專利名稱：層壓膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯系樹脂層和乙烯系樹脂層間的粘結(jié)性優(yōu)良的層壓膜。更詳細(xì)地說是涉及丙烯系樹脂層和乙烯系樹脂層間的粘結(jié)性優(yōu)良、可用于包裝袋、印刷紙、照片等的表面保護(hù)、賦予耐水。耐油性、賦予光澤等的印刷疊層膜的層壓膜。
背景技術(shù)：
聚烯烴樹脂膜作為包裝用袋、印刷紙的表面保護(hù)、賦予耐水性和耐油性及提高表面光澤等目的而被廣泛使用著。
特別是，將薄膜熱壓粘貼在印刷了的紙面上進(jìn)行表面保護(hù)的方法被廣泛實(shí)施著。作為這樣的目的所使用的薄膜，大多使用在光澤和透明性的光學(xué)特性優(yōu)良的雙軸拉伸聚丙烯薄膜基材上疊層低熔點(diǎn)的乙烯系樹脂的層壓膜。
作為這樣的層壓膜，曾提出用熔融擠出疊層法將乙烯·烷基酯共聚物和乙烯·醋酸乙烯酯共聚物的混合物構(gòu)成的樹脂組合物疊層在雙軸拉伸聚丙烯薄膜基材上的層壓膜(特開昭56-42652號(hào)公報(bào)、特開平4-2431號(hào)公報(bào)、特開平3-73341號(hào)公報(bào))或者、僅通過加熱加壓、貼合薄膜來制造印刷疊層制品的方法，該薄膜是在以芳環(huán)烯金屬衍生物化合物作為催化劑的直鏈狀乙烯·α-烯烴共聚物上疊層配合了乙烯系樹脂的樹脂粘結(jié)層的膜(特開平7-117197號(hào)公報(bào))。
在雙軸拉伸聚丙烯膜基材上疊層聚乙烯樹脂時(shí)，為了將層間粘結(jié)性作成實(shí)用上沒有問題的水平，需要將薄膜基材進(jìn)行氧化處理、而且通過增粘涂層劑疊層聚乙烯樹脂。
可是，對(duì)于使用增粘涂層劑的方法，存在需要溶劑的干燥工序，設(shè)備加大，隨著干燥時(shí)發(fā)生的溶劑氣味的擴(kuò)散使操作環(huán)境劣化，發(fā)生火災(zāi)的危險(xiǎn)性大，因涂覆或干燥能力受到限制而不能提高加工速度等問題。
另外，在目前的現(xiàn)狀下，對(duì)于不使用增粘涂層劑在雙軸拉伸聚丙烯系膜基材上疊層樹脂粘結(jié)層的薄膜而言，薄膜基材和樹脂粘結(jié)層的層間粘結(jié)力弱，在對(duì)印刷紙熱壓后，印刷紙和薄膜間殘存氣泡產(chǎn)生透明性低的部分，所以損失印刷信息的視認(rèn)性，外觀(形狀)變差。另外，由于在拉伸聚丙烯系薄膜和樹脂粘結(jié)層間能簡單地剝離開，所以存在疊層粘結(jié)強(qiáng)度弱，而不能作為制品使用的問題。
本發(fā)明在于提供層間粘結(jié)力強(qiáng)的丙烯樹脂層和乙烯樹脂層的層壓膜，該膜不需要溶劑除去、回收裝置等，對(duì)于操作環(huán)境的影響、發(fā)生火災(zāi)的危險(xiǎn)性也小，而且不使用增粘涂層劑。
發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明為了解決這樣的問題而進(jìn)行深入地研究，得到了以下的結(jié)果。
即，按照本發(fā)明的第1發(fā)明提供一種層壓膜，其特征是在使用芳環(huán)烯金屬衍生物催化劑制造的、熔化峰溫度是140℃和140℃以下的結(jié)晶性丙烯系無規(guī)共聚物樹脂形成的丙烯系樹脂膜表面上，不夾有增粘涂層劑地熔融擠出疊層乙烯和碳原子數(shù)3～20的α-烯烴共聚得到的、密度是0.870～0.910g/cm3、MFR是1～100g/10分鐘的直鏈狀乙烯·α-烯烴共聚物作為主成分的乙烯系樹脂構(gòu)成的。
另外，按照本發(fā)明的第2發(fā)明提供一種層壓膜，其是在第1發(fā)明中，結(jié)晶性丙烯系無規(guī)共聚物樹脂，到130℃的熔化熱量(ΔHm130)對(duì)于總?cè)刍療崃?ΔHm)的比(ΔHm130/ΔHm)是0.5和0.5以上。
另外，按照本發(fā)明的第3發(fā)明提供一種層壓膜，其是在第1或第2發(fā)明中，乙烯系樹脂是聚乙烯混合物，該混合物由乙烯和碳原子數(shù)3～20的α-烯烴進(jìn)行共聚合得到的、密度是0.870～0.910g/cm3、MFR是1～100g/10分鐘的直鏈狀乙烯·α-烯烴共聚物60～99重量％和MFR是1～50g/10分鐘的高壓法低密度聚乙烯1～40重量％構(gòu)成的。
另外，按照本發(fā)明的第4發(fā)明提供一種層壓膜，其是在第1～第3發(fā)明中，直鏈狀乙烯·α-烯烴共聚物，通過溫度上升洗脫分級(jí)(TREF)測(cè)定的80℃的洗脫量相對(duì)于共聚物總量是90重量％和90重量％以上。
另外，按照本發(fā)明的第5發(fā)明提供一種層壓膜，其是在第1～第4發(fā)明中，直鏈狀乙烯·α-烯烴共聚物是使用芳環(huán)烯金屬衍生物催化劑制造的。
另外，按照本發(fā)明的第6發(fā)明提供一種層壓膜，其特征是在第1～第5發(fā)明中，乙烯系樹脂的熔融擠出疊層溫度是150～300℃。
另外，按照本發(fā)明的第7發(fā)明提供一種印刷層壓制品，其是將在第1～第6發(fā)明中的任何一項(xiàng)所述的層壓膜的乙烯系樹脂面和印刷紙進(jìn)行熱壓粘結(jié)構(gòu)成的。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案結(jié)晶性聚丙烯系無規(guī)共聚物樹脂結(jié)晶性聚丙烯系無規(guī)共聚物樹脂，使用熔化峰溫度(以下簡稱為Tm)是140℃和140℃以下的、優(yōu)選的是80～140℃、特別優(yōu)選的是90～135℃的。Tm超過140℃的，擠出疊層時(shí)，與層壓的乙烯系樹脂的粘結(jié)性差，熱壓粘結(jié)在印刷紙等上的印刷疊層制品的外觀(變形)劣化，印刷疊層制品的粘結(jié)強(qiáng)度也變差。
在此，Tm是用差示掃描型熱量計(jì)(DSC)測(cè)定的值。使用精工社制(ヤイコ一社制)差示掃描型熱量計(jì)(DSC)，取樣品約5mg，在200℃下保持5分鐘后，以10℃/分鐘的降溫速度冷卻到40℃。接著，以10℃/分鐘的升溫速度升溫從被熔化時(shí)得到的熔化熱量曲線得到Tm。即，將熔化熱量曲線的最大峰溫度作為Tm。
結(jié)晶性丙烯系無規(guī)共聚物樹脂，到130℃的熔化熱量(ΔHm130)對(duì)于總?cè)刍療崃?ΔHm)的比(ΔHm130/ΔHm)是0.5和0.5以上的，優(yōu)選的是0.6和0.6以上的。ΔHm130/ΔHm)不足0.5的，在擠出疊層時(shí)，與疊層的乙烯系樹脂的粘結(jié)強(qiáng)度降低，或印刷疊層制品的粘結(jié)強(qiáng)度降低。
