiàng)l件下制成PPT單體的雙軸拉伸薄膜時(shí)，在動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定中可觀察到α緩和溫度為58℃。但是，因?yàn)楸景l(fā)明中所用的PPT熔點(diǎn)為192℃，所以當(dāng)熱處理溫度為235℃時(shí)，存在薄膜熔解的問(wèn)題。因此，在PPT的兩表面上疊層PET的層，形成PET/PPT/PET這樣3層的結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)行制膜，測(cè)定α緩和溫度。薄膜厚度為12μm，層厚小于30nm的層有1200層或其以上。所得的薄膜是高剛性而且高溫下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異、進(jìn)而加熱后的透明性、廣泛溫度范圍內(nèi)的成型加工性也優(yōu)異的薄膜。所得結(jié)果示于表11。
(比較例7)作為熱塑性樹(shù)脂A，使用東麗社制F20S，其是熔點(diǎn)Tm為255℃、降溫結(jié)晶化溫度Tmc為192℃、特性粘度為0.65的PET。將該熱塑性樹(shù)脂A進(jìn)行干燥后，供給于擠出機(jī)中。
熱塑性樹(shù)脂A在擠出機(jī)中形成280℃的熔融狀態(tài)，通過(guò)齒輪泵和過(guò)濾器后，供給于T模頭、成型為薄片狀，然后一邊施加靜電，一邊在表面溫度保持為20℃的流延鼓上進(jìn)行急冷固化。
將所得的流延薄膜，用設(shè)定為85℃的輥組進(jìn)行預(yù)熱，進(jìn)一步用設(shè)定為90℃的輥組加熱，沿縱向拉伸3.3倍。將該單軸拉伸薄膜導(dǎo)入拉幅機(jī)中，用100℃的熱風(fēng)預(yù)熱后，沿橫向拉伸4.0倍。已拉伸的薄膜，原樣在拉幅機(jī)中用235℃的熱風(fēng)進(jìn)行熱處理，接著進(jìn)行5％的松弛處理，慢慢冷卻至室溫后，進(jìn)行卷取。所得的薄膜的厚度為15μm。該薄膜的高溫下的尺寸穩(wěn)定性和成型加工性方面不合適。所得結(jié)果示于表11。
(比較例8)進(jìn)料模頭組(壓力損失1MPa)為41層、不使用靜態(tài)混合器，除此之外，在與實(shí)施例18同樣的裝置·條件下得到共計(jì)41層的層壓薄膜。薄膜厚度為12μm，不存在層厚小于30nm的層。所得的層壓薄膜的高溫下的尺寸穩(wěn)定性、加熱后的透明性、進(jìn)而成型加工性不充分。所得結(jié)果示于表11。另外，也發(fā)現(xiàn)小角X射線散射的形狀是如表12所示那樣的層線狀的散射。












表12 工業(yè)可利用性通過(guò)本發(fā)明可以得到高剛性而且高溫下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異、進(jìn)而成型加工性也優(yōu)異的薄膜。
而且，是加熱后的透明性也優(yōu)異的薄膜。
另外，通過(guò)控制薄膜的熱膨脹系數(shù)，可實(shí)現(xiàn)高溫下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異、并可實(shí)現(xiàn)高溫下的高精度成型。
進(jìn)而，通過(guò)控制加熱試驗(yàn)后的濁度上升值，可得到加熱后的透明性優(yōu)異、形成成型體時(shí)具有光澤外觀的優(yōu)異薄膜。
因此，通過(guò)本發(fā)明，可得到高溫?zé)岢叽绶€(wěn)定性優(yōu)異、并且成型加工性也優(yōu)異的層壓薄膜或雙軸取向聚酯薄膜，特別是可適用于成型體、轉(zhuǎn)印箔、鋰離子電池的外包裝材料等。
權(quán)利要求
1.一種層壓薄膜，含有50層或其以上的由熱塑性樹(shù)脂構(gòu)成的厚度小于30nm的層。
2.如權(quán)利要求1所述的層壓薄膜，由至少2種熱塑性樹(shù)脂構(gòu)成。
3.如權(quán)利要求1所述的層壓薄膜，是雙軸拉伸薄膜。
4.一種雙軸取向聚酯薄膜，密度為1～1.4g/cm3，180℃時(shí)的長(zhǎng)度方向的熱收縮率為-2～2％，而且至少一個(gè)方向的斷裂伸長(zhǎng)率為100～1000％。
5.一種層壓薄膜，是由權(quán)利要求4所述的雙軸拉伸聚酯薄膜構(gòu)成的。
6.如權(quán)利要求5所述的層壓薄膜，是將2種或其以上的熱塑性樹(shù)脂沿厚度方向進(jìn)行50層或其以上的層壓而成的。
7.如權(quán)利要求1或5所述的層壓薄膜，由至少2種結(jié)晶結(jié)構(gòu)不同的結(jié)晶性樹(shù)脂構(gòu)成。
8.如權(quán)利要求1或5所述的層壓薄膜，在層中存在周期結(jié)構(gòu)。
