專利名稱：層壓膜的制造方法、用該層壓膜的裝置及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種包含多層的層壓膜的制造方法、包含配置有光學材料的電氣光學元件的電氣光學裝置的制造方法以及電子儀器。
背景技術：
針對各象素配置有有機電致發(fā)光(electroluminescence)元件的有機電致發(fā)光顯示裝置(電氣光學裝置)具有高輝度，而且是自發(fā)光，也可用直流低電壓驅動，且響應快、可由固體有機膜發(fā)光，因此其顯示性能優(yōu)良，另外由于可以完成顯示裝置的薄型化、輕量化、低耗電化，因此將來可望成為繼液晶顯示裝置后的顯示裝置。
圖22是表示有機電致發(fā)光顯示裝置模式一實施例的截面圖。在該有機電致發(fā)光顯示裝置100中，在玻璃基板101上形成有發(fā)光層102和空穴輸送層103被夾持于金屬電極(陰極)104和透明電極(陽極)105之間而構成的有機電致發(fā)光元件106。雖未圖示，但如果是有源陣列型的有機電致發(fā)光顯示裝置，實際上其中多個數(shù)據(jù)線和多個掃描線是以格子形狀配置而成的，配置成被這些數(shù)據(jù)線和掃描線所區(qū)劃的矩陣狀的各象素上，都配置有開關晶體管和驅動晶體管等驅動用晶體管和所述的有機電致發(fā)光元件106。因此，當通過數(shù)據(jù)線和掃描線提供驅動信號之后在陽極和陰極之間流通有電流，有機電致發(fā)光元件106會發(fā)出光并射向玻璃基板101的外側，點亮其象素。
但是，在實際的有機電致發(fā)光顯示裝置中，除了所述的多個材料層之外，還配置有封裝層和樹脂層(或者是聚合物層)等。在這些材料層的制造工藝中，殘留于材料層中的溶劑或聚合物前驅體或者單體等雜質會成為引發(fā)有機電致發(fā)光元件劣化的原因。另外，當除去溶劑或聚合物前驅體或者單體后，材料層的體積會減少，會影響有機電致發(fā)光顯示裝置的功能。

發(fā)明內容
鑒于以上問題，本發(fā)明的目的在于提供在形成電氣光學裝置中的各部件或層壓膜時，可以充分除去雜質，并可將各層、各部件的化學特性或物理特性維持在所需狀態(tài)下的層壓膜的制造方法、電氣光學裝置的制造方法、以及配置有根據(jù)該制造方法制造出的電氣光學裝置的電子儀器。
為了解決上述問題，本發(fā)明層壓膜的制造方法的特征在于在包含多層的層壓膜的制造方法中，形成所述多層的中的至少一個層的工藝的至少一部分是在超臨界條件下進行的。
根據(jù)本發(fā)明，通過使形成構成層壓膜的層的工藝的至少一部分在超臨界條件下進行，可以從層中去除溶劑或雜質等。從而可以防止由雜質所引發(fā)的層壓膜的劣化。
另外，所述“層”并不限于被層壓的膜狀結構，也包含形成在分布于與層壓方向正交方向上的區(qū)域的材料·部件。
而且，當作為超臨界液體使用二氧化碳(CO2)或乙醇時，可以在較低的溫度和壓力下形成超臨界條件，因此可以邊抑制層的化學特性或物理特性的變化(體積收縮等形狀變化)，邊從層中去除雜質(溶劑、單體等)。
另外，超臨界流體是指所處狀態(tài)的溫度、壓力略高于狀態(tài)圖中的溫度、壓力、熵線圖的臨界點的流體。另外，作為超臨界流體，可使用水、二氧化碳、甲醇、乙醇及氧等。
在這種情況下，所述的至少一個層是由低折射率材料構成的。作為低折射率材料有，如多孔質硅、氟化鎂或含這些的材料、分散有氟化鎂微粒的凝膠、含氟聚合物或含有這些的材料、具有支鏈結構的多孔性聚合物、在所定材料中含有無機微粒及有機微粒中的至少一種的材料等。
另外，當作為低折射率材料使用濕潤凝膠時，通過在超臨界條件下干燥該濕潤凝膠，可得作為可透過光的多孔質體的氣溶膠。此時通過在超臨界條件下進行干燥工藝以生成氣溶膠(多孔質體)，可以在幾乎不收縮濕潤凝膠的條件下完成干燥。
另外，所述的至少一個層是由聚合物構成的。形成由所述聚合物構成的層的工藝，包括在基體上配置好所述聚合物的前驅體或單體之后進行固化或聚合的過程。
即，作為層壓膜中的一層的聚合物層，也可以在基體上涂布流動性高的單體之后，通過固化或聚合而形成。然后通過在超臨界條件下干燥由固化或聚合形成的聚合物層，可以去除殘留在聚合物層內的溶劑及聚合物前驅體或單體。另外，當聚合物層為多孔質體時，通過在超臨界條件下進行干燥，可以維持其孔隙率。
此時，所述多層中的至少一個為屏蔽層。通過配置屏蔽層，可以抑制層壓膜的物質透過性。
在這里，如果在屏蔽層的上層或下層形成所述聚合物層(或者是低折射率材料層)，如前所述，可以通過涂布高流動性的單體之后再經(jīng)固化或聚合形成聚合物層，以減少屏蔽層的結構上的缺陷。之后，在超臨界條件下干燥該聚合物層(低折射率層)，可以確保聚合物層的孔隙率，因此配置有屏蔽層及聚合物層的層壓膜具有良好的光透過性及屏蔽性。
屏蔽層可以根據(jù)所需要抑制其浸透的物質進行適當選擇。如當需要抑制氧或水時，可以使用陶瓷、特別是氮化硅、氮氧化硅、氧化硅等。另外，也可在有機材料或無機材料上分散干燥劑和吸附劑中的至少一種。在需要抑制金屬離子的浸透時，最好使用絕緣膜上添加有各種元素的屏蔽層。
本發(fā)明的電氣光學裝置配置有根據(jù)所述的層壓膜的制造方法制造出的層壓膜和電氣光學元件。
本發(fā)明的第1電氣光學裝置的制造方法，是制造包含具有光學材料的電氣光學元件的電氣光學裝置的方法，其特征在于在形成構成所述電氣光學裝置的至少一個部件的工藝中，至少一部分是在超臨界條件下進行。
本發(fā)明的第2電氣光學裝置的制造方法，是制造包含具有光學材料的電氣光學元件的電氣光學裝置的制造方法，其特征在于包括形成聚合物層及低折射率層中至少一種的工藝，且所述工藝的至少一部分是在超臨界條件下進行。
在這里所說的低折射率層是指折射率低于或等于通常的玻璃的材料層。具體說是折射率在1.5以下為宜，更優(yōu)選低于1.2。
根據(jù)本發(fā)明，在形成構成電氣光學裝置的部件的部分工藝中，如在超臨界條件下從部件中除去含于該部件中的溶劑或雜質。因此可從電氣光學裝置中充分除去會引發(fā)元件劣化的雜質，進而電氣光學裝置可以長時間地維持所需的性能。另外，通過在超臨界條件下除去溶劑或雜質，可以維持部件的所需形狀。
所述的“形成”包括除去溶劑或單體等雜質的物理現(xiàn)象和各種化學現(xiàn)象。
在所述的電氣光學裝置中，也可以包含形成屏蔽層的工藝。通過設置屏蔽層，可以抑制氧、水分、離子等會成為元件劣化的原因的物質侵入到裝置的內部中。
本發(fā)明的有機電致發(fā)光裝置的制造方法，是制造配置有機電致發(fā)光元件的有機電致發(fā)光裝置的方法，其特征在于在形成構成所述有機電致發(fā)光裝置的至少一個部件的工藝中，至少一部分是在超臨界條件下進行的。
本發(fā)明的第2種有機電致發(fā)光裝置的制造方法，是制造配置有機電致發(fā)光元件的有機電致發(fā)光裝置的方法，其特征在于在形成構成所述有機電致發(fā)光元件的至少一個材料層的工藝中，至少一部分是在超臨界條件下進行的。這里作為構成所述有機電致發(fā)光元件的材料層，具體可列舉空穴注入層、空穴輸送層、發(fā)光層、電子輸送層、電子注入層等。
本發(fā)明的第1種電子儀器的特征在于配置有所述的電氣光學裝置。
本發(fā)明的第2種電子儀器的特征在于配置有按照所述的電氣光學裝置的制造方法制造出的電氣光學裝置。
本發(fā)明第3種電子儀器的特征在于配置有按照所述的有機電致發(fā)光裝置的制造方法制造出的所述有機電致發(fā)光裝置。
根據(jù)本發(fā)明，可實現(xiàn)顯示質量優(yōu)良、并配置有畫面清晰的顯示部的電子儀器。


圖1是表示根據(jù)本發(fā)明的電氣光學裝置的制造方法形成的電氣光學裝置的層結構的一實施例的結構示意圖。
圖2是表示超臨界干燥裝置的一實施例的結構示意圖。
圖3是表示根據(jù)本發(fā)明的電氣光學裝置的制造方法形成的層壓膜的一實施例的截面圖。
圖4是用于說明本發(fā)明電氣光學裝置的制造方法的圖。
圖5是用于說明本發(fā)明電氣光學裝置的制造方法的圖。
圖6是表示根據(jù)本發(fā)明的電氣光學裝置的制造方法形成的電氣光學裝置的層結構的另一實施例的結構示意圖。
圖7是表示有源陣列型有機電致發(fā)光顯示裝置的電路圖。
圖8是表示圖7中顯示裝置的象素部的平面結構的放大圖。
圖9是表示根據(jù)本發(fā)明電氣光學裝置的制造方法制造的有機電致發(fā)光顯示裝置的層結構一實施例的圖。
圖10是用于說明本發(fā)明電氣光學裝置的制造方法一實施例的圖。
圖11是用于說明本發(fā)明電氣光學裝置的制造方法一實施例的圖。
圖12是表示根據(jù)本發(fā)明電氣光學裝置的制造方法制造的有機電致發(fā)光顯示裝置的層結構之另一例的圖。
圖13是表示根據(jù)本發(fā)明電氣光學裝置的制造方法制造的有機電致發(fā)光顯示裝置的層結構之另一例的圖。
圖14是表示根據(jù)本發(fā)明電氣光學裝置的制造方法制造的有機電致發(fā)光顯示裝置的層結構之另一例的圖。
圖15是表示根據(jù)本發(fā)明電氣光學裝置的制造方法制造的有機電致發(fā)光顯示裝置的層結構之另一例的圖。
圖16是表示根據(jù)本發(fā)明電氣光學裝置的制造方法制造的有機電致發(fā)光顯示裝置的層結構之另一例的圖。
圖17是表示根據(jù)本發(fā)明電氣光學裝置的制造方法制造的有機電致發(fā)光顯示裝置的層結構之另一例的圖。
圖18是表示根據(jù)本發(fā)明電氣光學裝置的制造方法制造的無源陣列型有機電致發(fā)光顯示裝置的圖，(a)是俯視圖，(b)是(a)的B-B截面圖。
圖19是表示配置有本發(fā)明電氣光學裝置的電子儀器一實施例的圖。
圖20是表示配置有本發(fā)明電氣光學裝置的電子儀器一實施例的圖。
圖21是表示配置有本發(fā)明電氣光學裝置的電子儀器一實施例的圖。
圖22是表示以往電氣光學裝置一實施例的結構示意圖。
圖中，1-有機電致發(fā)光顯示裝置(電氣光學裝置)，2-基板，3，11-低折射率層(聚合物層)，4-封裝層(屏蔽層)，5-發(fā)光層，6-空穴輸送層，7-陰極(電極)，8-陽極(電極)，9-有機電致發(fā)光元件(發(fā)光元件層)，21-聚合物層。
具體實施例方式
下面說明本發(fā)明電氣光學裝置的制造方法。首先參照圖1，說明按照本發(fā)明制造方法制造出的電氣光學裝置的實施例。圖1是表示作為根據(jù)本發(fā)明制造方法制造出的電氣光學裝置的有機電致發(fā)光顯示裝置的一實施例的結構示意截面圖。另外，圖1中所示的有機電致發(fā)光裝置只是其中的一個例子，本發(fā)明并不限于這些。
在圖1中，有機電致發(fā)光裝置1上配置有可透過光線的基板(光透過層)2、設在基板2一面?zhèn)鹊挠杀粖A持于一對陰極(電極)7和陽極(電極)8之間并以有機電致發(fā)光材料構成的發(fā)光層5和空穴輸送層6構成的有機電致發(fā)光元件(發(fā)光元件)9、層壓于基板1和有機電致發(fā)光元件9之間的低折射率層3及封裝層(或者是屏蔽層)4。低折射率層3比封裝層更靠近基板2側。另外，陰極和陽極可以互相倒置。也可設成封裝層4比低折射率層更靠近基板2一側。也可以把封裝層4設在基板2的下面。