在此，ΔHm及ΔHm130是通過差示掃描型熱量計(jì)(DSC)測(cè)定的值。從上述熔化熱量曲線得到ΔHm及ΔHm130。即，在該熔化熱量曲線中，將最初的吸熱開始的溫度和所有吸熱終了的溫度間用直線連接，作為求出熔化熱量的基線。將相當(dāng)于圍住該熔化熱量曲線和基線的部分的熔化熱量作為總?cè)刍療崃?ΔHm)、將從低溫側(cè)算起的到130℃的熔化熱量作為到130℃的熔化熱量(ΔHm130)。
另外，結(jié)晶性丙烯系無規(guī)共聚物樹脂的熔體流動(dòng)速率(JIS-K6921、230℃、2.16kg荷重)，優(yōu)選的是0.1～50g/10分鐘、更優(yōu)選的是0.5～40g/10分鐘。若MFR在上述范圍以外時(shí)，薄膜的加工性容易變差。
另外，本發(fā)明所用的結(jié)晶性丙烯系無規(guī)共聚物樹脂的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)，優(yōu)選的是1.5～4.5、更優(yōu)選的是1.8～4.0、最優(yōu)選的是2.0～3.0。若Mw/Mn超過上述范圍時(shí)，有層間粘結(jié)性降低的趨勢(shì)，若不足上述范圍時(shí)，薄膜加工性惡化。
作為將Mw/Mn調(diào)節(jié)到規(guī)定范圍的方法，可舉出選擇適當(dāng)?shù)姆辑h(huán)烯金屬衍生物催化劑。
另外，Mw/Mn的測(cè)定是采用凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行。測(cè)定條件如下。
裝置ウオ-タ-ズ社制GPC150C型檢測(cè)器MIRAN社制1A紅外分光光度計(jì)(測(cè)定波長3.42μm)柱昭和電工社制AD806M/S3根(柱的校正，進(jìn)行東曹制單分散聚苯乙烯(A500，A2500，F(xiàn)1，F(xiàn)2，F(xiàn)4，F(xiàn)10，F(xiàn)20，F(xiàn)40，F(xiàn)288的各0.5mg/ml溶液)的測(cè)定，用2次方程式近似洗脫體積和分子量的對(duì)數(shù)值。另外，試樣的分子量使用聚苯乙烯和聚丙烯的粘度式換算成聚丙烯。在此，聚苯乙烯的粘度式的系數(shù)α＝0.723、logK＝-3.967，聚丙烯是α＝0.707、logK＝-3.616。)測(cè)定溫度140℃濃度20mg/10ml注入量0.2ml溶劑鄰二氯苯流速1.0ml/分鐘本發(fā)明所使用的結(jié)晶性丙烯系無規(guī)共聚物樹脂是使用芳環(huán)烯金屬衍生物催化劑制造的丙烯和α-烯烴的無規(guī)共聚物。作為結(jié)晶性丙烯系無規(guī)共聚物樹脂的丙烯和無規(guī)共聚的α-烯烴，可舉出碳原子數(shù)2～20的α-烯烴(但是，除去丙烯)。具體地可例示的有乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-戊烯-1、4-甲基-己烯-1、4，4-二甲基戊烯-1等。α-烯烴即可以使用1種也可以使用2種和2種以上。其中，最優(yōu)選的是碳數(shù)2的α-烯烴，即乙烯。
另外，關(guān)于芳環(huán)烯金屬衍生物催化劑在后面敘述。
結(jié)晶性丙烯系無規(guī)共聚物樹脂的丙烯含量，優(yōu)選的是60～99重量％、更優(yōu)選的是65～98重量％、α-烯烴含量，優(yōu)選的是1～40重量％、更優(yōu)選的是2～35重量％。
在上述結(jié)晶性丙烯系無規(guī)共聚物樹脂中，在不損害本發(fā)明的目的的范圍可添加各種添加劑，根據(jù)需要例如可添加成核劑、潤滑劑、抗結(jié)塊劑、抗氧化劑、耐候穩(wěn)定劑、抗靜電劑、防霧劑、著色劑、低分子量聚合物等。
乙烯系樹脂用于本發(fā)明的層壓膜的乙烯系樹脂，是將直鏈狀乙烯·α-烯烴共聚物作為主成分的。這樣的直鏈狀乙烯·α-烯烴共聚物是將乙烯和碳原子數(shù)3～20的α-烯烴共聚了的直鏈狀乙烯·α-烯烴共聚物。
作為直鏈狀乙烯·α-烯烴共聚物的α-烯烴是碳原子數(shù)3～20的α-烯烴。具體地例示的有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-庚烯、4-甲基-戊烯-1、4-甲基-己烯-1、4，4-二甲基戊烯-1等。優(yōu)選的是碳原子數(shù)3～12的α-烯烴、更優(yōu)選的是碳原子數(shù)3～8的α-烯烴。α-烯烴即可以使用1種也可以使用2種以上。
直鏈狀乙烯·α-烯烴共聚物的乙烯含量，優(yōu)選的是60～99重量％、更優(yōu)選的是65～98重量％、α-烯烴含量，優(yōu)選的是1～40重量％、更優(yōu)選的是2～35重量％。
直鏈狀乙烯·α-烯烴共聚物的密度是0.870～0.910g/cm3、優(yōu)選的是0.875～0.900g/cm3。密度不足0.870g/cm3時(shí)，成型性差、結(jié)塊性也變差，向印刷紙等熱壓粘結(jié)時(shí)，有可能引起層壓膜的拉伸和破裂。密度超過0.910g/cm3時(shí)，與印刷體的印刷面的粘結(jié)性差，產(chǎn)生變形外觀變差。另外，密度是按照J(rèn)ISK6922，使用MFR測(cè)定單紗用密度梯度管法測(cè)定的值。
另外，直鏈狀乙烯·α-烯烴共聚物的MFR(JIS-K6922、190℃、2.16kg荷重)是1～100g/10分鐘、優(yōu)選的是5～80g/10分鐘的。MFR是100g/10分鐘和100g/10分鐘以上的，由于熔融粘度過低，所以薄膜成型性差，MFR不足1g/10分鐘的，熱壓粘結(jié)在印刷紙等上的印刷疊層制品的外觀(變形)變差。
另外，直鏈狀乙烯·α-烯烴共聚物，從印刷疊層適應(yīng)性的觀點(diǎn)看，通過溫度上升洗脫分級(jí)(TempreratureRisingElutionFractionation以下簡稱為TREF。)測(cè)定的80℃的洗脫量，相對(duì)于共聚物總量是90重量％和90重量％以上、優(yōu)選的是95重量％和95重量％以上。
