專利名稱：丙烯聚合物基化合物及含有該化合物的熱封多層板材的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及密封溫度低于80℃的丙烯聚合物基化合物。更具體地說，本發(fā)明涉及含有兩種組成不同丙烯的無規(guī)共聚物的化合物，所述的兩種共聚物都具有非常低的密封溫度和非常寬的熱粘范圍。本發(fā)明也涉及其中至少一種熱封層含有該化合物的熱封多層板材材。
熟知的是使用丙烯酸樹脂或偏氯乙烯共聚物用于制造包裝用多層板材材的熱封層(稱為“密封層”)，所述的板材材具有它們的基于丙烯結晶聚合物的中心層，通常沿雙軸取向(稱為“BOPP”薄膜)，在很低的溫度下密封。
這樣的丙烯酸或偏氯乙烯共聚物的缺點在于它們的成本及將其應用于雙軸取向薄膜的中心層時的成本。而且，它們與主要構成雙軸取向薄膜中心層的聚丙烯不相容，這使得不能夠回收利用這樣應用的BOPP薄膜。
另一種熟知的方法是使用含有乙烯或1-丁烯的無規(guī)共聚物或三聚物。這些無規(guī)共聚物和三聚物的缺點是，為得到非常低的密封溫度，包含許多種共單體是必要的。得到的低熔點產生了這樣的問題，如粘到或者是制造板材材的設備或者如自動分配器的棍子上。
已經通過使用包括兩種含有不同量來自乙烯和/或1-丁烯的單體單元的丙烯共聚物的化合物，進行了嘗試以克服這些缺點。
GB 2116989A描述了一種基于密封溫度低于80℃的丙烯共聚物的化合物。但是，該化合物含有大于1wt％的來自乙烯的單體單元，顯示出差的光學性能和低的抗粘連性。
EP-A-0679686描述了一種基于密封溫度低于80℃的丙烯共聚物的化合物。但是，這些化合物是通過物理混合兩種丙烯的無規(guī)共聚物得到的，其中之一的共聚物高度富含共單體，含量高達25％。熟知后者的共聚物具有很差的形貌。
我們自己的FR2819815公開了一種聚丙烯組合物，其包括含有相對共聚物(A)的總量，8～16wt％的來自1-丁烯單體單元及小于0.5wt％的來自乙烯單體單元的61～74wt％的無規(guī)丙烯共聚物(共聚物(A))，及含有相對共聚物(B)的總量，35～50wt％的來自1-丁烯單體單元及0～1wt％的來自乙烯單體單元的26～39wt％的無規(guī)丙烯共聚物(共聚物(B))，其中密封起始溫度不超過100℃。其聲稱最一般的密封溫度至少為70℃，更特別的是至少80℃；及兩個實施例的密封起始溫度為86和95℃。沒有具體公開含有包括共聚物中16％1-丁烯及密封起始溫度小于80℃的組合物。
我們已經發(fā)現(xiàn)具有顯著低于80℃密封溫度及相對高熔點的聚丙烯基化合物。
因此，本發(fā)明的第一方面提供一種丙烯聚合物基化合物，其具有低于80℃的密封溫度，所述的丙烯聚合物含有相對丙烯聚合物總量的小于1wt％的來自乙烯的單體單元，并包括----含有相對共聚物(A)的總量，16～30wt％的來自1-丁烯單體單元及0～0.5wt％的來自乙烯單體單元的35～68wt％的無規(guī)丙烯共聚物(共聚物(A))，----含有相對共聚物(B)的總量，35～55wt％的來自1-丁烯單體單元及0～1wt％的來自乙烯單體單元的65～32wt％的無規(guī)丙烯共聚物(共聚物(B))。
為本發(fā)明的目的，密封起始溫度(以下稱SIT)通過如下確定共擠出和雙軸取向25μm厚薄膜置于具有兩個鍔夾的OTTOBRUGGER HSG/C熔接機的鍔夾之間，所述的鍔夾以這樣的方式加熱要使含有本發(fā)明化合物的層彼此密封。施加3巴的壓力1秒鐘。冷卻后，以100mm/min的速度進行拉伸試驗。SIT是以℃表示的溫度，在該溫度下熔接的強度為100g/cm。雙軸取向薄膜主要由23μm厚的丙烯均聚物層(MFI2.8g/10min)和本發(fā)明的1μm厚的化合物層組成。為制造這些板材材，在縱向和橫向施加拉伸。