在這里，圖1所示的有機電致發(fā)光顯示裝置1屬于從基板2側向裝置外部射出由發(fā)光層5發(fā)出的光的情況，作為基板2的形成材料可列舉可以透過光線的透明或者是半透明的材料，如透明玻璃、石英、藍寶石、或聚酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚醚酮等透明的合成樹脂等。作為形成基板2的材料，尤為理想的是價格低廉的鈉鈣玻璃。
另一方面，當從基板2的相反一側射出發(fā)射光時，基板2可以是不透明的，此時作為基板2，可以使用氧化鋁等陶瓷、不銹鋼等金屬板上實施表面氧化處理等絕緣處理的基板、熱固性樹脂、熱塑性質樹脂等。
陽極8是由如銦錫氧化物(ITOIndium Tin Oxide)等構成的透明電極，可以透過光線。空穴輸送層6由如三苯胺衍生物(TPD)、吡唑啉衍生物、芳胺衍生物、芪衍生物、三苯基二胺衍生物等構成。具有可以列舉特開昭63-70257號、同63-175860號公報、特開平2-135359號、同2-135361號、同2-209988號、同3-37992號、同3-152184號公報上記載的化合物，優(yōu)選三苯基二胺衍生物，其中理想的是4，4’-雙(N-(3-甲基苯基)-N-苯胺)聯(lián)苯。也可以使用聚乙烯二羥基噻吩或聚乙烯二羥基噻吩和聚苯乙烯磺酸的混合物等高分子材料。
另外，也可用空穴注入層代替空穴輸送層，也可以同時形成空穴注入層和空穴輸送層。此時，作為空穴注入層的形成材料，可以列舉酞菁銅(CuPc)、或聚四氫苯硫基苯撐的聚苯撐乙烯撐、1，1-雙-(4-N，N-二甲苯胺基苯基)環(huán)己烷、三(8-羥基喹啉酚)鋁等，特別優(yōu)選酞菁銅(CuPc)。
作為發(fā)光層5的形成材料，可以使用低分子有機發(fā)光色素或高分子發(fā)光體，即各種熒光物質或磷光物質等發(fā)光物質、Alq3(鋁螯合絡合物)等有機電致發(fā)光材料。成為發(fā)光物質的共軛類高分子中，優(yōu)選含芳烯乙烯撐或聚芴結構的化合物。低分子發(fā)光體中，可以使用萘衍生物、蒽衍生物、苝衍生物、聚甲炔類、呫噸類、香豆素類、菁類等色素，8-氫喹啉及其衍生物的金屬絡合物，芳胺，四苯基環(huán)戊二烯衍生物等，或者是特開昭57-51781、同59-194393號公報等記載的公知的化合物。陰極7是由鋁(Al)、鎂(Mg)、金(Au)、銀(Ag)等構成的金屬電極。另外，層壓這些金屬而成的也可以用作陰極。
此外，在陰極7和發(fā)光層5之間，可以設置電子輸送層或電子注入層。作為電子輸送層的形成材料，沒有特殊的限定，可使用噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、9-芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、二吩醌衍生物、8-羥基喹啉及其衍生物的金屬絡合物等。與前述的空穴輸送層的形成材料相同，具體可列舉特開昭63-70257號、同63-175860號公報、特開平2-135359號、同2-135361號、同2-209988號、同3-37992號、同3-152184號公報上記載的化合物，特別優(yōu)選2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑、苯醌、蒽醌、三(8-喹啉酚)鋁等。
在這里，低折射率層3是其光透過折射率低于基板2的層，如由二氧化硅氣溶膠構成。二氧化硅氣溶膠是通過超臨界干燥由硅烷氧基化物的溶膠凝膠反應形成的濕潤凝膠而得到的具有均勻的超微細結構的光透過性多孔質體。二氧化硅氣溶膠是由占90％以上體積的孔隙和占其剩余部分的細微的SiO2粒子構成的材料，由于粒徑小于光的波長，因此具有透光性，其典型的折射率小于1.2。另外，通過改變孔隙率，可以調整折射率。在這里，基板2的材料玻璃的折射率為1.54，石英的折射率為1.45。
封裝層(或屏蔽層)4是用于防止氧或水從基板2側的外部侵入到含電極7，8的有機電致發(fā)光元件9的部件，通過適當選擇膜厚和材料，可以使光線透過。作為構成封裝層4的材料，可使用陶瓷、氮化硅、氮氧化硅、氧化硅等材料，其中氮氧化硅的透明性、氣體屏蔽性良好，因此可以優(yōu)選。有時金屬離子的浸透等也會成為元件被劣化的原因，如含選自硼、碳、氮、鋁、硅、磷、鈰、鐿、釤、鉺、釔、鑭、釓、鏑、釹等的至少一種元素的絕緣膜也可以用作針對金屬離子等的浸透的屏蔽層。如含有氧化鎂、碳酸鎂、氧化鐵、氧化鈦、皂土、酸性白土、蒙脫石、硅藻土、活性氧化鋁、硅酸鋁、沸石、二氧化硅、氧化鋯、氧化鋇等的材料層也可以吸附或儲存氧或水，因此可以用作屏蔽層。另外，屏蔽層4的厚度最好設成小于由發(fā)光層5發(fā)出的光線的波長(如0.1μm)。
當有機電致發(fā)光顯示裝置1為有源陣列型時，雖未圖示，多個數(shù)據(jù)線和多個掃描線是以格子形狀配置的，配置成被這些數(shù)據(jù)線和掃描線所區(qū)劃的矩陣型的各象素上，都介以開關晶體管和驅動晶體管等驅動用晶體管，連接有所述的有機電致發(fā)光元件9。因此，當通過數(shù)據(jù)線和掃描線提供驅動信號之后在陽極和陰極之間流通有電流，有機電致發(fā)光元件9的發(fā)光層5會發(fā)出光來并射向基板2的外側。
另外，有機電致發(fā)光顯示裝置1中，夾著有機電致發(fā)光元件9，并與封裝層4的相對側表面也形成有防止氧或水侵入含電極7，8的有機電致發(fā)光元件9中的封裝部件10。作為封裝部件可以使用與所述的封裝層4相同的材料。
下面說明當構成低折射率層3的材料為氣溶膠時的形成過程。
首先，說明形成氣溶膠(二氧化硅氣溶膠)的順序。為了形成氣溶膠，首先調制混合烷氧基金屬(烷氧基硅)和有機溶劑原料而成的溶液，并使之水解·縮聚，得到濕潤凝膠。之后通過在溶劑中充分熟化濕潤凝膠，形成干燥處理之前的二氧化硅氣溶膠層3。二氧化硅氣溶膠通常采用以四甲氧基硅烷(TMOS)或四乙氧基硅烷(TEOS)為剛開始的原料，并以甲醇或乙醇等醇類作為溶劑，且將氨水作為水解催化劑使用的方法。另外，為了形成薄膜狀的二氧化硅氣溶膠，可通過旋轉涂布法或浸涂法等在基板2(基體)上形成濕潤凝膠。
對由此形成的濕潤凝膠(干燥前的二氧化硅氣溶膠層3)，采用超臨界干燥法進行干燥處理。
超臨界干燥法是在溶劑的臨界點以上的高溫、高壓下干燥濕潤凝膠的方法，而在高于臨界點的高溫、高壓下溶劑處于一種沒有氣體和液體的區(qū)分的超臨界狀態(tài)。若在這種狀態(tài)下除去濕潤凝膠中的溶劑，則在凝膠內部不會產生氣液界面，因此伴隨表面張力產生的機械應力就不會作用于凝膠骨骼上，從而可以幾乎未使凝膠發(fā)生收縮的情況下完成干燥。
按照采用超臨界流體的超臨界干燥法，將濕潤凝膠(原料溶液)中的溶劑置換成超臨界流體，并除去濕潤凝膠中的溶劑。作為超臨界流體，可以使用如二氧化碳(CO2)的超臨界流體、或者是甲醇或乙醇等醇的超臨界流體。
另外，作為進行超臨界干燥時的超臨界流體，除了CO2、乙醇、甲醇之外，也可以使用如NH3、H2O、N2O、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、戊烷、異丙醇、異丁醇、環(huán)三氟甲烷、一氟甲烷、環(huán)己醇等。
作為用于形成氣溶膠的超臨界干燥的方法，已知的有使溶劑(通常是醇類)本身達到超臨界狀態(tài)之后，再進行干燥的“醇干燥法”、和注入超臨界狀態(tài)的流體(超臨界流體通常是液化二氧化碳)，溶進溶劑之后再去除的“CO2萃取法”這兩種方法。
在所述方法中的醇干燥法中，由于溶劑為單相的醇，因此與CO2萃取法相比，具有對壓力·溫度的控制較為簡單、工序比較容易的優(yōu)點。在這里所說的醇干燥法中，需要把醇加熱、加壓至超臨界狀態(tài)。如乙醇的超臨界點是241℃、6.1MPa，作為超過這些的條件通常是在260℃、8.0MPa左右進行處理。另一方面，采用CO2萃取法時的處理條件為80℃、15MPa左右，因此可以降低處理溫度。
接著，用圖2說明用于干燥氣溶膠層的超臨界干燥裝置及干燥方法的實施例。
圖2中所示的超臨界干燥裝置包括容置由溶劑207及涂布于基板上的二氧化硅氣溶膠構成的被處理物208的超臨界溶劑收納容器210、和可將該超臨界溶劑收納容器210設置于其內部的外部容器211。外部容器211可由FRP構成，被O型環(huán)212所密閉，并設成氮氣(惰性氣體)從氮氣瓶213通過流量調節(jié)閥214被壓送至外部容器211內后，使外部容器211內的壓力達到高壓的結構。另外，在結束超臨界干燥處理之后，外部容器211內的氮氣從配置有排出閥215的通道排出。
另一方面，超臨界溶劑收納容器210可由不銹鋼構成，并具有可在收納有溶劑207及被處理物208的狀態(tài)下密封的結構，在其外側設置有由感應線圈(感應發(fā)熱體)和加熱器構成的溫度控制裝置218。在超臨界溶劑收納容器210的外壁(在該圖中為上部外壁)設有壓力調節(jié)閥216a，當外部容器211內部壓力(以下有時簡稱為“外壓”)比超臨界溶劑收納容器210內部壓力(以下有時簡稱為“內壓”)高出一定壓力以上(如，0.1MPa)時，可以調節(jié)它進行開口動作。另外，為了防止微粒流入內部容器，在該壓力調節(jié)閥216a上最好再添置過濾器(圖中未示)。
在超臨界溶劑收納容器210外壁的其它部分(在該圖中為下部外壁)，配置有當外壓低內壓于一定壓力以上(如，0.1MPa以上)時，被調節(jié)為進行開口動作的溶劑排出閥216b。另外，在超臨界溶劑收納容器210的外側且外部容器211的內側設置有回收容器217，從所述溶劑排出閥適當排出的溶劑可被回收于該回收容器217a內。
下面說明使用圖2的超臨界干燥裝置的超臨界干燥方法。首先，如上所述，用旋轉涂布法等，在基板上面形成濕潤凝膠膜。
之后，用所述圖2中所示的裝置，超臨界干燥濕潤凝膠膜。在凈化車間，把濕潤凝膠膜和乙醇封入于超臨界干燥裝置的超臨界溶劑收納容器210內，接著把該超臨界溶劑收納容器210配置于外部容器211內，并密封外部容器211。
然后，打開所述流量調節(jié)閥214，把氮氣從氮氣瓶213壓送至外部容器211內，提高外部容器211內的壓力(外壓)。在此過程中，壓力調節(jié)閥216a進行開口動作，而收納有乙醇和濕潤凝膠膜的超臨界溶劑收納容器210內的壓力(內壓)會增高。
隨后，用溫度控制裝置218把超臨界溶劑收納容器210加熱至所定的溫度。在此升溫過程中，若超臨界溶劑收納容器210內的壓力(內壓)高于外部容器211內壓力(外壓)，則溶劑排出閥216b會進行開口動作，并排出乙醇，被回收于回收容器217內。即，溶劑排出閥216b在此過程中起到的是安全閥的作用。另外，此時排出的溶劑正處于超臨界狀態(tài)，但從內部容器中排出的同時被冷卻成液體狀態(tài)。其結果內壓得到了保持，也維持了超臨界狀態(tài)，可以進行超臨界干燥。