另外，TREF測(cè)定，是根據(jù)“JournalofA ppliedPolymerScience，Vol26，4217-4231.(1981)”及“高分子論文集2P1C09(1985年)”記載的原理，按以下進(jìn)行。將聚合物完全溶解在溶劑中供給到充填了惰性載體的柱中后冷卻，在惰性載體表面形成薄的聚合物層。接著，在規(guī)定的條件下升溫，連續(xù)地測(cè)定直到該溫度洗脫的聚合物量，得到表示其洗脫量和洗脫溫度的關(guān)系的曲線。根據(jù)這樣的曲線的形狀可看到聚合物的組成分布。
以下，詳細(xì)地說明TREF的測(cè)定。作為測(cè)定裝置使用交叉分級(jí)裝置(ダイヤイソストルメソト制CFCT101)。該交叉分級(jí)裝置是用利用溶解溫度的差分級(jí)試樣的溫度上升洗脫分級(jí)(TREF)機(jī)理，并且是以聯(lián)機(jī)在線方式連接用分子篩將分級(jí)了的級(jí)分再進(jìn)一步分級(jí)的篩析色譜法(Size ExclusionChromatographySEC)的裝置。
首先，在填充作為惰性載體的玻璃珠的內(nèi)徑4mm、長度150mm的不銹鋼制柱中注入0.4ml的測(cè)定試樣的o-二氯苯溶液(濃度3mg/ml)。接著，將柱以1℃/分鐘的速度從140℃冷卻到0℃的溫度，在惰性載體上涂層試樣。將柱在0℃下保持30分鐘后，將在0℃的溫度溶解的成分2ml以1ml/分鐘的流速從TREF柱注入到SEC柱(昭和電工制SD806MS3根)。在用SEC進(jìn)行分子篩的分級(jí)期間，對(duì)于TREF柱升溫到以下的洗脫溫度，保持其溫度約30分鐘。以39分鐘的間隔進(jìn)行測(cè)定用SEC的各洗脫級(jí)分。以如下的溫度階段地升高洗脫溫度。
0，5，10，15，20，25，30，35，40，45，49，52，55，58，61，64，67，70，73，76，79，82，85，88，91，94，97，100，102，120，140℃用SEC柱通過分子篩分級(jí)了的溶液，用附屬在裝置上的紅外線分光光度計(jì)測(cè)定與聚合物的濃度成比例的吸光度(波長3.42μm，用亞甲基的伸縮振動(dòng)檢測(cè))，得到各洗脫溫度級(jí)分的色譜。使用內(nèi)藏的數(shù)據(jù)處理軟件，畫出由上述測(cè)定得到的各洗脫溫度級(jí)分的色譜基線，進(jìn)行運(yùn)算處理。積分各色譜的面積，計(jì)算出積分洗脫曲線。在該積分洗脫曲線上，將洗脫溫度是80℃的洗脫量作為用溫度上升洗脫分級(jí)測(cè)定的80℃的洗脫量。
另外，本發(fā)明所用的直鏈狀乙烯·α-烯烴共聚物的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)是1.5～3.0、優(yōu)選的是1.6～2.8、更優(yōu)選的是1.7～2.5。若Mw/Mn超過上述范圍時(shí)，由于透明性降低，是不理想的，若不足上述范圍時(shí)，擠出負(fù)荷上升，容易發(fā)生鯊皮紋等，往往加工適應(yīng)性變差。
另外，Mw/Mn的測(cè)定用凝膠滲透色譜(GPC)進(jìn)行。測(cè)定條件如下。
裝置ウオ-タ-ズ社制GPC150C型檢測(cè)器MIRAN社制1A紅外分光光度計(jì)(測(cè)定波長3.42μm)柱昭和電工社制AD806M/S3根(柱的校正，進(jìn)行東曹制單分散聚苯乙烯(A500，A2500，F(xiàn)1，F(xiàn)2，F(xiàn)4，F(xiàn)10，F(xiàn)20，F(xiàn)40，F(xiàn)288的各0.5mg/ml溶液)的測(cè)定，用2次方程式近似溶出體積和分子量的對(duì)數(shù)值。另外，試樣的分子量使用聚苯乙烯和聚乙烯的粘度式換算成聚乙烯。在此，聚苯乙烯的粘度式的系數(shù)α＝0.723、logK＝-3.967，聚乙烯是α＝0.733、logK＝-3.407。)測(cè)定溫度140℃濃度20mg/10ml注入量0.2ml溶劑鄰二氯苯流速1.0ml/分鐘對(duì)于直鏈狀乙烯·α-烯烴共聚物，在不損害本發(fā)明的目的的范圍，根據(jù)需要可以添加各種添加劑例如可添加成核劑、潤滑劑、抗結(jié)塊劑、抗氧化劑、耐候穩(wěn)定劑、抗靜電劑、防霧劑、著色劑、低分子量聚合物等。
通過使用芳環(huán)烯金屬衍生物催化劑可適宜地制造直鏈狀乙烯·α-烯烴共聚物。對(duì)于芳環(huán)烯金屬衍生物催化劑在后面敘述。
在直鏈狀乙烯·α-烯烴共聚物中，為了改善擠出疊層加工時(shí)的加工性(料涌現(xiàn)象、縮幅)，可混合MFR(JIS-K6922、190℃、2.16kg荷重)是1～50g/10分鐘的高壓法低密度聚乙烯。
此時(shí)的配合比例，直鏈狀乙烯·α-烯烴共聚物是60～99重量％、優(yōu)選的是70～97重量％、更優(yōu)選的是80～95重量％。高壓法低密度聚乙烯是1～40重量％、優(yōu)選的是3～30重量％、更優(yōu)選的是5～20重量％。若高壓法低密度聚乙烯不足1重量％時(shí)，有容易發(fā)生料涌現(xiàn)象，縮幅變大加工性有劣化的趨勢(shì)。另一方面，若高壓法低密度聚乙烯超過40重量％時(shí)，往往印刷疊層制品的變形性、光澤性劣化。
制造結(jié)晶性丙烯系無規(guī)共聚物樹脂及直鏈狀乙烯·α-烯烴共聚物時(shí)可使用的芳環(huán)烯金屬衍生物催化劑進(jìn)行以下說明。
可使用公知的芳環(huán)烯金屬衍生物催化劑，但可舉出含有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的周期表第4～6族的過渡金屬化合物和助催化劑，根據(jù)需要的有機(jī)鋁化合物和載體構(gòu)成的催化劑。
在此，在含具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的周期表第4～6族的過渡金屬化合物中，所說的該環(huán)戊二烯基骨架是指環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基等。作為取代環(huán)戊二烯基的取代基，可舉出選自碳原子數(shù)1～20的烴基、鹵素基、碳原子數(shù)1～20的含鹵烴基、烷氧基、芳氧基、含硅烴基、含磷烴基、含氮烴基或含硼烴基、甲硅烷基、甲硅烷基取代烷基、甲硅烷基取代芳基、氰基、氰基烷基、氰基芳基、鹵代甲硅烷基等中的至少1種的取代基。該取代環(huán)戊二烯基的取代基也可具有2個(gè)以上，另外，取代基間也可相互結(jié)合形成環(huán)。取代基間相互結(jié)合形成的環(huán)上進(jìn)而也可具有取代基。
