專利名稱：用于柔性電子器件和光電子器件的熱穩(wěn)定聚萘二甲酸亞乙酯膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在柔性電子器件和光電子器件，特別是場(chǎng)致發(fā)光(EL)顯示器件，并尤其是有機(jī)發(fā)光顯示(OLED)器件中適合作為基材的聚萘二甲酸亞乙酯(PEN)膜。
場(chǎng)致發(fā)光(EL)顯示是以優(yōu)異明視度(包括高的光亮度、高的對(duì)比度、非?？斓捻憫?yīng)速度和寬的視角)、極薄的外形和極低的能耗為特征的自發(fā)光顯示模式。EL顯示器件如陰極射線管(CRT)、熒光和等離子體顯示器一樣自身發(fā)光。其與液晶顯示器(LCD)不同，無需背面照明。EL的響應(yīng)速度可快至LCD的1000倍，使得這種方式特別適合于移動(dòng)圖像。EL顯示器可用于眾多用途，包括飛機(jī)和船艦控制器，汽車聲頻設(shè)備，計(jì)算器、移動(dòng)電話、手提電腦、儀器儀表、工廠監(jiān)視器和電子醫(yī)療設(shè)備。EL顯示器的另一主要用途是作為光源，特別是作為小LCD表盤的背后照明以使它們?cè)诘偷沫h(huán)境光照條件下易于讀取。
EL顯示器通過在兩塊板中包夾一塊磷光物質(zhì)或其它場(chǎng)致發(fā)光物質(zhì)的薄膜來起作用，各個(gè)板包括預(yù)定型樣的導(dǎo)電元件，即電極，由此在顯示器上形成可尋址的像素。所述電極是在場(chǎng)致發(fā)光物質(zhì)上或者在單獨(dú)載體上形成的涂層。當(dāng)電極能透光時(shí)，例如使用透明導(dǎo)電金屬氧化物時(shí)，電極為半透明或透明涂層的形式。同樣，載體可根據(jù)需要半透明或透明。一般來說，至少陽極是透明的。載體通常起電極基板的作用或作為絕緣層。基材也提供使用、存貯和運(yùn)輸時(shí)防止化學(xué)和物理損傷的作用。目前有玻璃以及聚合物膜等用作絕緣載體。
目前EL顯示器件使用的陰極材料有許多。早期的研究人員使用堿金屬。其它陰極材料包括金屬復(fù)合物，諸如黃銅和導(dǎo)電金屬氧化物(例如氧化銦錫)。人們也使用各種單一金屬陰極，諸如銦、銀、錫、鉛、鎂、錳和鋁。
在EL制作中最近的發(fā)現(xiàn)包括各種其有機(jī)發(fā)光介質(zhì)由隔開陽極和陰極的兩個(gè)極薄層(總厚度＜1.0μm)組成的器件。OLED器件的代表性例子有公開于例如US4720432中的OLED。
當(dāng)電流通過導(dǎo)電元件時(shí)，場(chǎng)致發(fā)光材料發(fā)光。身為發(fā)光工藝而非如LCD顯示器那樣開關(guān)光源的EL顯示器對(duì)于所有光照條件下均要求高明視度的應(yīng)用來說特別有用。
可產(chǎn)生極高純度三原色的新的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光材料的開發(fā)使得可以制備具均勻水平光亮度和壽命的彩色顯示器?？蓪⒕哂羞@種特征的聚合物溶解于溶劑中并由溶液加工，使得可印刷電子器件。導(dǎo)電共軛聚合物特別有意義。此中所用的術(shù)語“共軛導(dǎo)電聚合物”是指沿其主鏈具有π-電子離域效應(yīng)的聚合物。這種類型的聚合物可參見W.J.Feast在Polymer，37卷(22)，5017-5047，1996中的綜述。在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，共軛導(dǎo)電聚合物選自(i)烴共軛聚合物，諸如聚乙炔、聚亞苯基和聚(對(duì)-phenylenevinylene)；(ii)在主鏈上具有雜原子的共軛雜環(huán)聚合物，諸如聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺；和(iii)含至少兩個(gè)、優(yōu)選至少三個(gè)、優(yōu)選至少四個(gè)、優(yōu)選至少五個(gè)、更優(yōu)選六個(gè)或更多個(gè)重復(fù)亞單位的共軛低聚物，諸如低聚噻吩、低聚吡咯、低聚苯胺、低聚亞苯基和低聚(phenylene vinylene)。
除了用于EL器件外，有人將這種共軛導(dǎo)電聚合物用于各種其它電子器件和光電子器件，包括光電池和半導(dǎo)體器件(諸如有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管、薄膜晶體管和通用集成電路)。
本發(fā)明涉及包含共軛導(dǎo)電聚合物的電子或光電子器件的絕緣和載體基材，包括EL器件(特別是OLED)、光電池和半導(dǎo)體器件(諸如有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管、薄膜晶體管和通用集成電路)的基材。本發(fā)明具體涉及光電子器件的基材，特別是EL器件(特別是OLED)或光電池的基材，尤其是EL器件(特別是OLED)的基材。
所述基材可以透明、半透明或不透明，但通常是透明的。所述基材通常需要滿足光學(xué)透明度、平整度和最小雙折率的嚴(yán)格技術(shù)要求。一般來說，對(duì)于顯示器用途來說需要在400-800nm的區(qū)間均具有85％的總透光率(TLT)連同低于0.7％的霧度。要求表面光滑度和平整度能確保隨后施加的涂層諸如電極導(dǎo)電涂層的完整性。所述基材也應(yīng)具有良好的阻隔性，即對(duì)氣體和溶劑滲透的高耐性。用于電子顯示器用途的基材適合展現(xiàn)出低于10-6g/m2/天的水蒸氣透過率和低于10-5/mL/m2/天的氧氣透過率。機(jī)械性質(zhì)諸如柔性、抗沖擊性、硬度和耐畫痕性也是重要的考慮因素。
先前光學(xué)質(zhì)量玻璃或石英一直在電子顯示器應(yīng)用中用作基材。這些材料能滿足光學(xué)和平整性方面的要求并且具有良好的耐熱性和耐化學(xué)性以及阻隔性。然而，這些材料并沒有一些所需的機(jī)械性質(zhì)，最明顯的是低密度、柔性和抗沖擊性。
為了改善機(jī)械性能，有人提出用塑料材料替代玻璃或石英片。塑料基材具有更大的柔性和改善的抗沖擊性，并且比相同厚度的玻璃或石英片重量更輕。此外，柔性塑料基材可允許例如使用上述的共軛聚合物以卷對(duì)卷法將電子器件印刷在基材上，這可降低費(fèi)用并可生產(chǎn)曲線表面的器件。但是，使用聚合材料的缺點(diǎn)是其較低的耐化學(xué)性和差的阻隔性。但是，人們開發(fā)了各種阻隔涂層來緩解這個(gè)問題。這些涂層通常用噴鍍法在高溫下施加，其中可控制涂層的密度和形態(tài)結(jié)構(gòu)從而得到所需的阻隔性。阻隔層可以是有機(jī)阻隔層，也可以是無機(jī)阻隔層，其應(yīng)展現(xiàn)出對(duì)沉積其上的沉積層良好的親和性，并且能形成光滑表面。適合用于形成阻隔層的材料公開于例如US-6,198,217。為了確保阻隔層的完整性和防止其中的“針刺”，聚合物基材表面必須展現(xiàn)出良好的光滑性。