之后，打開所述排出閥215，排出外部容器211內的氮氣，使外部容器211內的壓力減至大氣壓，此時溶劑排出閥216b會進行開口動作，乙醇從超臨界溶劑收納容器210排出，回收于回收容器217內。另外，從氮氣瓶213流通經(jīng)干燥的氮氣，在完全除去超臨界溶劑收納容器210內的乙醇之后，把超臨界溶劑收納容器210冷卻至室溫。最終從外部容器211取出超臨界溶劑收納容器210，在凈化車間開封并取出被處理物208。
這樣通過采用超臨界干燥法，乙醇可以在沒有氣液界面的狀態(tài)下被予以去除，因此幾乎不發(fā)生由表面張力引起的凝膠的收縮，因而潤濕凝膠(原料溶液)的交聯(lián)網(wǎng)狀結構也不會收縮，可從濕潤凝膠除去以液相(如溶劑)和單體為主的雜質，從而得到具有高孔隙率的多孔質層。
以上說明的是二氧化硅氣溶膠層(低折射率層)3的形成方法。在制造圖1中所示的有機電致發(fā)光顯示裝置1時，在形成于基板2的低折射率層3上，再用等離子體CVD法形成由氮氧化硅構成的封裝層4。如上所述，作為構成封裝層4的材料，可以使用各種材料，因此可以根據(jù)不同的材料適當選擇其形成方法。之后，在封裝層4上用濺射法、離子電鍍法、真空蒸鍍法等形成陽極8，在陽極8上面依次蒸鍍層壓形成空穴輸送層6、發(fā)光層5、陰極7，并由此制造出有機電致發(fā)光顯示裝置1。
在具有所述構成的有機電致發(fā)光顯示裝置1中，由發(fā)光層5射出的光線透過透明電極8，并經(jīng)過封裝層4和低折射率層3入射于基板2上。此時，作為低折射率層的二氧化硅氣溶膠層3由超臨界干燥法維持有高孔隙率，其折射率低于由玻璃或石英構成的基板2，因此光線可從低折射率層射向高折射率層，以大于臨界角的角度入射于二氧化硅氣溶膠3的光線在與基板2的界面向小于臨界角的方向折射，有背于基板2內的全反射條件，因此使若按以往結構會全反射的光線射向外部。
如以上的說明，通過根據(jù)超臨界干燥法干燥濕潤凝膠，并形成二氧化硅氣溶膠層3，可以在避免造成過度的高溫減壓環(huán)境的條件下進行干燥處理。因此，作為多孔質體的氣溶膠可以維持孔隙的形狀，同時也可以維持化學性質。進而可以充分去除含于濕潤凝膠的溶劑和單體等雜質，防止由這些雜質引起的有機電致發(fā)光材料的劣化，并維持良好的光學特性。
因此，可以維持二氧化硅氣溶膠層3的高孔隙率，同時也可以很好地維持發(fā)光層5的發(fā)光特性，可將從發(fā)光層5射出的光線有效地射向外部，從而可以制造具有良好的視覺性的有機電致發(fā)光顯示裝置。
另外，在本實施例中，二氧化硅氣溶膠層3是在基板2上用旋轉涂布法涂布濕潤凝膠之后，利用超臨界干燥法進行干燥而形成的，但在其它的基材(基體)上涂布濕潤凝膠并進行超臨界干燥后，先形成如圖3所示的由二氧化硅氣溶膠層3和封裝層4構成的層壓膜20，再把該層壓膜20粘附于基板2上也可以。
還有，在本實施例中，基板2上設有低折射率層3，低折射率層3上設有封裝層4，但也可以在基板2上設置封裝層4，在封裝層4上設置低折射率層3。這樣，在陽極8(有機電致發(fā)光元件9)和基板2之間的層結構可以是基板2/低折射率層3/封裝層4/陽極8，也可以是基板2/封裝層4/低折射率層3/陽極8。也可以設成基板2/封裝層4/低折射率層3/封裝層4/陽極8的多個封裝層的結構。
在形成用于二氧化硅氣溶膠層3的濕潤凝膠時，濕潤凝膠中也可以混合合成樹脂(有機物)。此時的合成樹脂為熱改性溫度高于超臨界流體的臨界溫度并且具有光透過性的合成樹脂。當作為超臨界流體使用醇時，作為其熱改性溫度高于醇的臨界溫度并具有高光透過性的合成樹脂，可列舉羥丙基纖維素(HPC)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、乙基纖維素(EC)等(PVB及EC溶于醇而不溶于水)。當把醚用作溶劑時，作為樹脂最好選擇氯系聚乙烯等，而當把CO2用作溶劑時，最好選擇HPC。
即使是在這種于干燥對象材料層中添加有合成樹脂或有機物等的情況下，也可以通過采用超臨界干燥法進行干燥處理，可在較低的溫度下干燥合成樹脂或有機物，因此可以防止由于高溫干燥而引起的合成樹脂(有機物)的變性。
在本實施例中，所說明的利用超臨界干燥法進行干燥的層為二氧化硅氣溶膠層3(低折射率層)，也可以用超臨界干燥法干燥發(fā)光層、空穴輸送層、封裝層或電子輸送層。通過采用超臨界干燥法，可以充分除去發(fā)光層、空穴輸送層、封裝層或電子輸送層中的溶劑或單體等雜質，也可以減小層的體積收縮。
本實施例中的低折射率層3為二氧化硅氣溶膠，也可以用以氧化鋁為基質的氣溶膠，只要是具有低于基板2的低折射率并可透過光線的多孔質體即可。此外多孔質體(氣溶膠)的密度最好小于0.4g/cm3。
另一方面，作為低折射率層3可以是多孔質體，也可以是由環(huán)氧類粘合劑(折射率為1.42)或丙烯酸類粘合劑(折射率為1.43)等具有光透過性并且其折射率低于基板2的高分子材料構成的粘合劑。之后超臨界干燥這些由高分子材料構成的低折射率層3即可。
即使在單獨使用這些粘合劑時，其折射率也低于構成基板2的玻璃或石英等，因此可以提高光線的射出效率。另外在使用這些粘合劑時，通過貼合基板2和封裝層4可以制造有機電致發(fā)光顯示裝置1。
進而，作為低折射率層3，可以是多孔質二氧化硅，也可以是氟化鎂(折射率為1.38)或含有它的材料。由氟化鎂制造的低折射率層3可以通過濺射法形成?；蛘呤欠稚⒂蟹V微粒的凝膠也可?；蛘呤呛蟹惥酆衔锘蚝兴牟牧希缛榛勖?、全氟烷基胺、或全氟烷基聚醚-全氟烷基胺混合薄膜。
另外，在所定的聚合物粘合劑中也可以混合具有可溶性或分散性的低折射率氟代烴化合物。
作為聚合物粘合劑，可列舉聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷、聚乙烯磺酸鈉鹽、聚乙烯基甲基醚、聚乙二醇、聚α-三氟甲基丙烯酸、乙烯基甲基醚和馬來酸酐的共聚物、乙二醇和丙二醇的共聚物、聚甲基丙烯酸等。
另外，作為氟代烴化合物，可以列舉全氟辛酸-銨鹽、全氟辛酸-四甲基銨鹽、C-7和C-10的全氟烷基磺酸銨鹽、C-7和C-10的全氟烷基磺酸四甲基銨鹽、氟代烷基4級銨碘酸鹽、全氟己二酸及全氟己二酸的4級銨鹽等。
此外，作為低折射率層3導入孔隙的方法較為有效，因此除了所述的氣溶膠之外，也可以利用微粒在微粒間或微粒內形成環(huán)狀孔隙。作為微粒，可以把無機微?；蛴袡C微粒用于低折射率層。通過在超臨界條件下處理這些，可以維持孔隙率，并抑制折射率的上升。
無機微粒最好是非晶形。無機微粒最好由金屬氧化物、氮化物、硫化物或鹵化物構成，更優(yōu)選由金屬氧化物或金屬鹵化物構成，最優(yōu)選由金屬氧化物或金屬氟化物構成。作為金屬原子，優(yōu)選Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Zn、Fe、Cu、Ti、Sn、In、W、Y、Sb、Mn、Ga、V、Nb、Ta、Ag、Si、B、Bi、Mo、Ce、Cd、Be、Pb及Ni，優(yōu)選Mg、Ca、B及Si。也可以用含有兩種金屬的無機化合物。特別理想的無機化合物是二氧化硅。
無機微粒內的環(huán)狀孔隙可通過交聯(lián)形成粒子的二氧化硅分子而形成。當交聯(lián)二氧化硅分子之后，體積會縮小，粒子會成為多孔質。具有環(huán)狀孔隙(多孔質)的無機微?？赏ㄟ^溶膠-凝膠法(特開昭53-112732號、特公昭57-9051號等各公報上有記載)或析出法(APPLIED OPTICS，27，3356頁(1988)上有記載)，可直接合成為分散物。另外，用機械粉碎由干燥·沉淀法得到的粉體也可得到分散物。也可使用市售的多孔質無機微粒(如，二氧化硅溶膠)。為了形成低折射率層，具有環(huán)狀孔隙的無機微粒最好以分散于適當?shù)慕橘|的狀態(tài)使用。作為分散介質，優(yōu)選水、醇(甲醇、乙醇、異丙醇)及酮(丁酮、甲基異丁酮)。
作為構成有機微粒的材料，可使用聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯等常用的烴類高分子。也可以使用由單體的聚合反應(如乳液聚合法)合成的聚合物微粒。也可以使用含氟原子的含氟高分子。用于合成含氟聚合物的含氟原子的單體例包括氟鏈烯烴(如氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-二噁茂)、丙烯酸或甲基丙烯酸的氟代烷基酯類及氟代乙烯醚類等。也可以用含氟原子的單體和不含氟原子的單體的共聚物。不含氟原子的單體例包括鏈烯烴類(如，乙烯、丙烯、異戊二烯、氯乙烯、偏氯乙烯)、丙烯酸酯類(如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯)、甲基丙烯酸酯類(如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酯丁酯)、苯乙烯類(如，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯)、乙烯基醚類(如甲基乙烯基醚)、乙烯基酯類(如，醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯)、丙烯酰胺類(如，N-叔丁基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺類及丙烯腈類。
有機微粒內的環(huán)狀孔隙可通過交聯(lián)形成粒子的聚合物而形成。交聯(lián)聚合物后體積會縮小，粒子會成為多孔質。為了交聯(lián)形成粒子的聚合物，最好使用于合成聚合物的單體的20mol％以上為多官能團單體。多官能團單體的比例在30-80mol％更佳，最優(yōu)選35-50mol％。多官能團單體例包括二烯烴類(如，丁二烯、戊二烯)、多元醇和丙烯酸的酯(如，乙二醇二丙烯酸酯、1，4-環(huán)己烷二丙烯酸酯、二季戊四醇己基丙烯酸酯)、多元醇和甲基丙烯酸的酯(乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2，4-環(huán)己烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯)、二乙烯基化合物(如，二乙烯基環(huán)己烷、1，4-二乙烯基苯)、二乙烯基砜、雙丙烯酰胺類(如，甲撐雙丙烯酰胺)及雙甲基丙烯酰胺類。粒子間的環(huán)狀孔隙可以重疊2個以上微粒而形成。
低折射率層3可由具有微細孔和微粒狀無機物的材料構成。此時，低折射率層3可由涂布法形成，而微細孔可在涂布層后進行活性氣體處理，使氣體脫離該層而形成?；蛘呖梢曰旌?種以上的超微粒子(如，MgF2和SiO2)，并在膜厚方向改變其混合比來形成低折射率層3。折射率隨混合比而變化。用由乙基硅酸鹽的熱分解生成的SiO2粘合超微粒子。在乙基硅酸鹽的熱分解中，通過乙基部分的燃燒，生成二氧化碳和水蒸氣。通過二氧化碳和水蒸氣從層中的脫離，在超微粒之間產生間隙?；蛘咭部梢院杏啥嗫踪|二氧化硅組成的無機微粉末和粘合劑，形成低折射率層3，也可以重疊兩個以上由含氟聚合物構成的微粒，形成在微粒間形成有孔隙的低折射率層3。