作為上述碳原子數(shù)1～20的烴基，可舉出烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基等，具體地，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、 2-乙基己基、癸基等的烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基等的環(huán)烷基；苯基、甲苯基等的芳基；芐基、新苯基等的芳烷基等。
作為取代基間，即烴間相互結(jié)合形成1或2個(gè)和2個(gè)以上的環(huán)時(shí)的取代環(huán)戊二烯基，可舉出茚基、由碳原子數(shù)1～8的烴基(烷基等)等的取代基取代的取代茚基、萘基、由碳原子數(shù)1～8的烴基(烷基等)等的取代基取代的取代萘基、芴基、通過碳原子數(shù)1～8的烴基(烷基等)等的取代基取代的取代芴基、基(アズレニル)、通過碳原子數(shù)1～8的烴基(烷基等)等的取代基取代的取代基等。
對(duì)于含具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的周期表第4～6族的過渡金屬化合物，作為該過渡金屬，優(yōu)選的是鋯、鈦、鉿等，特別優(yōu)選的是鋯、鉿。該過渡金屬化合物，作為具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體，通常具有1～3個(gè)，另外具有2個(gè)和2個(gè)以上時(shí)，也可通過交聯(lián)基相互結(jié)合。另外，作為該交聯(lián)基，可舉出亞烷基、烷叉基、亞甲硅烷基、亞甲鍺烷基等。這些的氫原子也可以用烷基、鹵原子等取代。
在周期表第4～6族的過渡金屬化合物中，作為具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體以外的配位體，作為代表性的，可舉出氫、鹵素基、碳原子數(shù)1～20的烴基(烷基、烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、多烯基(ポリエニル)等)、碳原子數(shù)1～20的含氧烴基、碳原子數(shù)1～20的含氮烴基、碳原子數(shù)1～20的含磷烴基或碳原子數(shù)1～20的含硅烴基等。
作為含具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的周期表第4～6族的過渡金屬化合物的非限定性的例子，可舉出如下的化合物。
二氯雙(環(huán)戊二烯基)鋯、二氯雙(茚基)鋯、二氯雙(芴基)鋯、二氯雙(奠基)鋯、二氯雙(4，5，6，7-四氫茚基)鋯、二氯(環(huán)戊二烯基)(3，4-二甲基環(huán)戊二烯基)鋯、二氯亞甲基雙(環(huán)戊二烯基)鋯、二氯亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3，4-二甲基環(huán)戊二烯基)鋯、二氯亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(3，4-二甲基環(huán)戊二烯基)鋯、二氯亞乙基(環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基戊二烯基)鋯、二氯亞甲基雙(茚基)鋯、二氯亞乙基雙(2-甲基茚基)鋯、二氯亞乙基1，2-雙(4-苯基茚基)鋯、二氯亞乙基(環(huán)戊二烯基)(芴基)鋯、二氯二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(四甲基環(huán)戊二烯基)鋯、二氯二甲基亞甲硅烷基雙(茚基)鋯、二氯二甲基亞甲硅烷基雙(4，5，6，7-四氫化茚基)鋯、二氯二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(芴基)鋯、二氯二甲基亞甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(八氫化芴基)鋯、二氯甲基苯基亞甲硅烷基雙[1-(2-甲基-4，5-苯并(茚基))]鋯、二氯二甲基亞甲硅烷基雙[1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)]鋯、二氯二甲基亞甲硅烷基雙[1-(2-甲基-4H-奠基)]鋯、二氯二甲基亞甲硅烷基雙[1-(2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-奠基)]鋯、二氯二甲基亞甲硅烷基雙[1-(2-乙基-4-(4-氯苯基)-4H-奠基)]鋯、二氯二甲基亞甲硅烷基雙[1-(2-乙基-4-萘基-4H-奠基)]鋯、二氯二苯基亞甲硅烷基雙[1-(2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-奠基)]鋯、二氯二甲基亞甲硅烷基雙[1-(2-甲基-4-(苯基茚基))]鋯、二氯二甲基亞甲硅烷基雙[1-(2-乙基-4-(苯基茚基))]鋯、二氯二甲基亞甲硅烷基雙[1-(2-乙基-4-萘基-4H-奠基)]鋯、二氯二甲基亞甲鍺烷基雙(茚基)鋯、二氯二甲基亞甲鍺烷基(環(huán)戊二烯基)(芴基)鋯。
另外，對(duì)于鈦化合物、鉿化合物等的其他的第4，5，6族過渡金屬化合物也可舉出與上述相同的化合物。含具有環(huán)戊二烯基骨架的配位體的周期表第4～6族的過渡金屬化合物也可使用1種或以2種以上的混合物使用。
作為助催化劑，是指將上述周期表第4～6族的過渡金屬化合物作為聚合催化劑可以是有效的、或?qū)⒈淮呋瘎┗钚曰说臓顟B(tài)的離子性電荷進(jìn)行均衡的化合物。作為在本發(fā)明中所用的助催化劑，可舉出鋁氧烷(アルモキサソ)等有機(jī)鋁氧化合物、路易斯酸、離子交換性層狀硅酸鹽、硼化合物、氧化鑭等的鑭系鹽、氧化錫等。
根據(jù)需要可使用的有機(jī)鋁化合物是用通式(AlR4pX3-p)q表示的化合物。對(duì)于本發(fā)明，可單獨(dú)、幾種混合或者并用使用由該式表示的化合物是不用待言的。另外，該使用不僅在催化劑配制時(shí)，而且在預(yù)聚合或者聚合時(shí)也可使用。該式中，R4表示碳原子數(shù)1～20的烴基，X表示鹵素、氫、烷氧基、氨基。P是到1～3的、q是1～2的整數(shù)。作為R4，優(yōu)選的是烷基，另外，X是鹵素時(shí)，優(yōu)選的是氯；是烷氧基基時(shí)，優(yōu)選的是碳原子數(shù)1～8的烷氧基；氨基時(shí)，優(yōu)選的是碳原子數(shù)1～8的氨基。其中，優(yōu)選的是p＝3、q＝1的三烷基鋁及p＝2、q＝1的氫化二烷基鋁(ジアルキルアルミニウムヒドリド)。更優(yōu)選的是R4是碳原子數(shù)1～8的三烷基鋁。