然而，用阻隔層涂層的塑料基材仍有許多限制。具體地說，沉積阻隔層中高溫技術(shù)諸如噴鍍的使用意味著聚合基材必須在高溫下保持尺寸的穩(wěn)定性。在生產(chǎn)顯示器器件的加工條件下，特別是高溫下，許多類型的聚合物基材會(huì)出現(xiàn)不可接受的尺寸變形諸如卷曲。這些因素意味著只有某些類型的聚合物膜適合作為這種器件的基材。此外，為了降低尺寸的不穩(wěn)定性，仍然需要限制生產(chǎn)過程的溫度諸如阻隔層沉積過程的溫度。因?yàn)橥繉拥馁|(zhì)量通常隨沉積過程溫度提高，也需要提供可在較高溫度下加工并同時(shí)保持尺寸穩(wěn)定性的基材。此外，因?yàn)閷?duì)于聚合物基材來說通常需要另外的阻隔層，由此以阻隔涂層的膨脹校正聚合物基材的膨脹，由此避免卷曲和保持平整。因?yàn)檫@些原因，基材的膨脹特性需要較小或可預(yù)測(cè)并優(yōu)選同時(shí)具有兩者。
配置電子顯示器件的設(shè)備，特別是手持設(shè)備諸如移動(dòng)電話的生產(chǎn)商通常使用稱為“熱循環(huán)”的測(cè)試來評(píng)價(jià)顯示器件的性能。該測(cè)試包括將顯示器循環(huán)暴露于約-40℃到約80℃的溫度下，每個(gè)溫度有預(yù)定的“保持時(shí)間”，溫度間有一定的過渡時(shí)間，并且會(huì)模擬最極端的操作條件。
一直以來均難以生產(chǎn)具有所需尺寸穩(wěn)定性的聚合物基材。
迄今，適用于電子顯示器用途的聚合物基材通常是無定形的澆鑄聚合物膜，包括具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的聚合物如聚醚砜和聚酰亞胺。具有高Tg的聚合物一直受歡迎，因?yàn)榫酆衔锏男再|(zhì)在Tg以上會(huì)變化，特別是在Tg以上尺寸穩(wěn)定性較難以預(yù)測(cè)和控制。除了伴隨著生產(chǎn)要求尺寸穩(wěn)定性和平整性的膜的問題外，已知的膜也可具有吸收濕氣的傾向，導(dǎo)致可變和不可預(yù)測(cè)的膨脹特性。此外，使用溶劑澆鑄技術(shù)生產(chǎn)的膜可能包含殘留溶劑并需要脫氣。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種克服了至少一種前述問題的膜。具體地說，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種在生產(chǎn)包含共軛導(dǎo)電聚合物的電子器件或光電子器件中適合用作基材，特別是柔性基材的具良好高溫尺寸穩(wěn)定性的聚合物膜，包括用于EL器件(特別是OLED)，光電池和半導(dǎo)體器件(諸如有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管、薄膜晶體管和通用集成電路)的基材。本發(fā)明的另一目的是提供具良好高溫尺寸穩(wěn)定性、高光學(xué)透明性和良好表面光滑性/平整性的聚合物膜。
按照本發(fā)明，提供了包含聚萘二甲酸亞乙酯的熱穩(wěn)定、熱定形定向膜在含共軛導(dǎo)電聚合物的電子或光電子器件中或在這些器件的制造中作為基材的用途，其中所述膜在230℃、30分鐘具有低于1％的收縮率，并優(yōu)選其中所述膜在從8℃加熱到200℃并然后冷卻到8℃這一過程前后在25℃測(cè)得的剩余尺寸變化ΔLr低于原尺寸的0.75％。
此中所用的術(shù)語“含共軛導(dǎo)電聚合物的器件”優(yōu)選是指EL器件(特別是OLED)、光電池和半導(dǎo)體器件(諸如有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管、薄膜晶體管和通用集成電路)。此中所用的術(shù)語“含共軛導(dǎo)電聚合物的光電子器件”優(yōu)選是指EL器件(特別是OLED)和光電器件，并特別優(yōu)選是指EL器件(特別是OLED)。此中所用的術(shù)語含共軛導(dǎo)電聚合物的電子器件不包括光電子器件，優(yōu)選是指半導(dǎo)體器件諸如有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管、薄膜晶體管和通用集成電路，并特別是有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管。
由于相對(duì)于所述器件制造中常用的溫度和相對(duì)于在這種應(yīng)用中先前所用聚合物的Tg來說，PENTg(約120℃)較低，PEN適合作為這種應(yīng)用的基材是令人驚異的。熱穩(wěn)定、定向PEN膜的一項(xiàng)特殊好處是其允許在阻隔層沉積時(shí)使用較高的溫度。此外，可以獲得具有高透明性和良好表面光滑性的PEN膜表面。相對(duì)于聚對(duì)苯二甲酸亞乙酯(PET)膜來說，PEN膜的另一優(yōu)點(diǎn)例如是其較低的水蒸氣透過率和其較低的氧氣透過率。就其低得多的濕氣吸收率來說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)PEN膜優(yōu)于上面討論的無定形高Tg聚合物膜。
在230℃、30分鐘后所述膜優(yōu)選具有低于0.75％、更優(yōu)選低于0.5％、再更優(yōu)選低于0.25％的收縮率。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述膜在230℃、30分鐘后的收縮率低于0.1％。所述膜在從8℃加熱到200℃并然后冷卻到8℃這一過程前后于25℃測(cè)得的剩余尺寸變化ΔLr優(yōu)選低于原尺寸的0.5％，更優(yōu)選低于0.25％，再更優(yōu)選低于0.1％。優(yōu)選所述膜在-40℃到+100℃的溫度范圍內(nèi)具有低于40×10-6/℃、優(yōu)選低于30×10-6/℃、更優(yōu)選低于25×10-6/℃、再更優(yōu)選低于20×10-6/℃的線性熱膨脹系數(shù)(CLTE)。
所述膜是自載膜，就是說它能在沒有載基的情況下獨(dú)立存在。
所述膜的厚度優(yōu)選為約12-300μm，更優(yōu)選約25-250μm，再更優(yōu)選約50-250μm。
PEN聚酯可通過常規(guī)方法合成。一種典型的方法涉及直接酯化或酯交換反應(yīng)，并接著進(jìn)行縮聚。因此，PEN聚酯可通過將2，5-、2，6-或2，7-萘二甲酸(優(yōu)選2，6-萘二甲酸)或其低級(jí)烷基(至多6個(gè)碳原子)二酯與乙二醇的縮合來獲得。一般來說，縮聚反應(yīng)包括固相聚合階段。所述固相聚合可在流化床如氮?dú)饬骰牧骰不蛟谑褂眯D(zhuǎn)真空干燥器的真空流化床上進(jìn)行。適合的固相聚合技術(shù)公開于例如EP-A-0419400中，該專利內(nèi)容通過引用并入本文。