也可以在分子結構水平提高孔隙率。如，使用樹枝狀聚合物(デンドリマ一)等具有支鏈結構的聚合物，也可得到低折射率。
使用所述材料，有望設成其折射率低于1.4的低折射率層3。將折射率為1.45的石英或折射率約為1.54的玻璃用作基板2時，可使其折射率低于基板2的折射率。
另外，低折射率層3可使用具有多孔性的SiO2膜，而不是由超臨界干燥法形成的二氧化硅氣溶膠。該SiO2膜由等離子體CVD法(等離子化學的氣相生長法)形成，作為反應氣體可以使用SiH4和N2O。進而，在該SiO2膜上形成具有多孔性的SiO2膜。該SiO2膜是由常壓CVD法(常壓化學氣相生長法)形成，并使用含TEOS(四乙氧基硅烷)和O2(氧)及低濃度的O3(臭氧)的反應氣體。在這里，低濃度的O3是指其濃度低于氧化所述TEOS時所需濃度的O3。
在封裝層(屏蔽層)4和陽極8之間，或低折射率層3和封裝層4之間也可以夾有聚合物層。作為構成該聚合物層的材料，可以使用聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯等常用的烴類高分子。也可以使用由單體的聚合反應(如，乳液聚合法)合成的聚合物微粒。也可以使用含氟原子的含氟高分子。用于合成含氟聚合物的含氟原子的單體例包括氟鏈烯烴(如氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-二噁茂)、丙烯酸或甲基丙烯酸的氟化烷基酯類及氟化乙烯醚類。也可以用含氟原子的單體和不含氟原子的單體的共聚物。不含氟原子的單體例包括鏈烯烴類(如，乙烯、丙烯、異戊二烯、氯乙烯、偏氯乙烯)、丙烯酸酯類(如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯)、甲基丙烯酸酯類(如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酯丁酯)、苯乙烯類(如，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯)、乙烯基醚類(如甲基乙烯基醚)、乙烯基酯類(如，醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯)、丙烯酰胺類(如，N-叔丁基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺類及丙烯腈類。
為了使聚合物層形成在封裝層4的上層，圖4(a)所示，首先在基板2上形成低折射率層3及封裝層4之后，在該封裝層(屏蔽層、基體)4的上面，涂布聚合物的單體(或前驅體)。單體的流動性較高，涂在封裝層4的上面之后鋪展成平面。之后，如圖4(b)所示，通過被涂布的單體的固化或聚合形成聚合物層12。這樣，涂布流動性高的單體之后，通過該單體的固化或聚合來形成聚合物層12，可使聚合物層12實現(xiàn)平坦化，進而減少封裝層4的結構缺陷。由于由聚合物層12減少了封裝層4的結構缺陷，因此封裝層4可以發(fā)揮良好的屏蔽性能。
之后，如圖4(c)所示，通過在超臨界條件下干燥所形成的聚合物層12，充分除去殘留于聚合物層12內的所述單體(或前驅體)或溶劑等雜質，把體積收縮等形狀變化控制在最小范圍內。此外，當該聚合物層12為多孔質體時，可在保持孔隙的前提下維持高孔隙率，可確保良好的光射出效率。這樣形成聚合物層12之后，如圖4(d)所示，在該聚合物層12的上面形成陽極8。
在圖4中，采用的是將聚合物層12形成于封裝層4和陽極8之間的基板2/低折射率層3/封裝層4/聚合物層12/陽極8的層結構，但也可以把聚合物層12形成于低折射率層3和封裝層4之間，即采用基板2/低折射率層3/聚合物層12/封裝層4/陽極8的層結構。另外，封裝層4可以配置在基板2的下方。
進而，也可以是基板2/封裝層4/聚合物層12/低折射率層3/陽極8。此時，聚合物層12可通過將所述單體涂布在由基板2/封裝層4構成的基體上，并固化或聚合該單體之后，進行超臨界干燥而形成。因此，此時可由聚合物層12來減少封裝層4的結構缺陷。
此外，也可以采用在基板2和陽極8之間，夾有聚合物層12及封裝層(屏蔽層)4的結構，而不設置低折射率層3。
為了將聚合物層12形成于封裝層4的上層，如圖5(a)所示，首先在基板2上面形成封裝層4，之后在該封裝層(屏蔽層)4的上面涂布聚合物的單體(或前驅體)。之后，如圖5(b)所示，通過固化或聚合已涂布的單體形成聚合物層12。這樣，在涂布高流動性的單體之后，通過固化或聚合該單體來形成聚合物層12，可使聚合物層12鋪展成平面，進而起到減少封裝層4的結構缺陷的作用。
形成聚合物層12之后，如圖5(c)所示，通過超臨界干燥聚合物層12，該聚合物層12可在把體積收縮等形狀變化控制在最小范圍內的條件下充分除去溶劑或單體。當該聚合物層12為多孔質體時，可維持高孔隙率而不破壞孔隙，可確保良好的光線射出效率。通過這種方法形成聚合物層12后，如圖5(d)所示，在該聚合物層12的上層形成陽極8。通過設置這種用于減少封裝層4的結構缺陷的聚合物層12，可使封裝層4發(fā)揮良好的屏蔽性，可抑制水、氧、各種金屬離子等的浸透。
根據(jù)本發(fā)明的超臨界干燥法，也可以干燥如圖6所示的有機電致發(fā)光顯示裝置的低折射率層11。
圖6中所示的有機電致發(fā)光顯示裝置1上配置有可透過光線的基板2、設在基板2的一面?zhèn)惹揖哂斜粖A持于一對電極7，8間的發(fā)光層5及空穴輸送層6的有機電致發(fā)光元件9、設在基板2和有機電致發(fā)光元件9中的電極8之間并且折射率低于基板2的低折射率層11。而在低折射率層11上分散有干燥劑和吸附劑中的至少一種。
即，圖6中所示的有機電致發(fā)光顯示裝置1中雖然沒有封裝層，但是通過將干燥劑或吸附劑分散于上述實施例中所說明的構成低折射率層的材料上，可對低折射率層12賦予低折射率和抑制水、氧、金屬離子等各種不利因素向內部浸透的多個功能。
在這里，低折射率層11可以使用構成所述的低折射率層的材料。在這些材料上還可以添加含如硼、碳、氮、鋁、硅、磷、鈰、鐿、釤、鉺、釔、鑭、釓、鏑、釹中的至少一種元素的物質，也可以添加氧化鎂、碳酸鎂、氧化鐵、氧化鈦、皂土、酸性白土、蒙脫石、硅藻土、活性氧化鋁、硅酸鋁、沸石、二氧化硅、氧化鋯、氧化鈣、氧化鋇等堿土金屬的氧化物、氯化鈣等堿土金屬的鹵化物、五氧化磷等物質，以對低折射率層11賦予作為屏蔽層的功能。
在上面所述的被添加的物質中，當添加含有硼、碳、氮、鋁、硅、磷、鈰、鐿、釤、鉺、釔、鑭、釓、鏑、釹中的至少一種元素的物質時，可以賦予良好的導熱系數(shù)，因此可對低折射率層11再賦予放出在驅動有機電致發(fā)光裝置時所產生的熱量的功能。
之后，在形成低折射率層11時，通過在超臨界條件下除去溶劑或雜質，可以抑制體積的收縮。
在這種情況下，也可以用超臨界干燥法預先制備含干燥劑的膜狀低折射率層11，并把該膜狀部件配置在基板2和陽極8之間。
上面說明的是作為電氣光學裝置一實施例的有機電致發(fā)光裝置，當然也適用于如液晶裝置、利用帶電粒子受電場作用后發(fā)生偏置的現(xiàn)象完成顯示等的電泳裝置、場致發(fā)射裝置、利用由放射電子元件放出的電子使發(fā)光膜發(fā)光的放射電子型發(fā)光裝置等各種電氣光學裝置。
下面參照圖7、圖8及圖9，說明將本發(fā)明的電氣光學裝置的制造方法適用于使用有機電致發(fā)光元件的有源陣列型顯示裝置的制造方法的一實施例。
圖7是有機電致發(fā)光顯示裝置的電路圖，圖8是去掉對向電極和有機電致發(fā)光元件后的象素部的放大俯視圖。
如圖7中所示的電路圖，該有機電致發(fā)光顯示裝置S1，是在基板上，分別配置多個掃描線131、和向與這些掃描線131相對交差的方向延伸的多個信號線132及并列延伸于這些信號線132的多個共用供電線133而構成的，并設有與掃描線131及信號線132的各交點相對應的象素(象素區(qū)域部)AR。
針對于信號線132，設置有具有移位寄存器、水平移相器(levelshifter)、視頻線路、模擬開關的數(shù)據(jù)線驅動電路90。
另一方面，針對掃描線131，設有具備移位寄存器及水平移相器的掃描線驅動電路80。另外，在每個象素區(qū)域AR上，設置有通過掃描線131把掃描信號提供給柵極的第1薄膜晶體管22、通過該第1薄膜晶體管22保持由信號線132提供的圖像信號的保持電容cap、使由保持電容cap所保持的圖像信號提供給柵極的第2薄膜晶體管24、通過該第2薄膜晶體管24電氣連接于共用供電線133時從共用供電線133流入驅動電流的象素電極23、被夾持于該象素電極(陽極)23和對向電極(陰極)222之間的發(fā)光部(發(fā)光層)60。
以這種結構為基礎，當掃描線131被驅動，打開第1薄膜晶體管22后，此時的信號線132的電位被保持于保持電容cap，根據(jù)該保持電容cap的狀態(tài)，決定第2薄膜晶體管24的開通狀態(tài)。之后，通過第2薄膜晶體管24的通道，電流從共用供電線133流向象素電極23，之后電流再通過發(fā)光層60流向對向電極222，而發(fā)光層60根據(jù)流通于其內部的電流量進行發(fā)光。
在這里，各象素AR的平面結構如圖8所示，平面形狀為長方形的象素電極23的四邊由信號線132、共用供電線133、掃描線131及未圖示的其它象素電極用的掃描線所圍住。另外，雖未圖示，當利用噴墨裝置、噴射器、或microspotting裝置等，用液體在象素電極上配置發(fā)光層或載體輸送層等時，最好是沒有棱角的圓形或橢圓形的象素電極。
圖9是圖8的沿A-A線的截面圖。在這里，圖9中所示的有機電致發(fā)光裝置采用的是從與配置有薄膜晶體管(TFTThin Film Transistor)的基板2側相反的側面射出光的形式。
如圖9所示，有機電致發(fā)光裝置S1具有基板2、由銦錫氧化物(ITOIndium Tin Oxide)等透明材料構成的陽極(象素電極)23、從陽極23可輸送空穴的空穴輸送層70、含電氣光學物質之一的有機電致發(fā)光物質的發(fā)光層(有機電致發(fā)光層)60、設在發(fā)光層60上面的電子輸送層50、設在電子輸送層50上面的由鋁(Al)、鎂(Mg)、金(Au)、銀(Ag)、鈣(Ca)等構成的陰極(對向電極)222、形成于基板2上并控制流通在象素電極23和陰極222之間的電流的薄膜晶體管(以下稱為“TFT”)24。TFT24根據(jù)由掃描線驅動電路80及數(shù)據(jù)線驅動電路90提供的信號完成動作。
TFT24隔著以SiO2為主體的底層保護層281設在基板2的表面上。該TFT24上配置有形成于底層保護層281的上面的硅層241、設在底層保護層281的上面并設成覆蓋硅層241的柵極絕緣層282、設在柵極絕緣層282上面與硅層241相面對的部分的柵極242、設在柵極絕緣層282的上面并設成覆蓋柵極242的第1層間絕緣層283、通過開在柵極絕緣層282及第1層間絕緣層283的接觸孔連接于硅層241的源電極243、隔著柵極242設在與源電極243相對向的位置且通過開在柵極絕緣層282及第1層間絕緣層283的接觸孔連接于硅層241的漏電極244、和設在第1層間絕緣層283上面并設成覆蓋源電極243及漏電極244的第2層間絕緣層284。