本發(fā)明組合物的SIT優(yōu)選不大于79℃，有利的是小于75℃，更特別小于70℃。
本發(fā)明化合物中使用的丙烯聚合物通常含有一定量的乙烯，其含量通過在實施例中描述的方法確定，相對丙烯聚合物，不超過0.83wt％，優(yōu)選最多為0.5wt％，更特別地最多為0.3wt％。不含有乙烯的丙烯聚合物是特別優(yōu)選的。
共聚物(A)中的1-丁烯量優(yōu)選為共聚物(A)總量的18～30wt％。
本發(fā)明優(yōu)選的組合物包括----主要含有相對共聚物(A)的總量，84～76wt％的來自丙烯單體單元及18～24wt％的來自1-丁烯單體單元的45～67wt％的丙烯/1-丁烯共聚物(A)，----含有相對共聚物(B)的總量，38～50wt％的來自1-丁烯單體單元及0～0.5wt％的來自乙烯單體單元的33～55wt％的無規(guī)丙烯共聚物(B)。
基于丙烯聚合物的總重量，優(yōu)選組合物中共聚物(A)的含量不大于60wt％，更優(yōu)選不大于58wt％，最優(yōu)選不大于56wt％，及共聚物(B)的含量至少為40wt％，更優(yōu)選至少42wt％，最優(yōu)選至少44wt％。
術語“來自丙烯的單體單元”、“來自1-丁烯的單體單元”和“來自乙烯的單體單元”以下分別用縮寫“C3”、“C4”和“C2”取代。
含有較大量共聚物(A)的化合物通常具有過高的SIT，而含有較小量共聚物(A)的化合物通常導致化合物粘到在制造板材材和/或利用這些板材材制造的包裝貯藏期間而使用的輥上。含有較高含量C4共聚物(A)的化合物通常具有差的形貌和/或催化活性。含有較高含量C4共聚物(B)的化合物存在低活性、差的形貌或要不然在氣相下維持反應器的問題。共聚物(A)和(B)中較小含量的C4導致過高的SIT。共聚物(A)和(B)中較高含量的C2導致太低的熔點和有機溶劑中溶解部分含量對于擬用于食品包裝板材材的應用場合時太高。
丙烯聚合物基化合物特別優(yōu)選含有至少40wt％、更特別至少45wt％的共聚物(A)。有利的是，化合物含有最多67wt％的共聚物(A)，和一個實施方式中，含有不大于60wt％的共聚物(A)。含有45～67wt％共聚物(A)的丙烯聚合物基化合物是特別優(yōu)選的。
共聚物(A)優(yōu)選為這樣的含量，相對于所述的共聚物(A)，C4含量為至少18wt％，但不大于24wt％。最多24wt％的含量可得到熔點和SIT之間良好平衡的化合物。
共聚物(A)含有高達0.5wt％的C2。這種低含量的C2改進了由化合物制造的板材材的可印刷性。優(yōu)選，共聚物(A)中含有的C2含量最多為0.3wt％。不含有C2的共聚物(A)導致良好的光學性能。
本發(fā)明化合物中含有的共聚物(B)的量優(yōu)選至少33wt％，在一個實施方式中為至少40wt％。有利的是化合物含有最多60wt％、更特別最多55wt％的共聚物(B)。含有33～55wt％的共聚物(B)的丙烯聚合物基化合物是特別優(yōu)選的。
共聚物(B)優(yōu)選含有至少38wt％的C4。當共聚物(B)中C4含量最多為50wt％時得到良好的結果。共聚物(B)也可含有0～1wt％的C2。有利的是共聚物(B)中的C2含量最多為0.5wt％。不含有C2的共聚物(B)是特別優(yōu)選的，導致熔點和SIT之間最佳平衡的化合物。