作為根據(jù)需要可使用的載體，優(yōu)選的是無機(jī)或有機(jī)化合物的多孔性氧化物。具體地可舉出SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等或這些的混合物，如SiO2-Al2O3、SiO2-V2O5、SiO2-TiO2、SiO2-MgO、SiO2-Cr2O3等。作為特別優(yōu)選的例子是使用兼有載體功能和助催化劑功能的離子交換性層硅酸鹽。
層壓膜本發(fā)明的層壓膜是在由上述結(jié)晶性丙烯系無規(guī)共聚物樹脂形成的丙烯系樹脂薄膜表面上不夾有增粘涂層劑地將上述乙烯系樹脂熔融擠出疊層而制造的層壓膜。
丙烯系樹脂薄膜的成型方法可采用任意公知的方法，可舉出氣脹成型法、T模成型法等。另外，丙烯系樹脂薄膜可以是未拉伸的，也可是在單軸或者雙軸方向拉伸的。
對(duì)于丙烯系樹脂薄膜，也可以進(jìn)行電暈處理、火焰處理、等離子體處理等公知的表面處理。
另外，丙烯系樹脂薄膜可作為單層薄膜使用，也可使用在表面疊層上述乙烯系樹脂而在里側(cè)的面上疊層其他的樹脂層的復(fù)數(shù)層薄膜。
在上述丙烯系樹脂薄膜的表面上，不夾有增粘涂層劑將乙烯系樹脂熔融擠出疊層作成層壓膜。乙烯系樹脂的熔融擠出溫度是150～300℃、優(yōu)選的是180～280℃。若超過300℃，擔(dān)心印刷疊層適應(yīng)性劣化，若不足150℃時(shí)，有粘結(jié)強(qiáng)度降低的趨勢(shì)。
本發(fā)明的層壓膜，丙烯系樹脂薄膜的厚度是1～250μm、優(yōu)選的是3～200μm、特別優(yōu)選的是5～150μm，乙烯系樹脂是1～250μm、優(yōu)選的是5～200μm、特別優(yōu)選的是7～100μm。
這樣得到的層壓膜，與是否使用增粘涂層劑無關(guān)，示出了實(shí)用上充分的層間粘結(jié)強(qiáng)度。層間粘結(jié)強(qiáng)度是60g/15mm和60g/15mm以上、優(yōu)選的是80g/15mm和80g/15mm以上、更優(yōu)選的是130g/15mm和130g/15mm以上。
在本發(fā)明的層壓膜上，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)可疊層賦予各種功能作為目的的其他層，例如塑料薄膜、鋁箔、紙等。進(jìn)而，在本發(fā)明的層壓膜上，根據(jù)需要，也可進(jìn)行金屬蒸鍍加工、電暈放電處理、印刷加工、電子射線交聯(lián)等的各種薄膜加工處理。
本發(fā)明的層壓膜可將乙烯系樹脂層作為熱密封層或熱壓粘結(jié)層使用在加熱密封薄膜、印刷疊層膜等上。以下，作為印刷疊層膜說明優(yōu)選的方案。
印刷疊層膜基于本發(fā)明的層壓膜，作為印刷疊層膜使用時(shí)，作為丙烯系樹脂薄膜，優(yōu)選的是將丙烯系樹脂和上面詳細(xì)敘述的結(jié)晶性丙烯系無規(guī)共聚物樹脂進(jìn)行共擠出成2層并成為片狀，且在縱橫方向上拉伸的雙軸拉伸聚丙烯薄膜。作為丙烯系樹脂，從光澤、剛性的觀點(diǎn)看，應(yīng)從MFR是0.1～50g/10分鐘、熔點(diǎn)是150～180℃的丙烯均聚物、丙烯·α-烯烴無規(guī)聚物適宜選擇。優(yōu)選的是MFR是1～10g/10分鐘、熔點(diǎn)是155～170℃的丙烯均聚物。
在雙軸拉伸聚丙烯薄膜的結(jié)晶性丙烯系無規(guī)共聚物樹脂層面上，不夾有增粘涂層劑地將乙烯系樹脂熔融擠出疊層，并用于印刷疊層膜。對(duì)于這樣得到的印刷疊層膜由于與片狀物的印刷面的粘結(jié)性優(yōu)良，所以在乙烯系樹脂層面上進(jìn)行電暈處理、臭氧處理等的氧化處理是理想的。特別是電暈處理最簡便而有效果。
這樣得到的印刷疊層膜，熱壓粘結(jié)在印刷紙上作成印刷疊層制品。可使用溫度是60～120℃的加熱輥，以輥線壓5～100kg的壓力對(duì)印刷疊層膜的熱壓粘結(jié)層和印刷紙進(jìn)行熱壓粘結(jié)。
實(shí)施例以下，按照實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。
1.薄膜的評(píng)價(jià)方法(1)乙烯系樹脂層和丙烯系樹脂膜層的粘結(jié)強(qiáng)度所示出的值是將層壓膜切成寬度15mm、長度100mm的試驗(yàn)片，用手剝離長度方向50mm后，用島津制作所拉伸試驗(yàn)機(jī)在90度方向上以300mm/分鐘的拉伸速度剝離了的拉伸強(qiáng)度的值。
2.印刷疊層制品的評(píng)價(jià)方法(1)光澤按照J(rèn)IS-K7150測(cè)定印刷疊層制品的印刷部的光澤度(20度)。在測(cè)定裝置中使用スガ試驗(yàn)機(jī)社制的UGV-5DP(商品名)。
(2)變形性用目視觀察變形性(印刷紙和疊層粘結(jié)樹脂的密著性)，以下述的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
外觀的變形狀態(tài) 評(píng)價(jià)完全沒有殘存的空氣，印刷顏色鮮明 ○在印刷顏色上空氣以條紋狀態(tài)和斑點(diǎn)殘存 △在印刷顏色上空氣呈帶狀殘存，印刷顏色不鮮明 ×(3)印刷疊層膜和印刷紙的粘結(jié)強(qiáng)度所示出的值是將印刷疊層制品切成寬度25mm、長度100mm的試驗(yàn)片，用手剝離長度方向50mm后，用島津制作所拉伸試驗(yàn)機(jī)在180度方向上以300mm/分鐘的拉伸速度剝離了的拉伸強(qiáng)度的值。
(4)隧道效應(yīng)性在印刷疊層制品的印刷紙的非貼合面上用微型注射器滴下輕油100μl，放置在溫度23℃，濕度50％的氛圍下，觀察24小時(shí)后的層壓膜面的變化，以下述的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
隧道效應(yīng)性評(píng)價(jià)◎粘結(jié)強(qiáng)度、外觀完全沒有問題○粘結(jié)強(qiáng)度稍微降低，但外觀沒有變化(耐使用程度)△稍微發(fā)生粒狀×明顯發(fā)生隧道效應(yīng)性3.試驗(yàn)使用樹脂PP-1結(jié)晶性丙烯均聚物ノバテツクPP FL6CK(日本ポリケム(株)制)PP-2丙烯乙烯無規(guī)共聚物樹脂用以下的方法制造。