在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述PEN使用鍺催化劑制備，其提供了降低了污染物如催化劑殘留物、不需要的無機(jī)沉積物和其它聚合副產(chǎn)物的水平的聚合物材料。作為“更清潔”聚合組合物的結(jié)果，由其制造的膜展現(xiàn)出得到改善的光學(xué)透明性和表面光滑性。
用于制備本發(fā)明的膜的PEN適合具有0.5-1.5、優(yōu)選0.7-1.5、特別是0.79-1.0的PET-等效特性粘度(IV；如本文所述測(cè)定)。低于0.5的IV導(dǎo)致聚合物膜缺乏所需的性質(zhì)諸如機(jī)械性質(zhì)，而大于1.5的IV難以獲得并且將可能導(dǎo)致原材料加工的困難。
基材的形成可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的常規(guī)技術(shù)來進(jìn)行?；牡男纬蛇m合按照下面所述的步驟通過擠壓來進(jìn)行。一般來說，所述方法包括擠出熔融聚合物層、驟冷擠出物并在至少一個(gè)方向?qū)E冷的擠出物進(jìn)行定向的步驟。
所述基材可以單軸定向，但是優(yōu)選雙軸定向。定向可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的任何制備定向膜的方法如管狀法(tubular process)或平膜法(flat film process)來進(jìn)行。雙軸定向通過在膜的平面上以兩個(gè)互相垂直的方向拉伸來進(jìn)行，以獲得令人滿意的機(jī)械性質(zhì)和物理性質(zhì)的結(jié)合。
在管狀法中，同時(shí)雙軸定向可通過通過擠出熱塑性聚酯管并隨后驟冷、重加熱、再然后通過內(nèi)部氣壓擴(kuò)展來引起橫向定向，并且以導(dǎo)致縱向定向的速率拉伸。
在優(yōu)選的平膜法中，形成基材的聚酯通過縫型模頭擠出并在冷卻的鑄造鼓上快速冷卻以確保聚酯驟冷成無定形態(tài)。然后通過在高于所述聚酯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下，在至少一個(gè)方向拉伸該驟冷的擠出物來進(jìn)行定向。隨后的定向可通過膜拉伸機(jī)首先在一個(gè)方向(通常縱向，即直向)拉伸平的經(jīng)驟冷的擠出物，然后在橫向拉伸來進(jìn)行。擠出物的直向拉伸適合經(jīng)一組轉(zhuǎn)動(dòng)輥或在兩對(duì)壓料輥間進(jìn)行，然后橫向拉伸在展幅機(jī)上進(jìn)行。或者，定向可在擠出膜中通過同時(shí)拉伸來進(jìn)行。這里，在所述處理的基本相同的階段，膜在展幅機(jī)烘箱中在縱向和橫向上拉伸。對(duì)于順序拉伸和同時(shí)拉伸兩種途徑來說，拉伸的程度部分取決于聚酯的性質(zhì)。但是，所述膜通常拉伸成在各拉伸方向上其定向后的尺寸為原尺寸的2到5倍，更優(yōu)選2.5到4.5倍。一般來說，拉伸在70℃到150℃，通常70℃到140℃的溫度下進(jìn)行。如果只需在一個(gè)方向定向，那么可以采用更大的拉伸比(例如最高達(dá)到約8倍)。并不需要在縱向和橫向同等拉伸，但是在需要平衡的性質(zhì)時(shí)則優(yōu)選同等拉伸。
拉伸膜通過在高于所述聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度但低于其熔融溫度的溫度下，在尺寸限定下熱定形誘導(dǎo)聚酯結(jié)晶來進(jìn)行尺寸穩(wěn)定，正如GB-A-838708中所述。尺寸限定的張力通常在約19-75kg/m膜寬度、優(yōu)選約45-50kg/m膜寬度的范圍，對(duì)于約2.6m寬的膜，張力范圍為約50-190kg，優(yōu)選120-130kg。實(shí)際熱定形溫度和時(shí)間將根據(jù)膜的組成而不同，但應(yīng)進(jìn)行選擇從而基本上不會(huì)降低膜的抗撕裂性。在這些限制中，通常需要約135-250℃的熱定形溫度，更優(yōu)選235-240℃的熱定形溫度。加熱時(shí)間將取決于所用溫度并通常為5到40秒，優(yōu)選8到30秒。
然后將完成的膜通過在低張力(即最小可能的尺寸限制)下，在高于聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度但低于其熔點(diǎn)的溫度下加熱而讓膜的大部分內(nèi)在收縮出現(xiàn)(釋放)來進(jìn)一步熱穩(wěn)定，并由此產(chǎn)生具非常低殘留收縮率并因此具有高尺寸穩(wěn)定性的膜。在這種熱穩(wěn)定步驟中膜經(jīng)受的張力通常低于5kg/m膜寬度，優(yōu)選低于3.5kg/m，更優(yōu)選為1-約2.5kg/m，通常為1.5-2kg/m膜寬度。在熱穩(wěn)定步驟中膜的橫向尺寸沒有增加。熱穩(wěn)定步驟所用的溫度可根據(jù)最終膜性質(zhì)所需的組合而不同，溫度越高，得到越好即越低的殘留收縮性。通常需要135-250℃的溫度，優(yōu)選190-250℃，更優(yōu)選200-230℃，更優(yōu)選至少215℃，一般215-230℃。加熱時(shí)間取決于所用溫度，但通常為10到40秒鐘，優(yōu)選20到30秒鐘的時(shí)間。這種加熱穩(wěn)定處理可通過各種方法來進(jìn)行，包括平面和垂直結(jié)構(gòu)并“離線”作為單獨(dú)處理步驟或“在線”作為膜生產(chǎn)過程的繼續(xù)。在一種實(shí)施方案中，熱穩(wěn)定“離線”進(jìn)行。
所述基材可包括一個(gè)或多個(gè)單獨(dú)的層。各個(gè)層的組成可相同或不同。例如，所述基材可包括一層、兩層、三層、四層或五層或更多的層并且典型的多層結(jié)構(gòu)可以是AB、ABA、ABC、ABAB、ABABA或ABCBA型。優(yōu)選所述基材只包括一層。當(dāng)所述基材包括多于一層時(shí)，基材的制備可方便地通過共擠型來進(jìn)行，可通過多孔模頭的獨(dú)立?？淄瑫r(shí)共擠塑各成膜層，然后結(jié)合各仍然熔融的層來進(jìn)行，或者優(yōu)選通過單通道共擠塑來進(jìn)行，其中各聚合物的熔融流首先在通向模頭集料管的通道內(nèi)結(jié)合，然后在沒有相互混合的直線流動(dòng)條件下從模孔一起擠出而產(chǎn)生多層聚合物膜，其可如上所述那樣定向和熱定形。多層基材的形成也可通過常規(guī)的層合技術(shù)來進(jìn)行，例如通過將預(yù)成的第一層和預(yù)成的第二層一起層合來進(jìn)行，或者通過將第一層澆鑄在預(yù)成的第二層上來進(jìn)行。
所述聚合物膜可適當(dāng)?shù)匕Ｓ糜谏a(chǎn)聚合物膜的添加劑。因此，可按需要混入試劑諸如交聯(lián)劑、染料、顏料、成洞劑(voidingagent)、潤(rùn)滑劑、抗氧化劑、自由基清除劑、UV吸收劑、熱穩(wěn)定劑、阻燃劑、防粘連劑、表面活性劑、助滑劑、光亮劑、光澤改良劑、降解助劑、粘度調(diào)節(jié)劑和分散穩(wěn)定劑。具體地說，一層可包括可改善生產(chǎn)時(shí)的加工性和卷曲性(windability)的特定填料。所述特定填料可以例如是顆粒狀無機(jī)填料或不相容的樹脂填料或兩種或多種這種填料的混合物。