本發(fā)明的另外一個方面是提供一種聚丙烯組合物，其具有低于80℃的密封起始溫度，所述的組合物含有相對組合物總重量小于1wt％的來自乙烯的單體單元，包括----含有相對共聚物(A)的總量，9～30wt％的來自1-丁烯單體單元及0～0.5wt％的來自乙烯單體單元的35～60wt％的無規(guī)丙烯共聚物(共聚物(A))，和----含有相對共聚物(B)的總量，35～55wt％的來自1-丁烯單體單元及0～1wt％的來自乙烯單體單元的65～40wt％的無規(guī)丙烯共聚物(共聚物(B))。
本發(fā)明的化合物可含有通常的添加劑，例如抗氧化劑、耐酸劑、防紫外線劑、著色劑、充填材料、防靜電劑、潤滑劑或助滑劑。它們通常通過在熔融狀態(tài)，例如當從本發(fā)明的化合物制造顆粒時混合加入。本發(fā)明化合物的MFI也可以，如果必要，通過優(yōu)選在熔融狀態(tài)利用如過氧化物混合而進行調整。添加劑的總含量一般不超過本發(fā)明化合物總重量的5wt％。優(yōu)選其不超過2wt％。通常，共聚物(A)和(B)占化合物總重量的至少95wt％，優(yōu)選至少98wt％。有利的是化合物不含有除共聚物(A)和(B)以外的其他聚合物。
本發(fā)明的化合物通常具有良好的光學性能。本發(fā)明化合物的霧度通常最多為1.6％，更特別最多為1.3％。霧度在上述的共擠出和雙軸取向薄膜上進行，根據(jù)ASTM D 1003測量。一般地說，本發(fā)明的化合物透明度在上述的共擠出和雙軸取向薄膜上根據(jù)ASTM D 1746測量，為至少75％，更特別為至少78％。最通常的是，所述的透明度最大為100％。在上述的共擠出和雙軸取向薄膜上根據(jù)標準ASTM D 2457測量的在45°時的本發(fā)明亮度最通常為至少80％，更特別的為至少85％。一般地說，所述的亮度最大為100％。
本發(fā)明化合物根據(jù)標準ASTM D 1238(230℃，2.16kg)測量的通常的熔體流動指數(shù)(MFI)為至少0.5g/10min，優(yōu)選為至少1g/10min。MFI通常的值為不大于20g/10min，更通常不大于15g/min。MFI值最大為10g/10min是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明化合物的熱粘范圍通常為85～145℃，更特別為90～140℃。熱粘范圍按如下確定。利用測量SIT中描述的方法得到，4cm寬和29.5cm長的25μm厚的共擠出和雙軸取向薄膜片，一端固定，另一端懸掛63.30g的重物。所述的片位于鄰近OTTO BRUGGER HSG/C熔接機的鍔夾處，這樣兩個鍔夾，每一個1cm寬并間隔，接觸所述的片。重物和下部鍔夾之間的距離為8cm，薄膜固定點和上部鍔夾之間的距離為11cm。然后使用水平棒在兩個鍔夾之間橫向拉所述的片，以使鍔夾之間的片的邊位移距離為3cm，使被拉的片的一部分越過每一個鍔夾的表面。兩個鍔夾然后在5巴的壓力下合并0.5秒鐘，因此使片的兩個部分壓合在一起。一經打開鍔夾，測量未熔接部分的百分數(shù)。這樣的測量在60～160℃(較低SIT值的下限)之間5℃間隔的不同溫度下進行，“熱粘范圍”定義為這樣的溫度范圍，即在該范圍內觀察到至少80％的熔接在打開鍔夾后保持原樣。
本發(fā)明組合物的熔點(Tf)根據(jù)標準ASTM D 3418的差示掃描量熱法(DSC)進行測量，有利的為至少100℃，更特別是至少110℃。熔點低于100℃的化合物可導致粘連的問題。本發(fā)明組合物的熔點通常不大于132℃，更特別不大于130℃。熔點為115～128℃的化合物是特別優(yōu)選的，因為它們可制造能夠用于高產量包裝設備中使用的BOPP薄膜，而不引起在貯藏期間包裝材料的粘連。