助催化劑的配制在可拆分式燒瓶中加入其中含96％硫酸(750g)的蒸餾水1130g，然后，在30℃下加入蒙脫石族硅酸鹽(水澤化學(xué)社制ベンクレイ SL；平均粒徑27μm、300g)。將該漿液以1.0℃/分鐘經(jīng)1小時(shí)升溫到90℃，在90℃下反應(yīng)300分鐘。將該反應(yīng)漿液用1小時(shí)冷卻到室溫，用蒸餾水洗滌到pH3。將得到的固體在氮?dú)饬飨略?30℃下預(yù)干燥2天后，除去53μm和53μm以上的粗大粒子，進(jìn)而再于200℃下減壓干燥2小時(shí)，得到蒙脫石208.3g。
在可拆分式燒瓶中，在硫酸鋰1水合物(211g)中加入蒸餾水521g作成溶液后，加入上述蒙脫石。將該漿液在室溫下攪拌240分鐘后，用布氏過濾器過濾得到粘土濾餅。在該粘土濾餅中加入蒸餾水3000g作成漿液，攪拌10分鐘后，再過濾得到濾餅。將該操作重復(fù)3次(最終濾液的pH是6)，將得到的濾餅在氮?dú)饬飨略?30℃下預(yù)干燥1天后，除去53μm以上的粗大粒子，進(jìn)而，在200℃下再減壓干燥2小時(shí)，由此得到化學(xué)處理蒙脫石80g。
固體催化劑成分的調(diào)制在3口燒瓶(容積1升)中加入由上述得到的化學(xué)處理蒙脫石20g，加入庚烷(73ml)作成漿液，在其中加入三正辛基鋁(50mmol濃度145.2mg/ml的庚烷溶液126.3ml)攪拌1小時(shí)后，用庚烷洗滌到1/100，加入庚烷，以使總?cè)莘e成為200ml。
在另外的燒瓶(容積200ml)中，在含有3重量％甲苯的庚烷(87ml)中加入[(r-)二氯[1，1’-二甲基亞甲硅烷基雙{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-基}鋯](0.3mmol)作成漿液后，加入三異丁基鋁(1.5mmol濃度140mg/ml的庚烷溶液2.13ml)在室溫下攪拌60分鐘進(jìn)行反應(yīng)。將該溶液加入到上述的(加入了與三正辛基鋁反應(yīng)了的化學(xué)處理蒙脫石的)1升燒瓶中，在室溫下攪拌60分鐘。然后，追加庚烷213ml，將該漿液加入到1升高壓釜中。
使高壓釜的內(nèi)部溫度達(dá)到40℃后，將丙烯以10kg/小時(shí)的速度保持40℃且進(jìn)行預(yù)聚合2小時(shí)。然后，停止丙烯加料，將內(nèi)部溫度保持40℃不變進(jìn)行1小時(shí)剩余聚合。以傾析法除去得到的催化劑漿液的上層清液，將該固體減壓干燥3小時(shí)得到干燥預(yù)聚合催化劑72.9g。
聚合在內(nèi)容積400升的反應(yīng)器中，連續(xù)地供給液狀丙烯、乙烯、氫及三異丁基鋁的己烷稀釋溶液，將內(nèi)溫保持在60℃。丙烯的供給量是123kg/小時(shí)，乙烯的供給量是3.5kg/小時(shí)，氫的供給量是0.21g/小時(shí)，三異丁基鋁的供給量是25g/小時(shí)。在液體石蠟(東燃社制ホワイトレツクス 335)中調(diào)制預(yù)聚合催化劑，使?jié)舛瘸蔀?0重量％，以3.0g/小時(shí)進(jìn)料。其結(jié)果，得到19g/小時(shí)的丙烯乙烯無規(guī)共聚物。
PP-3丙烯乙烯無規(guī)共聚物用以下方法制造。
催化劑的配制在內(nèi)容積0.5升的帶有攪拌葉的玻璃反應(yīng)器中，添加WITCO社制SiO2載持甲基鋁氧烷2.4g(20.7mmol-Al)，加入正庚烷50ml，加入預(yù)先用甲苯稀釋了的二氯(r)-二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基苯并茚基)鋯溶液20.0ml(0.0637mmol)，接著，加入三異丁基鋁·正庚烷溶液4.14ml(3.03mmol)。在室溫下反應(yīng)2小時(shí)后，將丙烯流入，進(jìn)行預(yù)聚合。
聚合用丙烯充分置換內(nèi)容積200升的攪拌式的高壓釜后，加入用正庚烷稀釋了的三乙基鋁3g、液化丙烯45kg、乙烯0.77kg，將內(nèi)溫保持在30℃。接著，加入預(yù)先合成了的固體催化劑(作為除去了預(yù)聚合聚合物的重量)1.0g。然后，升溫到65℃開始聚合，保持其溫度3小時(shí)。在此，添加乙醇100ml，停止反應(yīng)。清除殘氣，得到丙烯乙烯無規(guī)共聚物。
PP-4丙烯乙烯無規(guī)共聚物樹脂用以下方法制造。
聚合用丙烯充分置換內(nèi)容積200升的攪拌式的高壓釜后，加入精制了的正庚烷60升，在55℃下在丙烯氛圍下加入氯化二乙基鋁45g、丸紅ソルベ-社制三氯化鈦催化劑16g。進(jìn)而，在保持氣相部氫濃度5.5容量％的同時(shí)，在55℃的溫度下以丙烯5.8kg/小時(shí)及乙烯0.36kg/小時(shí)的進(jìn)料速度進(jìn)料4小時(shí)后，進(jìn)而繼續(xù)聚合1小時(shí)。然后，過濾生成物進(jìn)行干燥，得到丙烯乙烯無規(guī)共聚物。
PP-5丙烯乙烯無規(guī)共聚物樹脂ノバテツク PPEG7F(日本ポリケム(株)制)上述PP-1～PP-5的物性示于表1中。
表1

以下，對(duì)于實(shí)施例、比較例所用的乙烯系樹脂進(jìn)行說明。
LLDPE-1在乙烯·1-己烯共聚物樹脂MFR30g/10分鐘、密度0.880g/cm3、Mw/Mn2.0、溫度上升洗脫分級(jí)(TREF)中，80℃的洗脫量100重量％(日本ポリケム(株)制カネ-ル KJ640(商品名))芳環(huán)烯金屬衍生物系材料LLDPE-2乙烯·1-己烯共聚物樹脂MFR11g/10分鐘、密度0.920g/cm3、Mw/Mn2.4、溫度上升洗脫分級(jí)(TREF)中，80℃的洗脫量87重量％(日本ポリチム(株)制カネ一ルKC581(商品名))芳環(huán)烯金屬衍生物系材料LDPE高壓法低密度聚乙烯MFR14g/10分鐘、密度0.919g/cm3(日本ポリケム(株)制ノバツクLDLC701(商品名))4.丙烯系樹脂薄膜的制造(1)OPP-1將PP-1加入到擠出機(jī)中，從T型模頭擠出總厚15μm的拉伸薄膜，用冷卻輥急冷，由此得到厚度0.6mm的片，將該片用拉幅式逐次雙軸拉伸裝置在110℃下在縱方向拉伸5倍，接著在拉伸爐內(nèi)預(yù)熱到160℃后在158℃下在橫方向以9倍的拉伸倍率拉伸，5％松弛下在158℃下進(jìn)行熱定形，得到膜總厚度15μm的單層雙軸拉伸聚丙烯系薄膜(OPP-1)。