這里“不相容的樹脂”是指在所述膜的擠壓和制造中的最高溫度下不熔融或者基本上與聚合物不能混合的樹脂。不相容樹脂的存在通常導(dǎo)致空隙層，這意味著所述層包括蜂窩狀結(jié)構(gòu)，包含至少一定比例的獨(dú)立封閉的孔隙。適合的不相容樹脂包括聚酰胺和烯烴聚合物，特別是分子中含至多6個(gè)碳原子的單-α-烯烴的均聚物或共聚物。優(yōu)選的材料包括低密度或高密度烯烴均聚物(特別是聚乙烯、聚丙烯或聚4-甲基戊烯-1)、烯烴共聚物(特別是乙烯-丙烯共聚物)或兩種或多種這些聚合物的混合物?？墒褂脽o規(guī)、嵌段或接枝共聚物。
顆粒狀無機(jī)填料包括常規(guī)無機(jī)填料，特別是金屬或類金屬氧化物，諸如氧化鋁、二氧化硅(特別是沉淀二氧化硅或含硅藻的二氧化硅和硅膠)和二氧化鈦，煅燒瓷土和堿金屬鹽諸如鈣和鋇的碳酸鹽和硫酸鹽。也可使用玻璃顆粒。所述顆粒無機(jī)填料可以是空隙或非空隙類型。適合的顆粒無機(jī)填料可以是均相填料并基本上由單種填料物質(zhì)或化合物諸如單獨(dú)的二氧化鈦或硫酸鋇組成?；蛘?，至少一部分填料可以為多相，基本填料與另外的改性組分結(jié)合。例如，基本填料顆粒可以用表面改性劑諸如顏料、皂、表面活性劑偶合劑或其它改性劑處理以促進(jìn)或改變填料與基材層聚酯相容的程度。
優(yōu)選的顆粒無機(jī)填料包括二氧化鈦和二氧化硅。
二氧化鈦顆?？梢允卿J鈦礦或金紅石晶體型。所述二氧化鈦顆粒優(yōu)選大部分為金紅石，更優(yōu)選至少60％(重量)、特別是至少80％、并特別是約100％(重量)為金紅石。所述顆粒可通過標(biāo)準(zhǔn)方法諸如氯化物方法或硫酸鹽法制備。所述二氧化鈦顆粒可以涂層，優(yōu)選用無機(jī)氧化物諸如鋁、硅、鋅、鎂或其混合物涂層。優(yōu)選涂層另外包含有機(jī)化合物，諸如脂肪酸，優(yōu)選鏈烷醇，適合具有8到30個(gè)碳原子，優(yōu)選12到24個(gè)碳原子。聚二有機(jī)硅氧烷或聚有機(jī)氫硅氧烷諸如聚二甲基硅氧烷或聚甲基氫硅氧烷均是合適的有機(jī)化合物。所述涂料以水懸浮液的形式適當(dāng)?shù)厥┘拥蕉趸侇w粒上。無機(jī)氧化物從水溶性化合物諸如鋁酸鈉、硫酸鋁、氫氧化鋁、硝酸鋁、硅酸或硅酸鈉沉淀到水懸浮液中?；诙趸伒闹亓?，在二氧化鈦顆粒上的涂層優(yōu)選有1-12％的無機(jī)氧化物和優(yōu)選有0.5-3％的有機(jī)化合物。
所述無機(jī)填料應(yīng)是細(xì)碎的填料，并且其體積分布中值粒徑(相當(dāng)于所有顆粒體積50％的等效球體直徑，在體積％對(duì)顆粒直徑的累積分布曲線上讀取，通常稱為″D(v，0.5)″值)優(yōu)選為0.01-7.0μm，更優(yōu)選0.05-4.5μm，特別是0.15-1.5μm。
無機(jī)填料顆粒的粒度分布也是一個(gè)重要參數(shù)，例如過大顆粒的存在可能導(dǎo)致膜展現(xiàn)出難看的“小斑點(diǎn)”，即用裸眼可看見膜中存在一顆顆的填料顆粒。優(yōu)選不存在實(shí)際粒徑超過30μm的無機(jī)填料顆粒。超過這種尺寸的顆?？赏ㄟ^本領(lǐng)域人們已知的篩分方法來去除。但是，在除去所有大于所選定尺寸的顆粒方面，篩分并不總是完全成功。所以，實(shí)際上，99.9％的無機(jī)填料顆粒的尺寸應(yīng)不超過30μm，優(yōu)選應(yīng)不超過20μm，并更優(yōu)選應(yīng)不超過10μm。優(yōu)選至少90％、更優(yōu)選至少95％體積的無機(jī)填料顆粒在平均粒徑±3.0μm，特別是±2.5μm的范圍內(nèi)。
填料顆粒的粒徑可通過電子顯微鏡、考爾特計(jì)數(shù)器、沉降分析和靜態(tài)或動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量。優(yōu)選基于激光光衍射的技術(shù)。所述中值粒徑可通過繪制一條代表小于所選粒徑的顆粒體積百分比的累積分布曲線并測(cè)量第50個(gè)百分率來測(cè)得。
膜的組分可以常規(guī)方式混合一起。例如，通過與形成所述層聚合物的單體反應(yīng)劑混合，或所述組分可通過鼓轉(zhuǎn)或干混或通過在擠壓機(jī)中化合來與聚合物混合，接著冷卻并通常粉碎成顆?；蛩槠?。也可使用母煉膠制備工藝。
在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的膜是光學(xué)透明的膜，優(yōu)選按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D1003標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量，具有＜3.5％、優(yōu)選＜2％、更優(yōu)選＜1.5％、再更優(yōu)選≤1％、特別是小于0.7％的散射可見光(霧度)。在一個(gè)實(shí)施方案中，霧度在0.6-1％的范圍。按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 1003標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)選在400-800nm范圍的總透光率(TLT)至少為75％，優(yōu)選至少80％，更優(yōu)選至少85％。在該實(shí)施方案中，填料通常只是少量存在，通常不超過給定層重量的0.5％并優(yōu)選低于0.2％(重量)。
在一實(shí)施方案中，所述膜不僅是如上所定義的那樣光學(xué)透明，而且也展現(xiàn)出良好的加工性能和卷曲性。在該實(shí)施方案中，所述膜包含約50-1000ppm體積分布中值粒徑為1.0-7.0μm的玻璃顆粒和約200-2000ppm平均基本粒度(就是數(shù)均粒徑)為0.01-0.09μm的二氧化硅顆粒。所述玻璃顆粒優(yōu)選為實(shí)心玻璃珠，不論選擇的觀點(diǎn)如何，優(yōu)選具有基本上圓形的橫截面。要求各玻璃顆粒展現(xiàn)出1∶1到1∶0.5、優(yōu)選1∶1到1∶0.8、特別是1∶1到1∶0.9的長(zhǎng)寬比d1∶d2(這里d1和d2分別為顆粒的最大和最小尺寸)。所述玻璃顆粒并不受其化學(xué)組成的限制，但是優(yōu)選包括冕玻璃和/或硼硅玻璃。不論選擇的觀點(diǎn)如何，所述硅石顆粒優(yōu)選基本上為圓形橫截面。典型的基本硅石顆粒需要展現(xiàn)出1∶1到1∶0.5并優(yōu)選1∶1到1∶0.8的長(zhǎng)寬比d1∶d2。含玻璃和硅石的層的其它實(shí)例描述于US-5328755中，該專利公開通過引用并入本文。