本發(fā)明化合物使用的丙烯聚合物可以通過可實現(xiàn)該目的的任何熟知的技術得到。
特別有利的是，本發(fā)明化合物使用的丙烯丙烯聚合物通過以至少兩個連續(xù)段的聚合而制備，共聚物之一在第一階段過程中制備，另一種共聚物在第一段得到的共聚物存在下，在隨后的聚合段過程中制備。每一個這樣的階段可在相同的聚合介質或不同的聚合介質中進行。優(yōu)選，首先進行共聚物(A)的制備，隨后在來自第一段的共聚物(A)的存在下制備共聚物(B)?；衔镏惺褂玫谋┚酆衔锏奶貏e優(yōu)選的制備模式由如下步驟組成，以攪拌床或優(yōu)選為流化床模式在相互連接的連續(xù)反應器中連續(xù)合成共聚物(A)和(B)，所述的共聚物(B)在氣相聚合中得到的共聚物(A)存在下制備。這種后者的變化形式并不導致任何的聚集問題，而導致本發(fā)明化合物使用的丙烯聚合物的優(yōu)異的粒度分布，這樣通常最多10wt％的丙烯聚合物的粒子大小至少為2000μm，更特別最多為20wt％的粒子大小至少為1000μm。通常，本發(fā)明化合物中使用的丙烯聚合物的粒度分布是這樣的，要使最多30wt％的粒子大小至少為710μm。本發(fā)明化合物使用的丙烯聚合物的粒度分布根據(jù)ASTM D 1921進行篩分確定。本發(fā)明化合物使用的丙烯聚合物的良好形貌，在當從這些化合物制造顆粒時，可防止在排放聚合反應器中存在的問題及在給擠出機加料中存在的問題。
本發(fā)明化合物中使用的丙烯聚合物可以通過任何具有足夠活性和生產率的熟知催化體系得到。
用于制備本發(fā)明化合物優(yōu)選的催化體系包括----含有作為主要組分Mg、Ti和Cl的催化固體，----有機鋁化合物，優(yōu)選為三烷基鋁，更特別為三乙基鋁，----電子給體化合物(外部電子給體)，通常選自通式為R1nSi(OR2)4-n的烷氧基硅烷，其中R1代表含有1～12個碳原子的烴基，R2代表含有1～8個碳原子的烴基，n為1、2或3。
作為外部電子給體優(yōu)選的烷氧基硅烷是烷基烷氧基-和環(huán)烷基烷氧基硅烷，在這些后者中二和三甲氧基硅烷是非常特別優(yōu)選的。N-丙基三甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷可給出特別好的結果。
本發(fā)明可使用的催化固體是本領域普通的技術人員熟知的。它們最通常含有電子給體(外部電子給體)，選自羧酸芳香酸的單-和二酯，特別選自二烷基鄰苯二甲酸酯，非常特別的是二異丁基鄰苯二甲酸酯。本發(fā)明使用的催化固體也可含有大約大量的在預聚合階段制備的聚合物，所述的預聚合就在制造本發(fā)明的化合物之前，在合成所述固體或聚合階段進行。
催化體系的各種組分通常以這樣的方式使用，即，有機鋁化合物的鋁與催化固體的鈦原子比為3～300，優(yōu)選為10～250，非常特別為15～100。而且，有機鋁化合物與電子給體化合物的摩爾比通常為0.5～60，優(yōu)選為1～50，非常特別為2～30。
其他一般的聚合條件對于本領域普通的技術人員是熟知的。聚合溫度通常是20～150℃，優(yōu)選為40～95℃，最通常為50～75℃。聚合通常在大于大氣壓的壓力下優(yōu)選1～30 105Pa下進行。
在本發(fā)明化合物中使用的丙烯聚合物的平均分子量可以通過添加一種或多種熟知的分子量調節(jié)劑例如氫、二乙基鋅、醇、醚和烷基鹵化物進行調節(jié)。氫是最通常使用的。
單體和分子量調節(jié)劑的需用量可以連續(xù)或非連續(xù)地引入聚合介質中。
本發(fā)明的化合物可經過一種或多種熟知利用水、醇和/或烴稀釋劑處理以消除催化殘余物和/或低分子量的部分。