第2層間絕緣層284上面配置有象素電極23，象素電極23和漏電極244是通過設在第2層間絕緣層284上的接觸孔23a相連接的。另外，第2層間絕緣層284的表面上設有有機電致發(fā)光元件以外的部分和陰極222之間，設有由合成樹脂構成的第3絕緣層(bank(バンク)層)221。
在硅層241中，隔著柵極絕緣層282與柵極242相重疊的區(qū)域成為了通道區(qū)域。另外，在硅層241中，通道區(qū)域的源極側設有源極區(qū)域，另一方面，通道區(qū)域的漏電極側設有漏電極區(qū)域。其中，源極區(qū)域通過開在柵極絕緣層282及第1層間絕緣層283的接觸孔連接于源電極243。而漏電極區(qū)域通過開在柵極絕緣層282及第1層間絕緣層283接觸孔連接于與源電極243同一層上的漏電極244上。象素電極23通過漏電極244連接于硅層241的漏電極區(qū)域。
在本實施例中，采用從與設有TFT24的基板2相反的一側射出發(fā)光光的結構(頂部發(fā)射型)，因此基板2可以是不透明的，在這種情況下，可以采用氧化鋁等陶瓷、在不銹鋼等金屬板上進行表面氧化等絕緣處理的材料、熱固性樹脂、熱塑性樹脂等。
另一方面，如后所述，有機電致發(fā)光元件也可以采用從設有TFT的基板側射出從發(fā)光層發(fā)出的光線的結構(反向發(fā)射型)。當從基板側射出發(fā)光光時，作為基板材料可以使用玻璃、石英、樹脂等透明或半透明的材料，特別理想的是價格低廉的鈉鈣玻璃。當使用鈉鈣玻璃時，若對此再涂上二氧化硅層，則具有可保護耐酸堿性差的鈉鈣玻璃的效果，同時也有提高基板平坦性的效果。
另外，也可在基板配置濾色膜或含發(fā)光性物質的變色膜，或者是電介質反射膜，以控制發(fā)光色。
下面，參照圖10及圖11，說明制造圖9中所示的有機電致發(fā)光顯示裝置的工藝。
首先，在基板2上形成硅層241。在形成硅層241時，首先如圖10(a)所示，在基板2的表面形成由以TEOS(四乙氧基硅烷)、氧氣等為原料根據(jù)等離子體CVD法制造的厚度約為200-500nm的氧化硅膜構成的底層保護層281。
之后，如圖10(b)所示，將基板2的溫度設定在350℃左右，在底層保護層281的表面形成由按照等離子體CVD法或ICVD法形成的厚度約為30-70nm的非晶形硅膜構成的半導體層241A。接著，對該半導體層241A實施激光退火、快速加熱法、或固相生長法等進行結晶化工藝，把半導體層241A轉換為聚硅層。在激光退火法中，采用如激元激光的光束長度為400mm的線束，其輸出強度為200mJ/cm2。在掃描線束時，使相當于在它的寬度方向上激光強度的峰值的90％的部分重疊在每個區(qū)域。
接著，如圖10(c)所示，制作半導體層(聚硅層)241A的布線圖案，形成島狀的硅層241，在其表面形成由以TEOS或氧氣等為原料根據(jù)等離子體CVD法制造的厚度約為60-150nm的硅氧化膜或氮化膜構成的柵極絕緣層282。另外，硅層241會成為如圖7所示的第2薄膜晶體管24的通道區(qū)域及源電極漏電極區(qū)域，在不同的截面位置，也形成有成為第1薄膜晶體管22的通過區(qū)域及源電極漏電極區(qū)域的半導體膜。即，兩種晶體管22、24是同時形成的，由于按同樣順序制備，因此下面的說明中關于晶體管只說明第2薄膜晶體管24，而省略有關第1薄膜晶體管22的說明。
此外，柵極絕緣層282可以是多孔性的氧化硅膜(SiO2)。由多孔性的氧化硅構成的柵極絕緣層282，作為反應氣體使用的是Si2H6和O3，并由CVD法(化學氣相生長法)形成。使用這些反應氣體時，在氣相中可以形成較大的SiO2粒子，而該較大微粒的SiO2會堆積在硅層241或底層保護層281的上面。為此，柵極絕緣層282的層中具有眾多的孔隙，并成為多孔質體。柵極絕緣層282通過成為多孔質體，具有低介電常數(shù)。
另外，也可以對柵極絕緣層282的表面進行H(氫)等離子體處理。通過這一處理，可使孔隙表面Si-O鍵中的懸空鍵轉換為Si-H鍵，以提高膜的耐吸濕性。之后，經(jīng)該等離子體處理的柵極絕緣層282表面上可以另設SiO2層。
此外，當用CVD法形成柵極絕緣層282時所用的反應氣體，除了Si2H6+O3之外，也可以是Si2H6+O2、Si3H3+O3、Si3H8+O2等。還有，也可以將含B(硼)氣體、含F(xiàn)(氟)氣體和所述的反應氣體一起使用。
在形成作為多孔質體的柵極絕緣層282時，可以通過層壓多孔性的SiO2膜和由常用的減壓化學氣相生長法形成的SiO2膜，形成作為具有穩(wěn)定膜質的多孔質體的柵極絕緣層282。若要層壓這些膜，在減壓狀態(tài)的SiH4和O2條件下，間歇地或周期性地生成等離子體即可。具體說，柵極絕緣層282把基板2收置于所定的容器內，如保持在400℃，并以SiH4和O2為反應氣體，將RF電壓(高頻電壓)外加在容器內即可形成。在成膜過程中，SiH4和O2流量是不變的，而RF電壓以10秒為周期外加在容器上。與此相伴，等離子體以10秒鐘為周期生成和消失。通過利用這種隨時間而變化的等離子體，在同一個容器內可反復進行利用減壓CVD的處理和利用在減壓中的等離子體CVD的處理。通過反復進行減壓CVD和減壓中的等離子體CVD，可以形成膜中具有多個孔隙的SiO2膜。即，柵極絕緣層282成為多孔性物質。
接著，如圖10(d)所示，在柵極絕緣層282上以噴濺法形成含鋁、鉭、鉬、鈦、鎢等金屬的導電膜后，由此制作布線圖案，形成柵極242。然后，在此狀態(tài)下，注入高濃度的磷離子，在硅層241上，針對柵極242自我調整形成源極區(qū)域241s和漏電極區(qū)域241d。此時，柵極242被用作制作布線圖案用掩蔽。另外，沒有雜質導入的部分成為通過區(qū)域241c。
之后，如圖10(e)所示，形成第1層間絕緣層283。第1層間絕緣層283與柵極絕緣層282相同，由硅氧化膜或氮化膜、多孔性氧化硅膜等構成，以與柵極絕緣層282的形成方法相同的順序形成于柵極絕緣層282的上層。
之后通過利用光刻法在該第1層間絕緣層283及柵極絕緣層282制作布線圖案，形成對應于源電極及漏電極的接觸孔。接著，形成由鋁、鉻、鉭等構成的導電層，并覆蓋第1層間絕緣層283，之后在該導電層中，設置可覆蓋形成源電極及漏電極的區(qū)域的制作布線圖案用掩蔽，同時通過制作導電層圖案，形成源電極243及漏電極244。
接著，雖未圖示，在第1層間絕緣層283上，形成信號線、共用供電線、掃描線。此時，如后所述，被這些所圍住的部位會成為形成發(fā)光層等的象素，所以如在反向放射型的情況下，形成各配線時，最好不要使TFT24位于被所述各配線所包圍的位置的正下方。
接著，如圖11(a)所示，形成第2層間絕緣層284，并覆蓋第1層間絕緣層283、各電極243、244、以上未圖示的各配線。第2層間絕緣層284與第1層間絕緣層283相同，由硅氧化膜或氮化膜、多孔性氧化硅膜等構成，以與第1層間絕緣層283的形成方法相同的順序形成在第1層間絕緣層283上面。在形成第2層間絕緣層284之后，在第2層間絕緣層284中與漏電極244相對應的部分形成接觸孔23a。通過制作ITO等導電性材料的布線圖案，形成象素電極(陽極)23，并使之通過該接觸孔23a，連接于漏電極244上。
連接于有機電致發(fā)光元件的陽極23由涂布ITO或氟而形成的SnO2、ZnO或多胺等透明電極材料構成，并通過接觸孔23a，連接于TFT24的漏電極244上。為了形成陽極23，在第2層間絕緣層284上面形成由所述透明材料構成的膜，并制作該膜圖案。
形成陽極23之后，如圖11(b)所示，形成有機bank層221，并覆蓋第2層間絕緣層284的所定位置及陽極23的一部分。第3絕緣層22 1由丙烯酸樹脂、聚酰胺樹脂等合成樹脂構成。作為具體的形成第3絕緣層221的方法，有如將溶解有丙烯酸樹脂、聚酰胺樹脂等抗蝕劑的物質用旋轉涂布或浸漬涂布法涂布形成絕緣層的方法。另外，構成絕緣層的材料只要不溶于后述的油墨的溶劑，且能通過蝕刻制作布線圖案，則任何一種物質皆可。同時用光刻法等技術蝕刻絕緣層，形成開口部221a，由此形成具有開口部221a的第3絕緣層221。
在這里，在第3絕緣層221的表面形成有顯親油性的區(qū)域和顯疏油性的區(qū)域。在本實施例中，通過等離子體處理，形成各區(qū)域。具體的等離子體工藝包括預加熱工藝、使開口部221a的壁面和象素電極23的電極面呈親油性的親油化工藝、使第3絕緣層221上面呈疏油性的親水化工藝和冷卻工藝。
即，先把基材(含第3絕緣層等的基板2)加熱至一定溫度(如70-80度左右)，然后，作為親油化工藝在大氣壓中進行以氧氣為反應氣體的等離子體處理(O2等離子體處理)。接著，作為親水化處理，在大氣壓中進行以四氟甲烷為反應氣體的等離子體處理(CF4等離子體處理)，并冷卻為了進行等離子體處理而被加熱的基材直至達到室溫，這樣對所定位置賦予了親油性和疏油性。另外，象素電極23的電極面雖然多多少少受該CF4等離子體處理的影響，但是由于象素電極23的材料ITO等缺乏對氟的親和性，因此在親油化工藝中所賦予的羥基不會被氟基所取代，仍保持著其親油性。
接著，如圖11(c)所示，在陽極23上面形成空穴輸送層70。在這里，作為形成空穴輸送層70的材料，沒有特殊的限定，可以使用公知的材料，如吡唑啉衍生物、芳胺衍生物、芪衍生物、三苯二胺衍生物等。具體可列舉特開昭63-70257號、同63-175860號公報、特開平2-135359號、同2-135361號、同2-209988號、同3-37992號、同3-152184號公報上記載的化合物，優(yōu)選三苯二胺衍生物，其中理想的是4，4’-雙(N-(3-甲基苯基)-N-苯基胺)聯(lián)苯。
另外，也可以用空穴注入層代替空穴輸送層，也可以同時形成空穴注入層和空穴輸送層。此時，作為空穴注入層的形成材料，可列舉酞菁銅(CuPc)、作為聚四氫硫代苯基苯撐的聚苯撐乙撐、1，1-雙-(4-N，N-二甲苯胺基苯基)環(huán)己烷、三(8-羥基喹啉酚)鋁等，特別優(yōu)選酞菁銅(CuPc)。也可以使用聚乙烯二羥基噻吩或聚乙烯二羥基噻吩和聚苯乙烯磺酸的混合物等高分子類材料。
在形成空穴注入/輸送層70時，可以使用噴墨法。即，把含上述空穴注入/輸送層材料的油墨組合物噴在陽極23的電極面上之后，進行干燥處理及熱處理，在陽極23上形成空穴注入/輸送層70。在該形成空穴注入/輸送層工藝之后，為了防止空穴注入/輸送層70及發(fā)光層(有機電致發(fā)光層)60的氧化，最好在氮氣、氬氣等惰性氣體條件下進行。如，在噴墨頭(未圖示)內填充含空穴注入/輸送層材料的油墨組合物，并把噴墨頭的噴嘴對準陽極23的電極面，一邊相對移動噴墨頭和基材(基板2)，一邊從噴嘴向電極面噴出已控制好每滴的量的油墨滴。接著，干燥處理噴出的油墨滴，以蒸發(fā)含于油墨組合物中的極性溶劑，形成空穴注入/輸送層70。