在另一備選實(shí)施方案中，所述膜不透明并且高度填充，優(yōu)選展現(xiàn)出0.1-2.0、更優(yōu)選0.2-1.5、更優(yōu)選0.25-1.25、再更優(yōu)選0.35-0.75并特別是0.45-0.65的透光密度(TOD)(Sakura Densitometer；PDA65型；透射模式)。所述膜可方便地通過將有效量的不透明劑混入到聚合物共混物中來使其不透明。適合的不透明劑包括如上所述的不相容的樹脂填料、顆粒無機(jī)填料或兩種或多種這種填料的化合物。基于所述層聚合物的重量，在指定層中存在的填料的量?jī)?yōu)選為1-30％重量，更優(yōu)選3-20％重量，特別是4-15％重量，尤其是5-10％重量。
不透明膜的表面優(yōu)選展現(xiàn)出60-120、更優(yōu)選80-110、特別是90-105、特別是95-100單位的如本文所述測(cè)得的白度指數(shù)。
所述PEN膜還可包括一個(gè)或多個(gè)另外的聚合物層或涂料層。任何涂料均優(yōu)選“在線”進(jìn)行。
在一實(shí)施方案中，在膜的一面，另一涂層可包括“滑潤(rùn)涂層”以改善膜的加工性和卷曲性。一種適合的滑潤(rùn)涂層可以是例如任選還包含諸如在EP-A-0408197中所述的交聯(lián)劑的丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物樹脂的不連續(xù)層，所述專利公開通過引用并入本文。另一可替用潤(rùn)滑涂層可包括如在美國專利5925428號(hào)中所公開的硅酸鉀涂層，所述專利公開通過引用并入本文。
在一種實(shí)施方案中，所述膜涂布有涂底劑層，其改善了膜對(duì)隨后施加層的粘合性。涂底劑或粘合劑層的性質(zhì)和特性將取決于隨后施加層的性質(zhì)，但一般可選自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物樹脂。適合的材料包括(i)(a)35-40％(摩爾)丙烯酸烷基酯、(b)35-40％甲基丙烯酸烷基酯、(c)10-15％(摩爾)含游離羧基的共聚單體如衣康酸和(d)15-20％(摩爾)芳族磺酸和/或其鹽諸如對(duì)苯乙烯磺酸的共聚物，其一個(gè)例子是如在EP-A-0429179中公開的包含37.5/37.5/10/15％(摩爾)比例的丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/衣康酸/對(duì)苯乙烯磺酸和/或其鹽的共聚物，所述專利公開通過引用并入本文；和(ii)一種丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物樹脂，其一個(gè)例子是如在EP-A-0408197中公開的包含約35-60％(摩爾)丙烯酸乙酯、約30-55％(摩爾)甲基丙烯酸甲酯和約2-20％(摩爾)甲基丙烯酰胺的聚合物，所述專利公開通過引用并入本文。
所述涂底劑層或粘合劑層也可包含交聯(lián)劑，其起到交聯(lián)所述組合物而改善對(duì)基材的粘合性并也應(yīng)能在組合物內(nèi)進(jìn)行內(nèi)交聯(lián)。適合的交聯(lián)劑包括蜜胺與甲醛的任選烷氧基化的縮合產(chǎn)物。涂底劑層或粘合劑層也可包含交聯(lián)催化劑諸如硫酸銨來促進(jìn)交聯(lián)劑的交聯(lián)。其它適合的交聯(lián)劑和催化劑公開于EP-A-0429179，該專利公開通過引用并入本文。
使用時(shí)，所述膜也可如上所述涂布阻隔層。這種涂層為本領(lǐng)域人們所熟悉并通常在高溫下以噴鍍法施加。適用于形成阻隔層的材料公開于例如美國專利6,198,217中。一有機(jī)阻隔層可由例如可光固化單體或低聚物或熱塑性樹脂形成?？晒夤袒瘑误w或低聚物應(yīng)具有低的揮發(fā)性和高的熔點(diǎn)。這種單體的例子包括丙烯酸三羥甲酯類，諸如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、雙(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯等；長(zhǎng)鏈丙烯酸酯諸如1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯等；和環(huán)己基丙烯酸酯類諸如二環(huán)戊烯氧乙基丙烯酸酯、二環(huán)戊烯氧基丙烯酸酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯等。這種低聚物的例子包括丙烯酸酯低聚物、環(huán)氧丙烯酸酯低聚物、尿烷丙烯酸酯低聚物、醚丙烯酸酯低聚物等?？墒褂霉庖l(fā)劑諸如苯偶姻醚、二苯酮、乙酰苯、縮酮等來固化樹脂。適合的熱塑性樹脂的例子包括聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯等。這些有機(jī)材料可通過任何本領(lǐng)域人們熟悉的常規(guī)技術(shù)諸如通過真空沉積來施加。
無機(jī)阻隔層應(yīng)由展現(xiàn)出低濕氣透過性和對(duì)濕氣穩(wěn)定的材料制成。例子包括氧化物諸如SiO2、SiO、GeO、Al2O3等，氮化物諸如TiN、Si3N4等，和金屬諸如Al、Ag、Au、Pt、Ni等。無機(jī)材料可在標(biāo)準(zhǔn)條件下使用汽相技術(shù)諸如真空沉積、噴鍍等來施加。
阻隔層可本身包括一個(gè)或多個(gè)分散層，并可包括一個(gè)或多個(gè)有機(jī)層和一個(gè)或多個(gè)無機(jī)層。
在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，阻隔層是將光電子器件中基材的水蒸氣透過率降低到低于10-6g/m2/天和將氧氣透過率降低到低于10-5/mL/m2/天的層。在另一可替用實(shí)施方案中，阻隔層是將電子器件中基材的水蒸氣透過率降低到低于10-2g/m2/天(優(yōu)選低于10-6g/m2/天)和將氧氣透過率降低到低于10-3/mL/m2/天(優(yōu)選低于10-5/mL/m2/天)的膜。
一旦沉積了阻隔層，隨后的層(包括電極和導(dǎo)電共軛聚合物)可按照本領(lǐng)域人們熟悉的常規(guī)生產(chǎn)技術(shù)施加。所述電極可以是任何本領(lǐng)域人們熟悉的電極，例如選自本文所述的那些電極。在一種實(shí)施方案中，所述電極是導(dǎo)電金屬氧化物，優(yōu)選氧化銦錫。