本發(fā)明使用的化合物特別適合用于制造熱封多層板材，更特別的用于制造構成密封層的多層板材。本發(fā)明的兩種或多種化合物當然可用于密封層。
因此，本發(fā)明的又一個方面提供含有至少一種含有本發(fā)明化合物的密封層的多層板材。
多層板材通常含有基質層，其由任何的聚合材料通常為α-烯烴的結晶聚合物組成。優(yōu)選，基質板材基本上由結晶丙烯聚合物組成。所述的結晶丙烯聚合物也可是丙烯、乙烯和/或1-丁烯的一般含有小于8wt％，優(yōu)選小于5wt％的共單體的共聚物。通常，多層板材除了含有基質板材和含有本發(fā)明化合物密封層以外，可含有其他的基質板材與密封層之間的中間層。
本發(fā)明的多層板材通過如下方法得到----通過使相互結合，通過在加熱輥之間壓制，預成型的底板和一種或多種由本發(fā)明化合物預制的板材；----通過利用含有本發(fā)明化合物的溶液或分散液涂布底板以將本發(fā)明的化合物層壓到底板上；----通過擠出熔融態(tài)的含有本發(fā)明化合物的層以將其層壓到底板上；----通過分別擠出含有本發(fā)明化合物的層和底板，并通過共同的裝模板材結合熔融的擠出物；----通過多通道的裝模板材共擠出含有本發(fā)明化合物的層和底板。
本發(fā)明多層板材的厚度通常為5～300μm，優(yōu)選為10～170μm?；诒景l(fā)明化合物的密封層的厚度通常為0.1～50μm，優(yōu)選為0.5～30μm。底板的厚度通常為5～200μm，優(yōu)選為10～70μm。
本發(fā)明的多層板材可以在不拉伸的情況下使用。優(yōu)選，在將含有本發(fā)明化合物的層覆蓋到基底上后，相對其取向，它們在單軸方向拉伸，更特別雙軸拉伸。拉伸可以根據(jù)如下任一熟知的方法進行----將含有本發(fā)明化合物的層擠出在制備的底板上，雙軸拉伸這樣得到的多層板材；----通過一系列輥包括金屬輥在縱向(“加工”方向(MD))上首先單軸熱拉伸底板；將本發(fā)明化合物的層擠出到這樣單軸拉伸的板上，及在橫向(TD)上拉伸這樣得到的多層板材；----通過含有本發(fā)明化合物層及底板的共同的裝模板擠出得到的多層板材，在隨后階段或通式雙軸拉伸(在縱向(MD)和橫向(TD)上)。
后者的方法是優(yōu)選的。
這樣得到的多層板材適合于所有的包裝用途。它們有利地用于高產量的包裝設備中。它們特別適合于食品包裝。因此本發(fā)明也涉及基于本發(fā)明多層板材的包裝材料。
如下實施例用于說明本發(fā)明。
在這些實施例中，MFI、SIT、Tf、粒度分布、“熱粘”范圍、霧度、透明度和亮度如上所述進行測量?；衔镏惺褂玫墓簿畚?A)和丙烯聚合物的C4含量通過核磁共振(NMR)確定，并記為wt％。從化合物中使用的丙烯聚合物C4含量、共聚物(A)的C4含量和共聚物(B)的含量確定共聚物(B)的C4含量。從化合物中使用的丙烯聚合物的催化殘余物確定相對共聚物(A)的共聚物(B)的含量。通過富利葉變換紅外從在733cm-1和720cm-1處的吸收確定C2的含量，并表示為wt％。通過稱量天平確定C3的含量并同樣表示為wt％。
實施例1制備含有65％共聚物(A)和35％共聚物(B)的丙烯聚合物(所有基于重量百分數(shù))。共聚物(A)含有82％的C3和18％的C4，共聚物(B)含有56％的C3和44％的C4。丙烯聚合物的總C4含量為27.1％。
在5L配備有攪拌移動物以實現(xiàn)含有氮、丙烯、1-丁烯和氫氣態(tài)反應介質均一性的反應釜中連續(xù)制備每一個共聚物(A)和(B)。自動調節(jié)單體(C3和C4)以保持反應釜總壓力恒定。聚合反應釜的氣相摩爾組成通過質譜分析，可調節(jié)引入到反應釜氣相中C3和C4之間的比例。取出共聚物(A)樣品進行分析。