9.如權(quán)利要求1或5所述的層壓薄膜，層的厚度是構(gòu)成該層的樹(shù)脂的結(jié)晶尺寸的0.1～8倍。
10.如權(quán)利要求1或5所述的層壓薄膜，具有兩個(gè)或其以上的結(jié)晶熔解熱量大于等于8J/g的峰。
11.如權(quán)利要求1或5所述的層壓薄膜，疊層數(shù)為1000層或其以上，而且疊層精度小于等于50％。
12.如權(quán)利要求1或5所述的層壓薄膜，至少一個(gè)方向的室溫下的伸長(zhǎng)率-應(yīng)力特性滿足下式(1)，0.9≤σ2/σ1≤1.2 式(1)σ1伸長(zhǎng)率50％時(shí)的應(yīng)力(MPa)σ2伸長(zhǎng)率100％時(shí)的應(yīng)力(MPa)。
13.如權(quán)利要求1或5所述的層壓薄膜，至少一個(gè)方向的室溫下的伸長(zhǎng)率-應(yīng)力特性滿足下式(2)～(4)。σ1≤120 式(2)σ2≤140 式(3)σ3≤110 式(4)σ1伸長(zhǎng)率50％時(shí)的應(yīng)力(MPa)σ2伸長(zhǎng)率100％時(shí)的應(yīng)力(MPa)σ3屈服點(diǎn)應(yīng)力(MPa)
14.如權(quán)利要求1或5所述的層壓薄膜，薄膜長(zhǎng)度方向與薄膜寬度方向的平均楊氏模量為3～5GPa。
15.如權(quán)利要求1或5所述的層壓薄膜，是由熱塑性樹(shù)脂A構(gòu)成的層和熱塑性樹(shù)脂B構(gòu)成的層所形成的50層或其以上的層壓薄膜，可觀察到在動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定中的α緩和溫度在(熱塑性樹(shù)脂B的α緩和溫度+10)℃～(熱塑性樹(shù)脂A的α緩和溫度-10)℃之間，而且存在2個(gè)或其以上的熔點(diǎn)。
16.如權(quán)利要求1或5所述的層壓薄膜，熱膨脹系數(shù)小于等于110ppm。
17.如權(quán)利要求1或5所述的層壓薄膜，加熱試驗(yàn)后的濁度上升值小于等于15％。
18.如權(quán)利要求1或5所述的層壓薄膜，在小角X射線散射測(cè)定中，在末端方向和/或邊緣方向可觀察到點(diǎn)狀的散射。
19.如權(quán)利要求1或5所述的層壓薄膜，熱塑性樹(shù)脂A和/或熱塑性樹(shù)脂B的熔點(diǎn)與降溫結(jié)晶化溫度的差(ΔTm)小于等于60℃。
20.如權(quán)利要求1或5所述的層壓薄膜，是加熱試驗(yàn)后的濁度上升值小于等于5％，由熱塑性樹(shù)脂A構(gòu)成的層和熱塑性樹(shù)脂B構(gòu)成的層所形成的500層或其以上的層壓薄膜，可觀察到在動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定中的α緩和溫度在(熱塑性樹(shù)脂B的α緩和溫度+10)℃～(熱塑性樹(shù)脂A的α緩和溫度-10)℃之間，至少1個(gè)方向的室溫下的伸長(zhǎng)率-應(yīng)力特性滿足下式(1)，0.9≤σ2/σ1≤1.2 式(1)σ1伸長(zhǎng)率50％時(shí)的應(yīng)力(MPa)σ2伸長(zhǎng)率100％時(shí)的應(yīng)力(MPa)。
21.如權(quán)利要求1或5所述的層壓薄膜，薄膜的厚度為1μm～600μm。
22.一種成型體，使用了權(quán)利要求1或5所述的層壓薄膜。
23.一種轉(zhuǎn)印箔，使用了權(quán)利要求1或5所述的層壓薄膜。
24.一種鋰離子電池外包裝材料，使用了權(quán)利要求1或5所述的層壓薄膜。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供一種目前無(wú)法實(shí)現(xiàn)的高剛性而且高溫下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異、進(jìn)而加熱后的透明性、廣泛溫度范圍內(nèi)的成型加工性也優(yōu)異的薄膜，本發(fā)明通過(guò)提供下述薄膜解決了上述課題，即，含有50層或其以上的熱塑性樹(shù)脂構(gòu)成的厚度小于30nm的層的層壓薄膜；或密度為1～1.4g/cm
文檔編號(hào)B32B27/00GK1832854SQ200480022279
公開(kāi)日2006年9月13日 申請(qǐng)日期2004年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月4日
發(fā)明者長(zhǎng)田俊一, 槙山知枝, 細(xì)川博文, 恒川哲也 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社