本文通常所指的電子器件和光電子器件包括一個(gè)(或多個(gè))導(dǎo)電共軛聚合物層、兩個(gè)或多個(gè)電極和一個(gè)或多個(gè)基材層。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，術(shù)語場(chǎng)致發(fā)光顯示器件，特別是有機(jī)發(fā)光顯示器(OLED)器件是指包括置于兩個(gè)各自包含電極的層之間的發(fā)光導(dǎo)電共軛聚合物材料層的顯示器器件，其中得到的復(fù)合結(jié)構(gòu)置于兩個(gè)基材(或載體或覆蓋體)層之間。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，術(shù)語光電池(光電伏打電池)是指包括置于兩個(gè)各自包含電極的層之間的導(dǎo)電共軛聚合物材料層的器件，其中得到的復(fù)合結(jié)構(gòu)置于兩個(gè)基材(或載體或覆蓋體)層之間。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，術(shù)語晶體管是指一種包括至少一個(gè)導(dǎo)電共軛聚合物層、一個(gè)門電極、一個(gè)源電極和一個(gè)漏極以及一個(gè)或多個(gè)基材層的器件。
按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種包括基材層和在其表面上的阻隔層的復(fù)合膜，其中所述基材是包含聚萘二甲酸亞乙酯的熱穩(wěn)定、熱定形、定向膜，其在230℃30分鐘具有低于1％的收縮率，并優(yōu)選其中所述膜在從8℃加熱到200℃并然后冷卻到8℃前后，在25℃測(cè)得的剩余尺寸變化ΔLr低于原尺寸的0.75％；并優(yōu)選在-40℃到+100℃的溫度范圍內(nèi)具有低于40×10-6/℃的線性熱膨脹系數(shù)(CLTE)。在一種實(shí)施方案中，所述基材通過包括下面步驟的方法獲得(i)形成包含聚萘二甲酸亞乙酯的層；(ii)在至少一個(gè)方向拉伸所述層；
(iii)在尺寸限定下以約19-75kg/m膜寬的張力在高于聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度但低于其熔點(diǎn)溫度的溫度下熱定形；和(iv)在低于5kg/m膜寬度的張力和在高于聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度但低于其熔點(diǎn)溫度的溫度下熱穩(wěn)定。
按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種復(fù)合膜，其包括如本文所述的基材層和如本文所述的在其表面上的阻隔層，并還包括在阻隔層表面的至少一部分上的電極層，和任選還包括一共軛導(dǎo)電聚合物層。
按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種制備含共軛導(dǎo)電聚合物和基材的如本文所述的電子器件或光電子器件的方法，所述方法包括下面步驟(i)形成包含聚萘二甲酸亞乙酯的層；(ii)在至少一個(gè)方向拉伸所述層；(iii)在尺寸限定下以約19-75kg/m膜寬并優(yōu)選約45-50kg/m膜寬的張力在高于聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度但低于其熔點(diǎn)溫度的溫度下熱定形；和(iv)在低于5kg/m膜寬、更優(yōu)選低于3.5kg/m膜寬、更優(yōu)選1.0-2.5kg/m膜寬并通常為1.5-2.0kg/m膜寬的張力和在高于聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度但低于其熔點(diǎn)溫度的溫度下熱穩(wěn)定；和(v)提供器件中作為基材的熱穩(wěn)定、熱定形、定向膜。
在電子器件或光電子器件的生產(chǎn)中的步驟還可包括用阻隔層涂布熱穩(wěn)定、熱定形的定向膜基材；通過在阻隔層的至少一部分上施加導(dǎo)電材料提供電極；和提供導(dǎo)電共軛聚合物層。
可使用下面試驗(yàn)方法測(cè)定聚合物膜的某些性質(zhì)(i)膜透明性可按照ASTM D-1003-61，通過使用Gardner XL211濁度計(jì)測(cè)定通過整個(gè)膜厚度的總透光率(TLT)和霧度(散射透過可見光的百分比)來評(píng)價(jià)。
(ii)膜的透射光密度(TOD)使用Macbeth Densitometer TR 927(Dent & Woods Ltd，Basingstoke，UK)在透射模式下測(cè)定。
(iii)尺寸穩(wěn)定性可就或者(a)線性熱膨脹系數(shù)(CLTE)或者(b)溫度循環(huán)法(在將膜加熱到指定溫度并隨后冷卻后測(cè)量其中沿指定軸的長(zhǎng)度變化余量)來評(píng)價(jià)。
兩種測(cè)量方法均使用按照用于溫度、位移、力、本征變形、基線和爐溫定位的已知方法校準(zhǔn)和檢查的Thermomechanical AnalyserPE-TMA-7(Perkin Elmer)進(jìn)行。所述膜使用伸長(zhǎng)分析夾(extensionanalysis clamps)測(cè)定。伸長(zhǎng)夾所需的基線使用非常低膨脹系數(shù)的樣品(石英)獲得，CLTE精密度和準(zhǔn)確度(取決于掃描后基線去減)使用已知CLTE值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)如純的鋁箔來評(píng)價(jià)。選自原有膜樣內(nèi)已知定位軸的樣品使用約12mm的夾隔距安裝在系統(tǒng)中，并置于在5mm寬度上施加75mN的力下。施加力按照膜厚度調(diào)節(jié)，即確保一致的張力，并且膜沿分析軸并不彎曲。樣品長(zhǎng)度標(biāo)準(zhǔn)化成在23℃溫度下測(cè)定的長(zhǎng)度。
在CLTE測(cè)試方法(a)中，樣品被冷卻到8℃、穩(wěn)定后以5℃/min從8℃加熱到240℃。CLTE值(α)從下式得到α＝ΔL/(L×(T2-T1))式中ΔL為測(cè)定的在溫度變化(T2-T1)范圍內(nèi)樣品長(zhǎng)度的變化，L為23℃下的原樣品長(zhǎng)度。直到Tg溫度(120℃)，CLTE值都被認(rèn)為是可靠的。
所述數(shù)據(jù)可作為標(biāo)準(zhǔn)化到23℃的樣品長(zhǎng)度隨溫度變化(％)的函數(shù)畫圖。
在溫度循環(huán)測(cè)試方法(b)中，使用類似于方法(a)的步驟，其中溫度在8℃和幾個(gè)升高的溫度之間循環(huán)。這樣，膜樣品從8℃加熱到140℃、160℃、180℃或200℃，然后冷卻到8℃。在這種處理前后測(cè)定在25℃沿橫向和縱向的長(zhǎng)度，長(zhǎng)度變化ΔLr計(jì)算成原長(zhǎng)度的百分比。結(jié)果如表2所示。
(iv)特性粘度(IV)使用下面步驟通過熔體粘度測(cè)定法測(cè)定。在已知溫度和壓力下通過校準(zhǔn)模頭的預(yù)干燥擠出物的流動(dòng)速率通過與計(jì)算機(jī)相連的轉(zhuǎn)換器測(cè)量。計(jì)算機(jī)程序從實(shí)驗(yàn)測(cè)得的回歸方程計(jì)算熔體粘度值(log10粘度)和等效IV。通過計(jì)算機(jī)繪制IV對(duì)時(shí)間(分鐘)的圖并計(jì)算降解速率。將圖外推到0時(shí)間得到起始IV和等效熔體粘度。模孔直徑為0.020英寸，對(duì)于最高0.80的IV，熔體溫度為284℃，對(duì)于＞0.80的IV，熔體溫度為295℃。