聚合條件列于如下的表1中。
在氬氣氛下引入反應介質中的催化體系含有----催化固體，包括負載于MgCl2上的2.6wt％的Ti和11wt％的鄰苯二甲酸二異丁酯，----三乙基鋁，和----正丙基三甲氧基硅烷。
這樣得到的丙烯聚合物的特征列于如下表1中。
在APV 19TC25擠出機(在氮氣氛下)中，由如下組成的化合物進造粒----100重量份上述的丙烯聚合物；----0.05重量份的硬脂酸鈣；----0.05重量份的二水合滑石；----0.201重量份的由1/3重量的季戊四醇四(3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基丙酸酯)和2/3重量的三(2，4-二-叔-丁基-苯基)亞磷酸酯(CIBASPECIALTY CHEMICAL公司的IRGANOXB215)；----0.101重量份的CRODA公司的芥子酸酰胺CRODAMIDE；----0.126重量份的GRACE DAVISON公司的白炭黑SYLOBLOC。
這樣得到的顆粒用于制造未取向的注塑薄膜，其中心層有962μm厚，由含有約0.45wt％乙烯的丙烯無規(guī)共聚物組成，特征在于MFI為2.8g/10min，外層厚度為25μm，由市場購買的SOLVAYPOLYOLEFINS EUROPE公司的無規(guī)三聚物ELTEXP KS 300組成。從注塑薄膜中取出8.5×8.5cm2的樣品在市場購買的BRUECKNERMaschinenbau GmbH公司的KAROIV雙軸取向框架(在共擠出方向上5.5倍，在橫向上8倍)上進行拉伸。這樣得到的含有本發(fā)明化合物密封層的BOPP薄膜列于以下的表2中。應注意到，在含有化合物的雙軸取向薄膜的表面上測量亮度。
實施例2含有如下組分(重量百分數(shù))的丙烯聚合物制備如下55％共聚物(A)和45％共聚物(B)。共聚物(A)含有82％的C3和18％的C4，共聚物(B)含有61％的C3和39％的C4。丙烯聚合物的總C4含量為27.5％。
如實施例1列出的一般條件連續(xù)制備每一個共聚物(A)和(B)。
聚合條件列于表1中。
在實施例1中描述的條件下使所述的丙烯聚合物造粒。這樣得到的化合物，其MFI為3.2g/10min，用于制造如實施例1描述的BOPP薄膜，其密封層的特征列于表2中。
實施例3
含有如下組分(重量百分數(shù))的丙烯聚合物制備如下50％共聚物(A)和50％共聚物(B)。共聚物(A)含有82％的C3和18％的C4，共聚物(B)含有55％的C3和45％的C4。丙烯聚合物的總C4含量為31.5％。
如實施例1列出的一般條件連續(xù)制備每一個共聚物(A)和(B)。
在APV 19TC25擠出機(在氮氣氛下)中，由如下組成的化合物進造粒----100重量份上述的丙烯聚合物；----0.05重量份的二水合滑石；----0.101重量份的季戊四醇四(3-(3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)(CIBA SPECIALTY CHEMICAL公司的IRGANOX1010)；----0.07重量份的四(2，4-二-叔-丁基-苯基)[1，1-二苯基]-4，4′-二基雙亞膦酸酯(CIBA SPECIALTY CHEMICAL公司的IRGAFOSP-EPQ)在顆粒上測量的MFI為10.1g/10min。
熔點在DSC測量中出現(xiàn)兩個極大峰，65.1和124.0℃。