另外，作為油墨組合物，可使用把聚乙烯二羥基噻吩等聚噻吩衍生物和聚苯乙烯磺酸的混合物溶解于異丙醇等極性溶劑中所形成的物質。在這里，噴出的油滴在經(jīng)親油處理的陽極23的電極面上擴散，集滿開口部221a的底部附近。另一方面，在經(jīng)親水處理的第3絕緣層221的上面油滴受排斥而不會被粘上。因此，即使油滴離開所定的噴射位置噴至第3絕緣層221的上面，該上面也不會被油滴所浸潤，受排斥的油滴會轉入第3絕緣層221的開口部221a內部。
在這里，對在陽極23上面以噴墨法形成的空穴輸送層70，進行超臨界條件下的干燥處理。通過超臨界干燥處理，可以充分除去空穴輸送層70中的溶劑(雜質)等。作為超臨界流體使用的是CO2，由此可以在較低的溫度下除去溶劑，因此空穴輸送層70的化學物理性質不會發(fā)生大幅度的改變。另外，由于可以抑制餾出溶劑時的體積收縮，因此可以防止通電時的短路現(xiàn)象。
接著，如圖11(d)所示，在空穴注入/輸送層70的上面形成發(fā)光層60。作為發(fā)光層60的形成材料，沒有特殊的限定，可以使用低分子有機發(fā)光色素或高分子發(fā)光體，即由各種熒光物質或磷光物質組成的發(fā)光物質。成為發(fā)光物質的共軛高分子中，特別優(yōu)選含有芳烯乙烯撐結構或聚芴結構的化合物。低分子熒光體可以使用，如萘衍生物、蒽衍生物、苝衍生物、聚甲炔類、呫噸類、香豆素類、菁類等色素類；8-氫喹啉及其衍生物的金屬絡合物、芳胺、四苯基環(huán)戊二烯衍生物等，或者是特開昭57-51781、同59-194393號公報上記載的公知的化合物。
作為發(fā)光層60的形成材料使用高分子熒光體時，可以使用側鏈上帶有熒光基的高分子，優(yōu)選主鏈具有共軛結構的化合物，特別優(yōu)選聚噻吩、聚-p-苯撐、聚芳烯乙烯撐、聚芴及其衍生物。其中，優(yōu)選聚芳烯乙烯撐及其衍生物。該聚芳烯乙烯撐及其衍生物是含有50mol％以上的由化學式(1)表示的重復單元的聚合物。雖然也受重復單元結構的影響，但是由化學式(1)表示的重復單元最好占全重復單元的70％以上。
-Ar-CR＝CR’-[在這里，Ar表示參與共軛鍵的碳原子數(shù)為4-20的芳烯基或雜環(huán)化合物基，R，R’分別為選自氫、碳原子數(shù)1-20的烷基、碳原子數(shù)6-20的芳基、碳原子數(shù)4-20的雜環(huán)化合物、菁基的基團。]該高分子熒光體中，作為由化學式(1)表示的重復單元以外的重復單元，也可以含有芳香族化合物基或其衍生物、雜環(huán)化合物或其衍生物、及由這些組合而成的基團。另外，由化學式(1)表示的重復單元或者其它的重復單元可由醚基、酯基、酰胺基、亞胺基等非共軛單元來連接，且重復單元中也可以不含有這些非共軛部分。
在所述高分子熒光體中，化學式(1)的Ar是參與共軛鍵的碳原子數(shù)為4個以上20個以下的芳烯基或雜環(huán)化合物基，可列舉由下述的化學式(2)表示的芳香族化合物基或其衍生物基、雜環(huán)化合物基或其衍生物基、及由它們的組合可得到的基團。[化1] (R1-R92分別為選自氫、碳原子數(shù)1-20的烷基、烷氧基及烷基硫代基；碳原子數(shù)6-18的芳基及芳氧基；及碳原子數(shù)4-14的雜環(huán)化合物基的基團。)其中，優(yōu)選苯撐、取代苯撐、聯(lián)苯撐、取代聯(lián)苯撐、萘二基、取代萘二基、蒽-9，10-二基、取代蒽-9，10-二基、吡啶-2，5-二基、取代吡啶-2，5-二基、thienylene(チエニレン)基或取代thienylene基。更優(yōu)選苯撐、聯(lián)苯撐、萘二基、吡啶-2，5-二基、thienylene。
下面說明化學式(1)中的R，R’為氫或氰基以外的取代基時的情形，作為碳原子數(shù)1-20的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、月桂基，優(yōu)選甲基、乙基、戊基、己基、庚基、辛基。作為芳基，可以是苯基、4-C1-C12烷氧基苯基(C1-C12表示碳原子數(shù)為1-12，以下同)、4-C1-C12烷基苯基、1-萘基、2-萘基等。
從溶劑的可溶性角度考慮，化學式(1)中的Ar最好含有1個以上選自碳原子數(shù)4-20的烷基、烷氧基及烷基硫代基、碳原子數(shù)6-18的芳基及芳氧基以及碳原子數(shù)4-14的雜環(huán)化合物的基團。
作為這些取代基，可舉出以下的基團。作為碳原子數(shù)4-20的烷基，可列舉丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、月桂基等，其中優(yōu)選戊基、己基、庚基、辛基。另外，作為碳原子數(shù)4-20的烷氧基，可列舉丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、月桂氧基等，其中優(yōu)選戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基。作為碳原子數(shù)4-20的烷基硫代基，可列舉丁基硫代基、戊基硫代基、己基硫代基、庚基硫代基、辛基硫代基、癸基硫代基、月桂硫代基等，其中優(yōu)選戊基硫代基、己基硫代基、庚基硫代基、辛基硫代基。作為芳基，可列舉苯基、4-C1-C12烷氧基苯基、4-C1-C12烷基苯基、1-萘基、2-萘基等。作為芳氧基，可舉出苯氧基。作為雜環(huán)化合物，可舉出2-噻嗯基、2-吡咯基、2-呋喃基、2-或3-或4-吡啶基等。這些取代基的數(shù)目隨該高分子熒光體的分子量和重復單元的結構也有所不同，但為了得到溶解性高的高分子熒光體，每600分子量有1個以上這些取代基為宜。
所述的高分子熒光體，可以是無規(guī)、嵌段或接枝共聚物，也可以是具有這種中間結構的高分子，如帶有嵌段性的無規(guī)共聚物。為了得到熒光的量子收率高的高分子熒光體，帶有嵌段性的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物或接枝共聚物優(yōu)于純粹的無規(guī)共聚物。另外，為了利用由薄膜的熒光，在這里形成的有機電致發(fā)光元件采用在固體狀態(tài)下具有熒光的該高分子熒光體。
針對該高分子熒光體使用溶劑時，理想的是氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、二甲苯等。雖然也受高分子熒光體結構或分子量的影響，但通常在這些溶劑中可以溶解0.1wt％以上。
另外，作為所述高分子熒光體，其聚苯乙烯換算分子量在103-107為宜，其聚合度隨重復單元結構或其比例有所變化。從成膜性考慮，通常以共計4-10000的重復單元數(shù)為宜，優(yōu)選5-3000，更優(yōu)選10-2000。
作為這種高分子熒光體的合成方法，沒有特殊的限定，可采用如芳烯基上結合有2個醛基的二醛化合物和二鏻鹽的Witting反應，二鏻鹽由芳烯基上結合有2個鹵代甲基的化合物和三苯基膦制得。另外，作為其它的合成方法，可以采用由芳烯基上結合有2個鹵代甲基的化合物脫鹵化氫的方法。也可以采用對用堿聚合芳烯基上結合有2個鹵代甲基的化合物的锍鹽后所得的中間體，進行熱處理得到該高分子熒光體的锍鹽分解法。在任何一種合成方法中，作為單體添加的是含芳烯基以外的骨架的化合物，通過改變其存在比例，可以改變生成的高分子熒光體中所含的重復單元的結構，因此可以調節(jié)所加入的量進行共聚，以使由化學式(1)表示的重復單元占50mol％以上。其中，Witting反應法的反應控制和收率較好，因此優(yōu)選該法。
再進一步具體說明所述高分子熒光體一實施例的芳烯乙烯撐類共聚物的合成方法。如根據(jù)Witting反應制得高分子熒光體時，首先合成雙(鹵代甲基)化合物，具體為使2，5-二辛氧基-p-苯二甲基二溴化物在N，N-二甲基甲酰胺溶劑中與三苯基膦反應合成鏻鹽，再把它與二醛化合物，具體有對苯二甲醛，在乙醇中用乙氧基鋰進行縮合以完成Witting反應，這樣就可以得到含有苯撐乙烯撐和2，5-二辛氧基-p-苯撐乙烯撐的高分子熒光體。此時，為了制得共聚物，也可以使2種以上的二鏻鹽或/和2種以上的二醛化合物參加反應。
當把這些高分子熒光體作為發(fā)光層的形成材料使用時，由于其純度會影響發(fā)光特性，因此合成之后最好再一次進行精制，利用色層分析法分別進行純化處理。
另外，作為由所述的高分子熒光體構成的發(fā)光層的形成材料，為了呈現(xiàn)全色，使用紅、綠、青三色發(fā)光層形成材料，并分別由所定的制作布線圖案裝置(噴墨裝置)射向預先設定位置上的象素AR，形成圖案。
此外，作為所述的發(fā)光物質，也可采用主材料中添加輔料的形式。
作為這種發(fā)光材料，主材料有如高分子有機化合物或低分子材料，作為副料理想的是含用于變換所得發(fā)光層的發(fā)光特性的熒光色素或磷光物質的物質。
作為高分子有機化合物，當用溶解性差的材料時，在涂布前驅體之后按下述的化學式(3)進行加熱固化，就可以生成可成為共軛類高分子有機電致發(fā)光層的發(fā)光層。如，當前驅體為锍鹽時，通過加熱處理，使锍基脫離出來，成為共軛類高分子有機化合物。
另外，用溶解性高的材料時，直接涂布材料之后，除去溶劑即可得到發(fā)光層。[化2] 所述高分子有機化合物在固態(tài)下具有強熒光性，可以形成均勻的固體超薄膜。而且，與生成能較大的ITO電極間的密合性也良好，進而在固化之后可以形成穩(wěn)定的共軛類高分子膜。
作為這種高分子有機化合物，優(yōu)選如聚芳烯乙烯撐。聚芳烯乙烯撐可溶解于水類溶劑或有機溶劑，易于調制到涂布于第2基體11上的涂布液中，進而可在一定條件下完成聚合，由此可得到具有良好光學品質的薄膜。
作為這種聚芳烯乙烯撐，可列舉PPV(聚(對苯撐乙烯撐))、MO-PPV(聚(2，5-二甲氧基-1，4-苯撐乙烯撐))、CN-PPV(聚(2，5-雙己氧基-1，4-苯撐-(1-氰基乙烯撐)))、MEH-PPV(聚[2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)]-對苯撐乙烯撐)等PPV衍生物；PTV(聚-(2，5-thienylene乙烯撐))等聚(烷基噻吩)、PFV(聚(2，5-furylene(フリレン)乙烯撐))、聚(對苯撐)、聚烷基芴等，其中特別優(yōu)選由用化學式(4)表示的PPV或PPV衍生物的前驅體構成的物質、由化學式(5)表示的聚烷基芴(具體有如化學式(6)所示的聚烷基芴共聚物)。