(v)在指定溫度的收縮率通過將樣品置于加熱爐中一段預(yù)定時(shí)間來測(cè)量。計(jì)算以加熱前后在指定方向膜的尺寸變化率％計(jì)的收縮率％。
(vi)表面粗糙度使用本領(lǐng)域人們熟悉的常規(guī)的非接觸、白光、相轉(zhuǎn)變干涉量度分析技術(shù)測(cè)量。所用的儀器為Wyko NT3300表面輪廓測(cè)定儀。可使用該技術(shù)獲得的有用特征數(shù)據(jù)包括平均粗糙度(Ra)由測(cè)量表面積計(jì)算得到的數(shù)學(xué)平均峰高均方根粗糙度(Rq)由測(cè)量表面積計(jì)算得到的平均峰高均方根最大剖面峰高(Rp)在測(cè)量表面積中最高峰的峰高平均最大剖面峰高(Rpm)在測(cè)量表面積中十個(gè)最高峰的平均值。
粗糙度參數(shù)和峰高按照常規(guī)技術(shù)相對(duì)于平均水平的樣品表面積或“平均線”來測(cè)量。(聚合物膜表面可能并不完全平，經(jīng)常沿其表面有輕微的起伏。所述平均線是從起伏和表面高度偏離的中部通過的一條直線，其平分縱斷面而使平均線上下方具有相同面積。)表面輪廓分析通過掃描在表面輪廓分析機(jī)的“視場(chǎng)”(其是單次測(cè)量中掃描的面積)內(nèi)膜表面的離散區(qū)域來進(jìn)行。膜樣品可使用離散視場(chǎng)或通過掃描連續(xù)視場(chǎng)形成陳列來分析。此中進(jìn)行的分析使用高清晰度的Wyko NT3300表面輪廓分析儀，其中每個(gè)視場(chǎng)包括736×480像素。
對(duì)于Ra和Rq的測(cè)量來說，使用具有50倍放大率的物鏡來提高分辨率。得到的視場(chǎng)具有90μm×120μm的尺寸，并具0.163μm的像素尺寸。
對(duì)于Rp和Rpm的測(cè)量來說，使用具有10倍放大率連同“0.5倍視場(chǎng)倍增器”給出5倍的總放大率來方便地提高分辨率。得到的視場(chǎng)具有0.9mm×1.2mm的尺寸，伴隨著1.63μm的像素尺寸。
對(duì)每個(gè)測(cè)量來說，五個(gè)連續(xù)掃描結(jié)果一起得到一個(gè)平均值。所述測(cè)量使用10％的調(diào)制閾值(信噪比)，即低于閾值的數(shù)據(jù)被棄去。
優(yōu)選本發(fā)明的膜具有低于0.8、優(yōu)選低于0.7、優(yōu)選低于0.65并最優(yōu)選低于0.6nm的如本文所述測(cè)量的Ra值。優(yōu)選本發(fā)明的膜具有1.0nm或以下、優(yōu)選0.9nm或以下、以下0.85nm或以下、最優(yōu)選0.75nm或以下如本文中所述測(cè)量的Rq值。
(vii)氧氣透過率可使用ASTM D3985測(cè)量。
(viii)水蒸氣透過率可使用ASTM F1249測(cè)量。
(ix)膜外表面的白度指數(shù)使用Colorgard System 2000，Model/45(Pacific Scientific)按照ASTM D313來測(cè)量。
本發(fā)明將通過下面實(shí)施例來進(jìn)一步說明。應(yīng)理解所述實(shí)施例只是用于說明而并不對(duì)上述的本發(fā)明構(gòu)成限定。在沒有背離本發(fā)明的情況下可做細(xì)節(jié)上的修改。
實(shí)施例實(shí)施例1在標(biāo)準(zhǔn)酯交換反應(yīng)中，使萘二甲酸二甲酯在400ppm乙酸錳四水合物催化劑的存在下與乙二醇反應(yīng)，形成萘二甲酸二(2-羥乙基)酯及其低聚物。在酯交換反應(yīng)末期，加入0.025％磷酸穩(wěn)定劑，接著加入0.04％三氧化銻縮聚催化劑。進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)分批縮聚反應(yīng)直到聚萘二甲酸亞乙酯的特性粘度(IV)為約0.50-0.675(真實(shí)PEN IV；PET等效IV0.75-1.00)。
包含PEN的聚合物組合物被擠出并澆鑄在熱的旋轉(zhuǎn)拋光鼓上。然后將膜送到前行拉制單元并在那里經(jīng)一系列溫控輥在擠出方向拉伸到其原尺寸的約3.34倍。拉制溫度為約133℃。然后將膜通過138℃下的展幅機(jī)烘箱中并且在那里將膜在橫向上拉伸到其原尺寸的約4.0倍。然后將該雙軸拉伸膜在冷卻和卷到卷軸前通過常規(guī)方法在最高可達(dá)約238℃的溫度下熱定形。膜總厚度為125μm。
然后將熱定形的雙軸拉伸膜展開并順序通過一系列四個(gè)浮選爐并通過施加與控制所述膜的輸送相匹配的最小線張力讓其松弛。然后將熱穩(wěn)定的膜卷起來。四個(gè)爐的每一個(gè)均在橫向具有三個(gè)控溫區(qū)(左、中和右)左 中 右1號(hào)爐 200 2102002號(hào)爐 200 2102003號(hào)爐 200 2102004號(hào)爐 195 205195在熱穩(wěn)定步驟中膜的線速度為15m/min。用于膜(1360mm原輥寬度)的張力為24-25N。
實(shí)施例2在熱穩(wěn)定步驟中使用下面溫度重復(fù)實(shí)施例1的步驟左中 右1號(hào)爐 223 230 2232號(hào)爐 223 230 2233號(hào)爐 223 230 2234號(hào)爐 218 225 218實(shí)施例3在標(biāo)準(zhǔn)酯交換反應(yīng)中，使萘二甲酸二甲酯在400ppm乙酸錳催化劑的存在下與乙二醇反應(yīng)(二醇∶酯摩爾比率為2.1∶1)，形成萘二甲酸二(2-羥乙基)酯及其低聚物。在酯交換反應(yīng)末期，加入0.025％磷酸穩(wěn)定劑，接著加入0.020％二氧化鍺縮聚催化劑(133ppm Ge金屬)。進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)分批縮聚反應(yīng)直到聚萘二甲酸亞乙酯的特性粘度(IV)為約0.50-0.675(真實(shí)PEN IV；PET等效IV 0.75-1.00)。按照實(shí)施例1中所述的通用步驟將得到的聚酯用于制備膜。
實(shí)施例4在標(biāo)準(zhǔn)酯交換反應(yīng)中，使萘二甲酸二甲酯在210 ppm乙酸錳四水合物催化劑的存在下與乙二醇反應(yīng)，形成萘二甲酸二(2-羥乙基)酯及其低聚物。在酯交換反應(yīng)末期，加入0.025wt％磷酸穩(wěn)定劑，接著加入0.036wt％三氧化銻縮聚催化劑。進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)分批縮聚反應(yīng)直到聚萘二甲酸亞乙酯的特性粘度(IV)為約0.50-0.675(真實(shí)PEN IV；PET等效IV 0.75-1.0)。按照實(shí)施例1中所述的步驟將聚酯用于制備膜，不同之處在于前行拉伸在3.1的拉伸比和150-155℃的溫度下進(jìn)行；橫向拉伸在3.5的拉伸比和145℃的溫度下進(jìn)行并且熱定形溫度為234℃。最終膜厚度為125μm并且霧度為0.6％。