(2)OPP-2在PP-2粉末100重量份中，作為抗氧化劑配合0.1重量份的汽巴嘉基(チバガイキ一)社制イルガノツクス1010、0.1重量份的汽巴嘉基社制イルガフオス168、0.05重量份的硬質(zhì)酸鈣，在赫爾辛混合機(jī)(ヘルシンキミキサ一)中攪拌后，在擠出機(jī)中熔融擠出、造粒，得到表面層用樹脂組合物。
將作為中間層用的PP-1及作為表面層用的上述表面層用樹脂組合物分別加入到2臺(tái)擠出機(jī)中，從T型模頭共擠出，作成2層的總厚度15μm的拉伸薄膜時(shí)的表層厚度成為2μm，在冷卻輥上急冷，由此得到厚度0.6mm的片，將該片用拉幅式逐次雙軸拉幅裝置在110℃下在縱方向拉伸5倍，接著在拉幅式爐內(nèi)預(yù)熱到160℃后在158℃下在橫方向以9倍的拉伸倍率進(jìn)行拉伸，5％松弛下158℃下進(jìn)行熱定形，得到膜總厚度15μm、表面層厚度2μm的2種2層雙軸拉伸聚丙烯系薄膜(OPP-2)。
(3)OPP-3
除了作為表面層用樹脂組合物的原料PP使用PP-3粉末之外，與OPP-2的制造相同地進(jìn)行操作，得到膜總厚度15μm、表面層厚度2μm的2種2層雙軸拉伸聚丙烯系薄膜(OPP-3)。
(4)OPP-4除了作為表面層用樹脂組合物的原料PP使用PP-4粉末之外，與OPP-2的制造相同地進(jìn)行操作，得到膜總厚度15m、表面層厚度2m的2種2層雙軸拉伸聚丙烯系薄膜(OPP-4)。
(5)OPP-5將作為中間層用的PP-1及作為表面層用的PP-5分別加入到2臺(tái)擠出機(jī)中，從T型模頭共擠出，作成2層的總厚度15μm的拉伸薄膜時(shí)的表層厚度成為2μm，在冷卻輥上急冷，得到厚度0.6mm的片，將該片用拉幅式逐次雙軸拉伸裝置在110℃下在縱方向拉伸5倍，接著在拉幅式爐內(nèi)預(yù)熱到160℃后在158℃下在橫方向以9倍的拉伸倍率拉伸，5％松弛且在158℃下進(jìn)行熱定形，得到膜總厚度15μm、表面層厚度2μm的2種2層雙軸拉伸聚丙烯系薄膜(OPP-5)。
(6)OPP-6在PP-2粉末100重量份中，配合0.1重量份作為抗氧化劑的汽巴嘉基社制イルガノツクス1010、0.1重量份的汽巴嘉基社制イルガフオス 168、0.05重量份的硬質(zhì)酸鈣，在赫爾辛混合機(jī)中攪拌后，在擠出機(jī)中熔融擠出、造粒，得到樹脂組合物。
將上述樹脂組合物加入到擠出機(jī)中，從T型模頭共擠出，在冷卻輥上急冷，由此得到厚度0.6mm的片，將該片用拉幅式逐次雙軸拉伸裝置在110℃下在縱方向拉伸5倍，接著在拉幅式爐內(nèi)預(yù)熱到160℃后在158℃下在橫方向以9倍的拉伸倍率拉伸，5％松弛且在158℃下進(jìn)行熱定形，得到膜總厚度15μm的單層雙軸拉伸聚丙烯系薄膜(OPP-6)。
實(shí)施例1(1)將90重量％的LLDPE-1和10重量％的LDPE的聚乙烯混合物裝入到口徑90mm的擠出機(jī)中，從安裝在該擠出機(jī)上的T型模頭在樹脂溫度250℃，熔融擠出成寬度500mm、壁厚15μm的膜狀物。
(2)接著，從擠出疊層裝置的基材的送出部送出OPP-2，在OPP-2的表面層面上從T型模頭薄膜狀地熔融擠出，用表面被粗糙加工了的冷卻輥和壓縮橡膠輥層壓粘結(jié)疊層。進(jìn)而在層壓了的薄膜的粘結(jié)樹脂層的表面進(jìn)行20w·分鐘/m2的電暈放電處理，得到層壓膜。
(3)接著，將得到的層壓膜電暈處理面和膠版印刷了的銅板紙用輥溫度70、80、100℃，線壓55.6kg，速度30m/分鐘的壓粘結(jié)機(jī)進(jìn)行熱壓粘結(jié)，得到印刷疊層制品。
(4)用上述方法進(jìn)行對(duì)于層壓膜、印刷紙加熱粘結(jié)了的制品的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2、表3中。
實(shí)施例2(1)將80重量％的中間層用的LLDPE-1和20重量％的LDPE的聚乙烯混合物、表面層用的LLDPE-1分別裝入到口徑65mm的2臺(tái)擠出機(jī)中，從安裝在擠出機(jī)上的T型模頭在樹脂溫度250℃，以2層熔融擠出寬度500mm、壁厚7μm和8μm的薄膜。
(2)接著，從擠出疊層裝置的基材的送出部送出OPP-2，為了在OPP-2的表面層面上貼合從T型模頭以2層熔融擠出成薄膜狀的中間層，使用表面被粗糙化加工的冷卻輥和壓縮橡膠輥層壓粘結(jié)疊層。進(jìn)而在層壓了的薄膜的粘結(jié)樹脂的表面層表面進(jìn)行20w·分鐘/m2的電暈放電處理，得到層壓膜。
(3)以下與實(shí)施例1相同地進(jìn)行。結(jié)果示于表2、表3中。
實(shí)施例3除了在實(shí)施例2(1)中，將聚乙烯混合物的熔融共擠出樹脂溫度作成220℃之外，與實(shí)施例2相同地進(jìn)行。結(jié)果示于表2、表3中。
實(shí)施例4除了在實(shí)施例2(2)中，將OPP-2變成OPP-3之外，與實(shí)施例2相同地進(jìn)行。結(jié)果示于表2、表3中。
比較例1除了在實(shí)施例1(2)中，將OPP-2變成OPP-1之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行。結(jié)果示于表2、表3中。聚乙烯層和雙軸拉伸聚丙烯系薄膜層的粘結(jié)強(qiáng)度顯著劣化，印刷疊層制品的光澤、變形性、與印刷紙的粘結(jié)強(qiáng)度、隧道效應(yīng)性都不充分，顯示不出印刷疊層的適應(yīng)性。
比較例2除了在實(shí)施例2(2)中，將OPP-2變成OPP-1之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行。結(jié)果示于表2、表3中。聚乙烯層的雙軸拉伸聚丙烯系膜層的粘結(jié)性顯著的差，印刷疊層制品的光澤、變形性、與印刷紙的粘結(jié)強(qiáng)度、隧道效應(yīng)性都不充分，顯示不出印刷疊層的適應(yīng)性。
比較例3(1)將LLDPE-2從安裝在口徑90mm的擠出機(jī)上的T型模頭在樹脂溫度250℃，熔融擠出寬度500mm、壁厚15μm的薄膜狀物。
(2)接著，從擠出疊層裝置的基材的送出部送出OPP-2，在OPP-2的表面層面上從T型模頭薄膜狀地熔融擠出，用表面粗糙加工的冷卻輥和壓縮橡膠輥層壓粘結(jié)疊層。進(jìn)而在層壓了的薄膜的粘結(jié)樹脂層的表面進(jìn)行20w·分鐘/m2的電暈放電處理，得到層壓膜。