PPV等具有強熒光性，是形成雙鍵的II電子在聚合物鏈中被非極化的導電性高分子，因此可得高性能有機電致發(fā)光元件?！不?〕 〔化4〕 聚鏈烯烴類共聚物另外，除了所述的PPV薄膜，可以形成發(fā)光層的高分子有機化合物或低分子材料，即在本例中作為主材料使用的化合物除了鋁喹啉酚絡合物(Alq3)、二苯乙烯基聯(lián)苯，還有由化學式(7)表示的BeBq2或Zn(OXZ)2、TPD、ALO、DPVBi等以往常用的之外，還可舉出吡唑啉二聚物、喹嗪羧酸、苯并噁英鎓全氯酸鹽、苯并吡喃基喹嗪、紅熒烯、菲繞啉銪絡合物等，可以使用含1種或2種以上這些化合物的有機電致發(fā)光元件用組合物。[化6] 另一方面，作為添加于這些主材料中的副料，如上所述可舉出熒光色素或磷光物質。特別是熒光色素可以改變發(fā)光層的發(fā)光特性，因此可以作為提高發(fā)光層的發(fā)光效率、或改變最大光吸收波長(發(fā)色光)的有效手段使用。即，熒光色素不僅僅作為發(fā)光層材料，也可以用作具有發(fā)光功能的色素材料。如，可以將由共軛高分子有機化合物分子上的載體再結合生成的激發(fā)子的能量移至熒光色素分子。此時，發(fā)光的是熒光量子效率高的熒光色素分子，因此增加了發(fā)光層的電流量子效率。于發(fā)光層的形成材料中添加熒光色素后，發(fā)光層的發(fā)光色譜也變成了關于熒光分子的色譜，因此可作為改變發(fā)光色的有效手段。
在這里所說的電流量子效率，是根據(jù)發(fā)光功能來考察發(fā)光性能的尺度，可由下式定義。
ηE＝放出的光子能量/輸入的電氣能量因此，根據(jù)由熒光色素的摻雜所引起的最大光吸收波長的變化，可以發(fā)出紅、青、綠3原色，其結果可以得到全色顯示體。
進而，通過摻雜熒光色素，可以大幅度提高電致發(fā)光元件的發(fā)光效率。
在形成發(fā)出紅光的發(fā)光層時，作為熒光色素，優(yōu)選激光色素DCM-1、若丹明或若丹明衍生物、Penilene(ペニレン)等。通過把這些熒光色素摻雜在PPV等主材料上，可以形成發(fā)光層，而這些熒光色素多為水溶性，因此如果摻雜在作為水溶性PPV前驅體的锍鹽中后，再進行加熱處理，則可以形成均勻的發(fā)光層。作為這種發(fā)光層具體有若丹明B、若丹明B基體、若丹明6G、若丹明101過氯酸鹽等，也可以混合兩種這些化合物以上使用。
另外，在形成發(fā)綠色光的發(fā)光層時，優(yōu)選喹吖酮、紅熒烯、DCJT及其衍生物。對于這些熒光色素，也與上述的熒光色素相同，可以通過摻雜到PPV等主材料形成發(fā)光層，但由于這些熒光色素多為水溶性，因此如果摻雜到作為水溶性PPV前驅體的锍鹽之后，再進行加熱處理，則可以形成均勻的發(fā)光層。
進而，在形成發(fā)青色光的發(fā)光層時，優(yōu)選二苯乙烯基聯(lián)苯基及其衍生物。對于這些熒光色素，也與上述的熒光色素相同，可以通過摻雜到PPV等主材料形成發(fā)光層，但由于這些熒光色素多為水溶性，因此如果摻雜到作為水溶性PPV前驅體的锍鹽之后，再進行加熱處理，則可以形成均勻的發(fā)光層。
另外，作為其它發(fā)青色光的熒光色素，可舉出香豆素及其衍生物。這些熒光色素與PPV的相溶性較好，易于形成發(fā)光層。此外，在這些熒光色素中，特別是香豆素雖然其自身不溶于溶劑，但通過選擇適當取代基可以增加其溶解性，轉為可溶性。這些香豆素的具體例，可舉出香豆素-1、香豆素-6、香豆素-7、香豆素-120、香豆素-138、香豆素-152、香豆素-153、香豆素-311、香豆素-314、香豆素-334、香豆素-337、香豆素-343。
還有，作為其它發(fā)青色光的熒光色素，可舉出四苯基丁二烯(TPB)、或TPB衍生物、DPVBi等。與上述的紅色熒光色素相同，這些熒光色素也可溶于水溶液，且與PPV的相溶性較好，易于形成發(fā)光層。
關于以上的熒光色素，可以單獨使用每個色素，也可以混合2種以上使用。
另外，作為這種熒光色素，可以使用由化學式(8)表示的化合物、由化學式(9)表示的化合物、由化學式(10)表示的化合物。
〔化8〕 〔化9〕
關于這些熒光色素，按照后述的方法，相對由所述共軛高分子有機化合物構成的主材料，最好添加0.5-10wt％，優(yōu)選1.0-5.0wt％。如果熒光色素的添加量過多，則所得到的發(fā)光層的耐候性及耐久性較差，而若添加量過少，則無法得到充分的由所添加的熒光色素所產生的上述效果。
此外，作為添加于主材料的副料的磷光物質，理想的是由化學式(11)表示的Ir(ppy)3、Pt(thpy)2、PtOEP等。[化10] 當以所述的化學式(11)表示的磷光物質作為副料時，作為主材料特別理想的是由化學式(12)表示的CBP、DCTA、TCPB或上述的DPVBi、Alq3。
另外，所述的熒光色素及磷光物質可以作為副料同時添加到主材料中。
當由這種主/副類發(fā)光物質形成發(fā)光層60時，制作布線圖案裝置(噴墨裝置)上可以預先形成多個噴嘴等材料供應系統(tǒng)，從這些噴嘴按預先設定的比例同時噴出主材料和副料，由主材料上添加有所需量的副料的發(fā)光物質形成發(fā)光層60。
發(fā)光層60按照與形成空穴注入/輸送層70相同的方法形成。即，采用噴墨法把含發(fā)光層材料的油墨組合物噴在空穴注入/輸送層70上面之后，進行干燥處理及熱處理，在形成于第3絕緣層221上的開口部221a內部的空穴注入/輸送層70上形成發(fā)光層60。如上所述，這種發(fā)光層形成工藝也在惰性氣體條件下進行。噴出的油墨組合物在經(jīng)親水處理的區(qū)域受排斥，因此即使油滴離開所定的噴出位置，也會轉入到第3絕緣層221的開口部221a內部。
在超臨界條件下對以噴油法形成于空穴注入/輸送層70上面的發(fā)光層60進行干燥處理。通過進行超臨界干燥，充分除去發(fā)光層60中的溶劑(雜質)。如上所述，通過采用CO2作為超臨界流體，可在較低的溫度下去除溶劑，因此可以避免引發(fā)發(fā)光層60的化學·物理性質的大幅度變化。另外，可以抑制餾出溶劑時的體積收縮，因此可以防止通電時的短路。
接著，在發(fā)光層60上面形成電子輸送層50。與發(fā)光層60的形成方法相同，電子輸送層50也通過噴墨法形成。作為電子輸送層50的形成材料，沒有特殊的限定，可舉出噁二唑衍生物、蒽醌基二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌基二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、二吩醌衍生物、8-羥基喹啉及其衍生物的金屬絡合物等。與上述的空穴輸送層的形成材料相同，具體有特開昭63-70257號、同63-175860號、特開平2-135359號、同2-135361號、同2-209988號、同3-37992號、同3-152184號公報上所記載的化合物，特別優(yōu)選2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑、苯醌、蒽醌、三(8-喹啉酚)鋁。
在超臨界條件下對以噴墨法形成在發(fā)光層60上面的電子輸送層50進行干燥處理。通過超臨界干燥處理，可以充分除去電子輸送層50中的溶劑(雜質)等。之后通過以CO2作為超臨界流體，如上所述，可在較低的溫度下除去溶劑，因此電子輸送層50的化學·物理性質不會發(fā)生太大的變化。另外，可以抑制餾出溶劑時的體積收縮，從而可以防止通電時的短路。
還有，可以把上述的空穴注入/輸送層70的形成材料或電子輸送層50的形成材料混合到發(fā)光層60的形成材料中，并作為發(fā)光層形成材料使用，此時，空穴注入/輸送層形成材料或電子輸送層形成材料的使用量隨所用的化合物的種類不同而有所不同，可以在不妨礙充分的成膜性和發(fā)光特性的范圍內，兼顧這些性能決定合適的量。通常為發(fā)光層形成材料的1-40重量％，優(yōu)選2-30重量％。
接著，如圖11(e)所示，在電子輸送層50及第3絕緣層221的上面形成陰極222。陰極222形成在電子輸送層50及第3絕緣層221的全體表面或形成為條狀。陰極222可以由Al、Mg、Li、Ca等單質材料或Mg∶Ag(10∶1合金)的合金材料形成為單層，也可以由2層或3層金屬(包括合金)構成。具體可以使用Li2O(0.5nm左右)/Al或LiF(0.5nm左右)/Al、MgF2/Al等層壓結構。陰極222是由上述金屬構成的薄膜，且可以透過光線。
如以上的說明，可把本發(fā)明的電氣光學裝置的制造方法適用于頂部發(fā)射型有機電致發(fā)光顯示裝置上，并通過在超臨界條件下干燥由噴墨法形成的空穴輸送層70或發(fā)光層60、電子輸送層50等，可從這些層中充分除去以溶劑為主的雜質。從而可以防止元件的劣化，延長裝置的使用壽命，并維持所需的發(fā)光特性。
另外，在本實施例中，用噴墨法分別形成了空穴注入/輸送層70、發(fā)光層60、電子輸送層50，但也可以通過蒸鍍法形成。在這種情況下，也通過在超臨界條件下干燥各層，可在較低的溫度下除去揮發(fā)性成分或雜質，也不會使各層的化學·物理性質發(fā)生太大的變化。
除了所述的空穴注入/輸送層70、發(fā)光層60、電子輸送層50之外，也可在比如發(fā)光層60的對向電極222側形成全保護層，以延長發(fā)光層60的壽命。作為這種全保護層的形成材料，可以使用如化學式(13)表示的BCP或由化學式(14)表示的BAlq，使用BAlq時更有利于壽命的延長。
[化13] 如圖12中所示的頂部發(fā)射型有機電致發(fā)光顯示裝置S2，可以在圖9中所示的有機電致發(fā)光顯示裝置S1的陰極222上面設置低折射率層3及封裝層(屏蔽層)4。之后，可以通過超臨界干燥除去低折射率層3及封裝層4中所含的溶劑(雜質)。另外，低折射率層3或封裝層4的形成材料或形成方法同對圖1的說明，因此不再對此進行詳細的說明。
如圖13中所述的頂部發(fā)射型有機電致發(fā)光顯示裝置S3，在由低折射率層3及封裝層4構成的層壓膜20的表面，可以再形成具有光透過性的聚合物層(光透過層)21。
作為形成聚合物層21的材料，可以使用與圖4的聚合物層12相同的材料。
為了把聚合物層21形成在封裝層4的上層，在該封裝層4(屏蔽層、基體)的上面，涂布聚合物單體(或前驅體)。單體的流動性較大，涂布在封裝層4上面之后鋪展成平面。之后通過固化或聚合已涂布的單體，形成聚合物層21。這樣，涂布這種流動性高的單體之后，通過再固化或聚合該單體并作成聚合物層21，使聚合物層21較為平坦化，進而可以減少封裝層4的結構缺陷。封裝層4由聚合物層21減少了其結構缺陷，因此可以發(fā)揮良好的屏蔽性。通過在超臨界條件下干燥所形成的聚合物層21，可以充分除去殘留在聚合物層21內的所述單體(或前驅體)或溶劑等雜質，且體積收縮等形狀變化也抑制在最低限內。當該聚合物層21為多孔質體時，孔隙不會受到破壞，可以維持高孔隙率，并可以確保良好的取光效率。
如以上的說明，通過在封裝層4上面形成聚合物層21，即使封裝層4具有缺陷，該缺陷也會被聚合物層21所修繕，因此可以提高封裝層4的屏蔽性。然后在超臨界條件下干燥聚合層21，則可以充分除去含在聚合物層21內的雜質。
有機電致發(fā)光裝置也可以具有如圖14所示的層結構。即，圖14中所示的有機電致發(fā)光顯示裝置S4上配置有設在陰極222的上層并保護該陰極222的保護層51、設在保護層51上層的由所述低折射率層3及所述封裝層4構成的層壓膜20、設在層壓膜20上層并通過粘接層52粘接于層壓膜20上的封裝基板53。
保護層51由陶瓷、氮化硅、氮氧化硅、氧化硅等與封裝層4相同的材料構成，按等離子體CVD法(等離子化學的氣相生長法)形成于陰極222的表面上。保護層51可以透過光線，具有低于粘接層52及封裝層4的低折射率。