使用本文中所述的試驗(yàn)分析實(shí)施例1和2的膜的收縮率，結(jié)果列于表1。將在沒有熱穩(wěn)定步驟下以與實(shí)施例1相同的方式制備的PEN膜用作對(duì)照(對(duì)照1)。
表1膜收縮率
表1的結(jié)果表明即使在較高溫度下，所述熱穩(wěn)定處理的熱定形膜也具有良好的尺寸穩(wěn)定性。結(jié)果還表明較高溫度的熱穩(wěn)定處理得到改善的收縮率性質(zhì)(實(shí)施例2)。
使用上述的尺寸穩(wěn)定性試驗(yàn)方法(iii)(b)分析實(shí)施例3和4的膜。將按實(shí)施例4制備但沒有熱穩(wěn)定化處理的PEN膜用作對(duì)照(對(duì)照2)。在膜的橫向(TD)和縱向(MD)進(jìn)行測(cè)量。負(fù)值代表膜收縮。結(jié)果列于表2。
表2.樣品長(zhǎng)度的剩余變化ΔLr
表2中的數(shù)據(jù)表明熱穩(wěn)定的PEN膜暴露于高溫時(shí)只展現(xiàn)出非常小的永久尺寸變化。因此就作為溫度函數(shù)的尺寸穩(wěn)定性來說這種膜擁有有利和可預(yù)測(cè)的性質(zhì)并將適合在電子顯示器中作為基材。相反，沒有熱穩(wěn)定處理的PEN膜展現(xiàn)出收縮和膨脹作用，導(dǎo)致膜較大的永久變形，特別是最初的加熱階段后。
膜的表面粗糙度也采用本文所述的方法測(cè)量，其結(jié)果列于表3。
表3.表面粗糙度
表3的結(jié)果表明用Ge-催化的聚酯獲得了優(yōu)異的光滑度。
權(quán)利要求
1.包含聚萘二甲酸乙二醇酯的熱穩(wěn)定、熱定形的取向膜在含共軛導(dǎo)電聚合物的電子器件或光電子器件中或在這些器件的制造中作為基材的用途，其中所述膜在230℃、30分鐘具有低于1％的收縮率。
2.一種制備電子器件或光電子器件的方法，該電子器件或光電子器件包含共軛導(dǎo)電聚合物和含熱穩(wěn)定、熱定形的取向聚萘二甲酸乙二醇酯膜的基材，所述膜在230℃、30分鐘的收縮率低于1％，所述方法包括下面步驟(i)形成包含聚萘二甲酸乙二醇酯的層；(ii)在至少一個(gè)方向拉伸所述層；(iii)在尺寸限定下以約19-75kg/m膜寬的張力在高于聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度但低于其熔點(diǎn)溫度的溫度下熱定形；和(iv)在低于5kg/m膜寬的張力和在高于聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度但低于其熔點(diǎn)溫度的溫度下熱穩(wěn)定；(v)提供在器件中作為基材的熱穩(wěn)定、熱定形、取向膜。
3.權(quán)利要求1的用途或權(quán)利要求2的方法，其中所述器件為光電子器件。
4.權(quán)利要求1的用途或權(quán)利要求2的方法，其中所述器件為場(chǎng)致發(fā)光顯示器件。
5.權(quán)利要求1的用途或權(quán)利要求2的方法，其中所述器件為有機(jī)發(fā)光顯示器件。
6.權(quán)利要求1的用途或權(quán)利要求2的方法，其中所述器件為光電池或半導(dǎo)體器件。
7.包括基材層和基材層表面上的阻隔層的復(fù)合膜，其中所述基材為包含聚萘二甲酸乙二醇酯的熱穩(wěn)定、熱定形、取向膜，其在230℃、30分鐘的收縮率低于1％。
8.任何前述權(quán)利要求的用途、方法或膜，其中所述基材在從8℃加熱到200℃，然后冷卻到8℃這一過程前后于25℃測(cè)得的剩余尺寸變化ΔLr低于原尺寸的0.75％。
9.任何前述權(quán)利要求的用途、方法或膜，其中所述基材在-40℃到+100℃的溫度范圍內(nèi)具有低于40×10-6/℃的線性熱膨脹系數(shù)(CLTE)。
10.權(quán)利要求2的方法，該方法還包括用阻隔層涂布熱穩(wěn)定、熱定形、取向膜基材的步驟。
11.權(quán)利要求10的方法，該方法還包括通過將導(dǎo)電材料施加到至少一部分阻隔層上來提供電極的步驟。
12.權(quán)利要求11的方法，該方法還包括使導(dǎo)電共軛聚合物與電極接觸的步驟。
13.權(quán)利要求2的方法，其中熱穩(wěn)定步驟離線進(jìn)行。
14.權(quán)利要求2或13的方法，其中所述熱穩(wěn)定在1.0-2.5kg/m膜寬的張力下進(jìn)行。
15.權(quán)利要求2、13或14的方法，其中所述熱定形在45-50kg/m膜寬的張力下進(jìn)行。
16.權(quán)利要求2、13、14或15的方法，其中所述熱穩(wěn)定在200-230℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
17.權(quán)利要求2或權(quán)利要求13-16中任一項(xiàng)的方法，其中所述熱定形在235-240℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
18.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用途、方法或膜，其中所述聚萘二甲酸乙二醇酯衍生自2，6-萘二甲酸。
19.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用途、方法或膜，其中所述聚萘二甲酸乙二醇酯的特性粘度為0.5-1.5。
20.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用途、方法或膜，其中所述熱穩(wěn)定膜的散射可見光百分比(霧度)小于1.5％。
21.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用途、方法或膜，其中所述熱穩(wěn)定膜為雙軸取向。
全文摘要
包含聚萘二甲酸亞乙酯的熱穩(wěn)定、熱定形的定向膜在含共軛導(dǎo)電聚合物的電子器件或光電子器件中或在這些器件的制造中作為基材的用途，其中所述膜在230℃30分鐘的收縮率低于1％；和包括這種基材層和基材層表面上的阻隔層的復(fù)合膜。
文檔編號(hào)B32B27/36GK1553856SQ02817576
公開日2004年12月8日 申請(qǐng)日期2002年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月11日
發(fā)明者W·A·麥唐納, W A 麥唐納, L·B·理查森, 理查森 申請(qǐng)人:美國杜邦泰津膠片合伙人有限公司