(3)以下，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行。結(jié)果示于表2、表3中。聚乙烯層和雙軸拉伸聚丙烯系薄膜層的粘結(jié)強(qiáng)度充分，但印刷疊層制品的光澤、變形性、與印刷紙的粘結(jié)強(qiáng)度、隧道效應(yīng)性都顯著的差，顯示不出印刷疊層的適應(yīng)性。
比較例4(1)將80重量％的中間層用的LLDPE-1和20重量％的LDPE的混合物、表面層用的LLDPE-1分別從安裝在口徑65mm的2臺(tái)擠出機(jī)上的T型模頭在樹脂溫度250℃，以2層熔融擠出成寬度500mm、壁厚7μm和8μm的薄膜。
(2)接著，從擠出疊層裝置的基材的送出部送出OPP-5，為了貼合從T型模頭以2層熔融擠出成薄膜狀的中間層，用表面粗糙加工的冷卻輥和壓縮橡膠輥層壓粘結(jié)疊層。進(jìn)而在層壓了的薄膜的粘結(jié)樹脂的表面層表面上進(jìn)行20w·分鐘/m2的電暈放電處理，得到層壓膜。
(3)以下與實(shí)施例1相同地進(jìn)行。結(jié)果示于表2、表3中。聚乙烯層和雙軸拉伸聚丙烯系薄膜層的粘結(jié)強(qiáng)度稍微不充分，印刷疊層制品的光澤、變形性、與印刷紙的粘結(jié)強(qiáng)度、隧道效應(yīng)性都不充分，顯示不出印刷疊層的適應(yīng)性。
比較例5除了將實(shí)施例2(2)中，OPP-2替換成OPP-4外，其他與實(shí)施例2相同地操作。其結(jié)果示于表2、表3。
實(shí)施例5
除了將實(shí)施例1(2)中，OPP-2替換成OPP-6外，其他與實(shí)施例1相同地操作。其結(jié)果示于表2、表3。
實(shí)施例6除了將實(shí)施例2(2)中，OPP-2替換成OPP-6外，其他與實(shí)施例2相同地操作。其結(jié)果示于表2、表3。
表2

*丙烯系樹脂膜和乙烯系樹脂的粘結(jié)強(qiáng)度表3

樹脂膜和印刷紙的粘結(jié)強(qiáng)度工業(yè)實(shí)用性在由特定的結(jié)晶性丙烯系無規(guī)共聚物樹脂形成的丙烯系樹脂膜上，不夾有增粘涂層劑地用熔融擠出疊層法層壓特定的直鏈狀乙烯·α-烯烴共聚物作為主成分的乙烯系樹脂得到的層壓膜，丙烯系樹脂膜層和乙烯系樹脂層的層間的粘結(jié)力強(qiáng)。因此，不需要增粘涂層劑，可以省去使用增粘涂層劑時(shí)的溶劑除去，回收裝置等，從而可以避免對(duì)作業(yè)環(huán)境的影響，發(fā)生火災(zāi)的危險(xiǎn)。另外，與印刷紙熱壓粘結(jié)的印刷疊層制品由于與印刷紙的粘結(jié)力強(qiáng)固，所以可以得到外觀好的制品。另外，與印刷體可以在低溫下印刷疊層，從而可以防止制品的印刷油墨的變色和卷曲。
權(quán)利要求
1.一種層壓膜，其特征在于，該層壓膜是通過在丙烯系樹脂膜表面上，不夾有增粘涂層劑地熔融擠出疊層乙烯系樹脂構(gòu)成的，所說的丙烯系樹脂膜是由使用芳環(huán)烯金屬衍生物催化劑制備的、熔化峰溫度是140℃和140℃以下的結(jié)晶性丙烯系無規(guī)共聚物樹脂形成的，所說的乙烯系樹脂是以乙烯和碳原子數(shù)3～20的α-烯烴共聚得到的、密度是0.870～0.910g/cm3、MFR是1～100g/10分鐘的直鏈狀乙烯·α-烯烴共聚物作為主成分的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層壓膜，其中結(jié)晶性丙烯系無規(guī)共聚物樹脂，到130℃的熔化熱量(ΔHm130)相對(duì)于總?cè)刍療崃?ΔHm)的比(ΔHm130/ΔHm)是0.5和0.5以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的層壓膜，其中乙烯系樹脂是聚乙烯混合物，該混合物含有60～99重量％的由乙烯和碳原子數(shù)3～20的α-烯烴共聚合而得到的密度是0.870～0.910g/cm3、MFR是1～100g/10分鐘的直鏈狀乙烯·α-烯烴共聚物，和1～40重量％的MFR是1～50g/10分鐘的高壓法低密度聚乙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任何一項(xiàng)所述的層壓膜，其特征在于，直鏈狀乙烯·α-烯烴共聚物，是通過溫度上升洗脫分級(jí)(TREF)測(cè)定的80℃的洗脫量相對(duì)于共聚物總量是90重量％和90重量％以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任何一項(xiàng)所述的層壓膜，其中，直鏈狀乙烯·α-烯烴共聚物是使用芳環(huán)烯金屬衍生物催化劑制造的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任何一項(xiàng)所述的層壓膜，其特征在于，乙烯系樹脂的熔融擠出疊層溫度是150～300℃。
7.一種印刷疊層制品，其是將權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)所述的層壓膜的乙烯系樹脂面和印刷紙進(jìn)行熱壓粘結(jié)構(gòu)成的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種不需要溶劑除去，回收裝置等，還可以避免對(duì)作業(yè)環(huán)境的影響，發(fā)生火災(zāi)的危險(xiǎn)，而且，層間的粘結(jié)力強(qiáng)的丙烯系樹脂膜層和乙烯系樹脂層的層壓膜。即，本發(fā)明的層壓膜其特征是在由使用芳環(huán)烯金屬衍生物催化劑制造的、熔化峰溫度是140℃和140℃以下的結(jié)晶性丙烯系無規(guī)共聚物樹脂形成的丙烯系樹脂膜表面上，不夾有增粘涂層劑地熔融擠出疊層乙烯和碳原子數(shù)3～20的α－烯烴共聚得到的、密度是0.870～0.910g/cm
文檔編號(hào)B32B27/32GK1558826SQ02818979
公開日2004年12月29日 申請(qǐng)日期2002年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月26日
發(fā)明者山下隆, 金井玄 申請(qǐng)人:日本聚丙烯公司