粘接層(光透過層)52，由如環(huán)氧樹脂或丙烯酸樹脂等透光性的材料構成。作為粘接層用樹脂，最好使用混合環(huán)氧樹脂等2種液體或經(jīng)紫外線固化的類型。當加熱不會引起有機電致發(fā)光元件9的劣化時，也可以使用加熱固化的類型。
封裝基板(光透過層)53具有屏蔽性，由透光性材料構成。作為封裝基板53的形成材料，與封裝層4相同，可以舉出如陶瓷、氮化硅、氮氧化硅、氧化硅等透明材料?；蛘撸部梢杂糜伤ê铣蓸渲瑯嫵傻谋Ｗo用板代替由所述材料構成的封裝基板53。
如以上說明，通過在設置保護陰極222的保護層51的同時，還設置保護顯示裝置S3全體并防止會引起元件劣化的氣體侵入的封裝基板53，可得到充分的屏蔽效果。另外，若不設置保護層51，而只是用粘接層52粘接封裝基板53和層壓膜20，也可以得到屏蔽效果。
此外，在用圖13說明的聚合物層21的上層，也可以通過粘接層52設置用圖14說明的封裝基板53。
如圖15所示的有機電致發(fā)光顯示裝置S5是從設有TFT24的基板2一側向裝置外部射出由發(fā)光層60發(fā)出的光的所謂反向發(fā)射型有機電致發(fā)光顯示裝置。
圖15中所示的有機電致發(fā)光顯示裝置S5同上述的實施例，配置有設在有機電致發(fā)光元件的陽極23的下層的第2層間絕緣層284、設在第2層間絕緣層284下層的第1層間絕緣層283、設在第1層間絕緣層283下層的柵極絕緣層282、設在柵極絕緣層282下層的底層保護層281。在底層保護層281和基板2之間，設有由聚合物層(低折射率層)3及封裝層4構成的層壓膜20。
在這里，圖15中所示的有機電致發(fā)光顯示裝置S5是反向發(fā)射型，因此基板2由透光性材料所構成，作為基板2的形成材料，如上所述，有玻璃、石英、樹脂等透明或半透明的材料，特別優(yōu)選價格低廉的鈉鈣玻璃。
另一方面，在陰極222的上層，形成有用于防止使電致發(fā)光元件導致劣化的物質(氧、水分等)的侵入的屏蔽層54。作為該屏蔽層54，可使用具有屏蔽性的金屬膜(金屬基板)、樹脂膜、陶瓷、氮化硅、氮氧化硅、氧化硅等。
另外，由發(fā)光層60發(fā)出的光線所通過的第2層間絕緣層284、第1層間絕緣層283、柵極絕緣層282等，由透光性材料所構成。作為這些絕緣層的形成材料，可舉出氧化硅膜、多孔性聚合物、二氧化硅氣溶膠等。在形成這些絕緣層時，完成絕緣層用材料的成膜之后，通過超臨界干燥可以形成各絕緣層。
進而，將層壓膜20形成于基板2上時，在基板2上面形成封裝層4之后，把會成為作為聚合物層的低折射率層3的單體(或前驅體)涂布在封裝層4上，再固化或聚合該單體之后，通過超臨界干燥形成低折射率層3。此時，因溶劑等雜質已充分去除于低折射率層3而可以防止元件的劣化，同時由于可由低折射率層3修繕封裝層4的結構缺陷，封裝層4可以發(fā)揮高屏蔽性。另外，通過低折射率層3可以提高取光效率。
在圖15中所示的有機電致發(fā)光顯示裝置S5中，可以在屏蔽層54和陰極222之間形成可反射光線的反射層。通過設置反射層，可使從發(fā)光層60發(fā)出的光線在反射層發(fā)生反射并射向基板2側，可以提高取光效率。
如圖16中所示的反向發(fā)射型有機電致發(fā)光顯示裝置S6，可以在最上層設置屏蔽層54的同時，在底層保護層281的下層設置可透過光線的基板2，并在基板2的下層設置聚合物層55，在聚合物層55的下層設置由封裝層4及低折射率層3構成的層壓膜20，在層壓膜20的下層設置封裝基板53。
作為聚合物55的形成材料，可以使用與圖13中說明的聚合物層21相同的材料?；蛘咭部梢杂门c低折射率層3相同的材料形成聚合物層55。之后，通過超臨界干燥各層，充分除去含在各層中的雜質。
如以上的說明，可以任意地設定聚合物層或低折射率層、封裝層的層結構，實現(xiàn)高屏蔽性。
另外，圖16表示的是反向發(fā)射型有機電致發(fā)光顯示裝置，當然，在圖17中所示的頂部發(fā)射型有機電致發(fā)光顯示裝置S7中，也可以采用各種各樣的層結構。通過采取這種措施，在頂部發(fā)射型有機電致發(fā)光顯示裝置中，也可以實現(xiàn)高屏蔽性，從而可以防止元件的劣化。在這里，陰極222的上層形成有由低折射率層3和封裝層4構成的層壓膜20。圖17中所示的聚合物層55’無須具備低折射率性，可由具有高屏蔽性的所定材料或可修繕封裝層4的結構缺陷的所定材料構成。
圖18中所示的顯示裝置S8為無源陣列型有機電致發(fā)光顯示裝置，圖18(a)是俯視圖，圖18(b)是圖18(a)的B-B截面圖。
無源陣列型有機電致發(fā)光顯示裝置S8配置有設在基板121上的多個第1總配線300、與此相垂直配設的多個第2總配線310。另外，配設有如SiO2等構成的絕緣膜320，以包圍配置有具備電子輸送層141、發(fā)光層142和空穴輸送層143的發(fā)光元件(有機電致發(fā)光元件)140的所定位置。
在總配線310的上層設有保護該總配線310的保護層51，在保護層51上層設有封裝層4，封裝層4上層設有聚合物層(低折射率層)3，在聚合物層3的上層通過粘接層52設置有封裝基板53。
在形成聚合物層3時，在封裝層4的上面配置作為聚合物層3的形成材料的單體(或前驅體)，固化或聚合后進行超臨界干燥。當然，在形成電子輸送層141、發(fā)光層142、空穴輸送層143的各層時，也可以使用超臨界干燥法。
這樣，在形成無源陣列型有機電致發(fā)光顯示裝置中的聚合物層3、電子輸送層141、發(fā)光層142、空穴輸送層143的各層時也可使用超臨界干燥法，且可利用超臨界干燥法充分附去雜質，從而可以防止元件的劣化。
在所述的各實施例中，在各層(各膜)或基板的側部可以設置密封劑或合成樹脂。
另外，在所述的各實施例中，作為電氣光學裝置舉出的是有機電致發(fā)光顯示裝置，而本發(fā)明的制造方法也可適用于液晶顯示裝置中等離子體顯示裝置的制造。
下面說明配置上述實施例的有機電致發(fā)光顯示裝置的電子儀器例。圖19是表示手機的一實施例的立體圖。在圖19中，符號1000表示手機主體，符號1001表示使用所述有機電致發(fā)光顯示裝置的顯示部。
圖20是表示手表型電子儀器的一實施例的立體圖。在圖20中，符號1100表示表主體，符號1101表示使用所述有機電致發(fā)光顯示裝置的顯示部。
圖21是表示文字處理器、電腦等攜帶型信息處理裝置的一實施例的立體圖。在圖21中，符號1200為信息處理裝置，符號1202為鍵盤等輸入部，符號1204為信息處理裝置主體，符號1206表示使用所述有機電致發(fā)光顯示裝置的顯示部。
由圖19-圖21表示的電子儀器，由于配置所述實施例的有機電致發(fā)光顯示裝置，因此可以實現(xiàn)具有顯示質量良好、畫面清晰的有機電致發(fā)光顯示部的電子儀器。
另外，本發(fā)明的技術范圍并不限于以上的實施例，在不脫離本發(fā)明要點的范圍內可以進行種種變更，實施例中所舉的具體的材料及層結構只不過是其中的一個例子，可以作適當?shù)母鼡Q。
根據(jù)本發(fā)明，通過使形成被層壓的多層的工藝的至少一部分在高于該層中所含的溶劑(雜質)臨界點的超臨界條件下進行，可以在維持被層壓的各層的化學性質或形狀等物理性質的同時，從層中去除溶劑。從而可以以良好的狀態(tài)長時間地維持該電氣光學裝置的光學特性及發(fā)光特性。
權利要求
1.一種層壓膜的制造方法，該層壓膜包括多層，其特征在于在形成所述多層中的至少一個層的工藝中，至少一部分是在超臨界條件下進行的。
2.根據(jù)權利要求1所述的層壓膜的制造方法，其特征在于至少一個所述層是由低折射率材料構成的。
3.根據(jù)權利要求1所述的層壓膜的制造方法，其特征在于至少一個所述層是由聚合物構成的。
4.根據(jù)權利要求3所述的層壓膜的制造方法，其特征在于形成由所述聚合物構成的層的工藝，包括在基體上配置完成所述聚合物的前驅體或單體之后進行固化或聚合的過程。
5.根據(jù)權利要求1至4中任一項所述的層壓膜的制造方法，其特征在于所述多層中至少一個層是屏蔽層。
6.根據(jù)權利要求5所述的層壓膜的制造方法，其特征在于所述屏蔽層含有氮化硅、氮氧化硅、氧化硅中的至少一種。
7.根據(jù)權利要求5所述的層壓膜的制造方法，其特征在于所述屏蔽層是在所定材料上分散干燥劑或吸附劑中的至少一種而成。
8.一種電氣光學裝置，其特征在于包括通過權利要求1至7中任一項所述的層壓膜的制造方法制造的層壓膜和電氣光學元件。
9.一種電氣光學裝置的制造方法，該電氣光學裝置包括具有光學材料的電氣光學元件，其特征在于在形成構成所述電氣光學裝置的至少一個部件的工藝中，至少一部分是在超臨界條件下進行的。
10.一種電氣光學裝置的制造方法，該電氣光學裝置包括具有光學材料的電氣光學元件，其特征在于包括形成聚合物層或低折射率層中至少一個層的工藝，且所述工藝的至少一部分在超臨界條件下進行。
11.根據(jù)權利要求9或10所述的電氣光學裝置的制造方法，其特征在于所述光學材料為有機電致發(fā)光材料。
12.根據(jù)權利要求9至11中任一項所述的電氣光學裝置的制造方法，其特征在于包括形成屏蔽層的工藝。
13.一種有機電致發(fā)光裝置的制造方法，該有機電致發(fā)光裝置具有有機電致發(fā)光元件，其特征在于在形成構成所述有機電致發(fā)光裝置的至少一個部件的工藝中，至少一部分在超臨界條件下進行。
14.一種有機電致發(fā)光裝置的制造方法，該有機電致發(fā)光裝置具有有機電致發(fā)光元件，其特征在于在形成構成所述有機電致發(fā)光元件的至少一個材料層的工藝中，至少一部分在超臨界條件下進行。
15.根據(jù)權利要求13或14所述的有機電致發(fā)光裝置的制造方法，其特征在于包括形成聚合物層或低折射率層中的至少一個層的工藝，且所述工藝的至少一部分在超臨界條件下進行。
16.根據(jù)權利要求13至15中任一項所述的有機電致發(fā)光裝置的制造方法，其特征在于包括形成屏蔽層的工藝。
17.一種電子儀器，其特征在于具有權利要求8所述的電氣光學裝置。
18.一種電子儀器，其特征在于具有通過權利要求9至12中的任一項所述的電氣光學裝置的制造方法制造的電氣光學裝置。
19.一種電子儀器，其特征在于具有權利要求13至16中任一項所述的有機電致發(fā)光裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電氣光學裝置的制造方法，其中，有機電致發(fā)光顯示裝置(1)是在基板(2)上層壓低折射率層(3)、封裝層(4)、陽極(8)、發(fā)光層(5)、空穴輸送層(6)、陰極(7)等多層而形成的。之后，在形成這些層壓層中的低折射率層(3)時，在基板(2)上涂布濕潤凝膠之后，用超臨界干燥法進行干燥。這種方法可以將材料層的化學、物理性質保持在所需的狀態(tài)。
文檔編號H05B33/20GK1416299SQ0215030
公開日2003年5月7日 申請日期2002年10月30日 優(yōu)先權日2001年10月30日
發(fā)明者宮澤貴士 申請人:精工愛普生株式會社