相關的熔融熵為61.2J/g。
這樣得到的顆粒然后用于生產三層注塑薄膜，總厚度接近于1mm----與冷輥接觸的所述層(厚度接近于35μm)利用上述的顆粒制造；----中間層利用由SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE公司生產和銷售的ELTEXP HL402N6989(沒有工業(yè)添加劑的均聚物)制造；----最外層(厚度接近35μm)利用由SOLVAY POLYOLEFINSEUROPE公司生產和銷售的ELTEXP KS407制造。
從該注塑薄膜中切割8.5cm2的樣品。它們在由BRUECKNERMaschinenbau GmbH公司制造的KARO IV試驗室拉伸機(在共擠出方向上5.5倍，在橫向上8倍)上進行拉伸。
這樣得到的含有本發(fā)明化合物密封層的BOPP薄膜的特征列于以下的表2中。
實施例4含有如下組分(重量百分數(shù))的丙烯聚合物制備如下50％共聚物(A)和50％共聚物(B)。共聚物(A)含有80％的C3和20％的C4，共聚物(B)含有55％的C3和45％的C4。丙烯聚合物的總C4含量為32.5％。
如實施例1列出的一般條件連續(xù)制備每一個共聚物(A)和(B)。
如實施例4的描述制備顆粒和薄膜。
在顆粒上測量的MFI為4.1g/10min。在DSC測量中熔點出現(xiàn)兩個極大峰，66.3和119.7℃。相關的熔融熵為58.4J/g。
這樣得到的含有本發(fā)明化合物密封層的BOPP薄膜的特征列于以下的表2中。
實施例5含有如下組分(重量百分數(shù))的丙烯聚合物制備如下55％共聚物(A)和45％共聚物(B)。共聚物(A)含有80％的C3和20％的C4，共聚物(B)含有55％的C3和45％的C4。丙烯聚合物的總C4含量為31.5％。
如實施例1列出的一般條件連續(xù)制備每一個共聚物(A)和(B)。
如實施例4的描述制備顆粒和薄膜。
在顆粒上測量的MFI為4.3g/10min。在DSC測量中熔點出現(xiàn)兩個極大峰，65.4和119.7℃。相關的熔融熵為59.6J/g。
實施例6R給出該實施例進行比較。
按如下制備包括僅一種含有81％C3、18.4％C4和0.6％C2(重量百分數(shù))的丙烯聚合物。
含有配備氣體分布格流動床的連續(xù)運行的反應器中制備所述的共聚物。含有氮、丙烯、1-丁烯、乙烯和氫的氣態(tài)梭子以穩(wěn)定靜態(tài)濃度利用壓縮機使其通過該反應器。
聚合條件和這樣得到的共聚物的特征列于表1中。
在實施例1的條件下使該共聚物進行造粒，不同的是要加入必要量的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷以得到MFI為7.1g/10min的顆粒。這樣得到的顆粒用于制造如實施例1的BOPP薄膜，其密封層的特征列于表2中。
該化合物相對高的SIT是其作為非常高產量包裝設備上使用的熱封薄膜的一個障礙。
表1
(*)篩網開孔NM＝未測量表權利要求
1.一種聚丙烯組合物，具有低于80℃的密封起始溫度，所述的組合物含有相對組合物總重量小于1wt％的來自乙烯的單體單元，包括—含有相對共聚物(A)總量，16～30wt％的來自1-丁烯單體單元及0～0.5wt％的來自乙烯單體單元的35～68wt％的無規(guī)丙烯共聚物(共聚物(A))，及—含有相對共聚物(B)總量，35～55wt％的來自1-丁烯單體單元及0～1wt％的來自乙烯單體單元的65～32wt％的無規(guī)丙烯共聚物(共聚物(B))。
2.如權利要求1的組合物，其中相對共聚物(A)的總量，共聚物(A)中來自1-丁烯單體單元的量為18～30wt％。
3.如權利要求1或2的組合物，包括主要含有相對共聚物(A)總量，84～76wt％的來自丙烯單體單元及18～24wt％的來自1-丁烯單體單元的45～67wt％的丙烯/1-丁烯共聚物(A)，及含有相對共聚物(B)總量，38～50wt％的來自1-丁烯單體單元及0～0.5wt％的來自乙烯單體單元的33～55wt％的無規(guī)丙烯共聚物(B)。
4.如上述任一項權利要求的組合物，其中基于組合物的總量，共聚物(A)的量不大于60wt％，共聚物(B)的量至少為40wt％。
5.一種聚丙烯組合物，具有低于80℃的密封起始溫度，所述的組合物含有相對組合物總重量小于1wt％的來自乙烯的單體單元，包括—含有相對共聚物(A)的總量，9～30wt％的來自1-丁烯單體單元及0～0.5wt％的來自乙烯單體單元的35～60wt％的無規(guī)丙烯共聚物(共聚物(A))，和—含有相對共聚物(B)的總量，35～55wt％的來自1-丁烯單體單元及0～1wt％的來自乙烯單體單元的65～40wt％的無規(guī)丙烯共聚物(共聚物(B))。
6.如上述任一項權利要求的組合物，其中基于組合物的總量，共聚物(A)的量不大于58wt％，共聚物(B)的量至少為42wt％。
7.如上述任一項權利要求的組合物，其中基于組合物的總量，共聚物(A)的量不大于56wt％，共聚物(B)的量至少為44wt％。
8.如上述任一項權利要求的組合物，其中基于共聚物(B)的總量，共聚物(B)中來自1-丁烯單體單元的量為38～47wt％。
9.如上述任一項權利要求的組合物，其中不大于10wt％的聚丙烯粒子的大小為2000μm或更大。
10.如上述任一項權利要求的組合物，其中不大于20wt％的粒子的大小為1000μm或更大。
11.如上述任一項權利要求的組合物，其密封起始溫度小于75℃，優(yōu)選小于70℃。
12.如上述任一項權利要求的組合物，其熔點至少為110℃，優(yōu)選為115～132℃。
13.如上述任一項權利要求的組合物，其根據(jù)標準ASTM D1238(230℃，負荷2.16kg)測量的熔體流動指數(shù)(MFI)為1g/10min～10g/10min。
14.如上述任一項權利要求的組合物，其熱粘范圍為90～140℃。
15.一種熱封多層板材，特征在于它們包含至少一種含有如上述任一項權利要求中定義的化合物的密封層。
16.一種包裝材料，含有如權利要求15定義的板材。
17.一種生產如權利要求1～13任一項定義的組合物的方法，包括在互連的連續(xù)反應器中，連續(xù)形成共聚物(A)和共聚物(B)的步驟，其中共聚物(B)在氣相聚合得到的共聚物(A)存在的條件下形成。
全文摘要
公開了一種聚丙烯組合物，具有低于80℃的密封起始溫度，所述的組合物含有相對組合物總重量小于1wt％的來自乙烯的單體單元，包括含有相對共聚物(A)總量，16～30wt％的來自1－丁烯單體單元及0～0.5wt％來自乙烯單體單元的35～68wt％的無規(guī)丙烯共聚物(共聚物(A))，及含有相對共聚物(B)總量,35～55wt％的來自1－丁烯單體單元及0～1wt％的來自乙烯單體單元的65～32wt％的無規(guī)丙烯共聚物(共聚物(B))。也公開了含有上述組合物密封層的熱封板材。
文檔編號B32B27/32GK1558928SQ02818711
公開日2004年12月29日 申請日期2002年9月23日 優(yōu)先權日2001年9月26日
發(fā)明者瓦萊里奧·科皮尼, 赫維·約瑟夫·吉斯蘭·克伊珀斯, 奧利維爾·洛斯特, 爾 洛斯特, 瓦萊里奧 科皮尼, 約瑟夫 吉斯蘭 克伊珀斯 申請人:Bp比利時公司