專利名稱：一種降解1,2-二氯乙烷的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)境保護領(lǐng)域，特別涉及一種提高1，2_ 二氯乙烷資源化效率所用的催化劑及其制備方法和應用。
背景技術(shù)：
去除含氯有機物的方法主要包括焚燒、催化燃燒、催化加氫和生物降解等。其中使用較多的是直接焚燒，因為處理工藝簡單。但是，它主要針對含量較高的廢氣，且容易生成二次污染物，還需要高能耗。在此基礎(chǔ)上逐漸發(fā)展了催化燃燒技術(shù)，可以節(jié)能同時避免二次污染物生成。而催化燃燒對污染物的資源化利用考慮不足。從可持續(xù)發(fā)展的角度出發(fā)，催化加氫脫氯技術(shù)日趨受到重視。催化加氫脫氯既避免二次污染，又可實現(xiàn)資源化的目的，因此是處理氯代有機物的最有潛力的技術(shù)。尤其是對較高濃度的氯代有機物污染氣具有較好的經(jīng)濟價值。催化加氫脫氯技術(shù)中的重要環(huán)節(jié)是催化劑的選擇。用于氯代有機化合物催化脫氯的催化劑主要有單金屬型催化劑和復合型催化劑。單金屬型催化劑主要為Pd，Pt等貴金屬負載催化劑，具有較高的活性，主要產(chǎn)物為飽和烴。這類催化劑有兩個缺點，一方面對于工業(yè)生產(chǎn)而言，飽和烴經(jīng)濟價值不如不飽和烴高；另一方面容易發(fā)生催化劑中毒現(xiàn)象。復合型催化劑是在單金屬催化劑的基礎(chǔ)上摻入第二種金屬，如Cu，Ag，Ru, Sn等，一方面可以形成相對應的雙金屬合金，有利于提高更高經(jīng)濟價值的不飽和烴的選擇性；另一方面可以減少氯化氫在Pd、Pt等貴金屬表面的吸附，從而提高催化劑抗中毒能力。但是采用傳統(tǒng)的法，將鈀、銅通過共浸漬的方法負載到載體表面上，這樣會形成大量的鈀晶體和銅晶體，聚集在一起的鈀晶體會將1，2-二氯乙烷直接還原成乙烷，乙烯選擇性較低，使得1，2-二氯乙烷資源化效率低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對1，2- 二氯乙烷的催化還原產(chǎn)物經(jīng)濟價值高的乙烯選擇性較低的問題，提供一種能提高乙烯選擇性以提高1，2_ 二氯乙烷資源化效率的催化劑。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達到—種降解1，2- 二氯乙烷的催化劑，該催化劑的制備方法如下利用容積沉積法使金屬鈀前驅(qū)體中的鈀離子以沉淀的形式沉積在載體Y-氧化鋁表面上，分離出負載載體并干燥，在氫氣氛圍中于300°C 400°C下使鈀離子還原為金屬鈀，還原后移至金屬銅前驅(qū)體溶液中，在氫氣的作用下使銅離子在金屬鈀的表面上還原成金屬銅，形成鈀銅合金，干燥即得。本發(fā)明所述的容積沉積法是一種本領(lǐng)域中通用的方法，本發(fā)明對其步驟并無具體要求。一種優(yōu)選的方案中容積沉積法采用下述步驟將載體Y-氧化鋁加入金屬鈀前驅(qū)體溶液中，在攪拌下逐漸加入氫氧化鈉溶液直至體系的pH值達7. 2 7. 8，使鈀離子以氫氧化鈀的形式沉積在載體Y-氧化鋁表面上。其中在小試中氫氧化鈉的加入是在不斷攪拌條件下，逐滴滴入以逐步提高溶液的堿性。本發(fā)明的催化劑的組成和質(zhì)量百分比含量為金屬鈀含量0.5% 1.5%、金屬銅含量0.5% 3%，其余為載體。本發(fā)明所述的金屬鈀前驅(qū)體是指可溶于水的鈀鹽，具體可是硝酸鈀或氯化鈀等中的一種。本發(fā)明對金屬鈀前驅(qū)體溶液中鈀離子的濃度并無特定要求，由于容積沉積法可以使金屬鈀前驅(qū)體溶液中的鈀離子絕大部分或全部沉積在載體上，故只需根據(jù)催化劑組成中的金屬鈀的含量控制金屬鈀前驅(qū)體溶液中鈀離子的總量即可。本發(fā)明中，氫氣氛圍中使鈀離子還原為金屬鈀的反應時間優(yōu)選為2 6小時，進一步優(yōu)選4 6小時。本發(fā)明所述的金屬銅前驅(qū)體是指可溶于水的銅鹽，具體可以是硝酸銅或氯化銅等中的一種。本發(fā)明對金屬銅前驅(qū)體溶液中銅離子的濃度并無特定要求，由于還原反應可以使金屬銅前驅(qū)體溶液中的銅離子絕大部分或全部沉積在載體上，故只需根據(jù)催化劑組成中的金屬銅的含量控制金屬銅前驅(qū)體溶液中銅離子的總量即可；在一種方案中，Cu2+濃度可以范圍控制在0. 1 0. 3mol/L。本發(fā)明中在氫氣的作用下使銅離子還原成金屬銅的步驟，具體是邊曝氫氣邊不斷攪拌溶液，使反應充分進行。該反應可直接在常溫(20 30°C)下進行。銅離子還原成金屬銅的時間可以根據(jù)反應的進度進行控制，一般在1 3小時范圍內(nèi)，當然也可以根據(jù)反應體系中銅離子的反應進度進行相應調(diào)節(jié)。本發(fā)明的載體可采用現(xiàn)有技術(shù)中的各種Y -氧化鋁，一種優(yōu)選的方案是該載體由氧化鋁在550°C 650°C下焙燒2 他進行活化后制得。本發(fā)明中所述的干燥，對具體所采用的設(shè)備和步驟并無具體要求，其可適應于本領(lǐng)域中的各種干燥操作。一種優(yōu)選的方案是在真空干燥箱中進行烘干。本發(fā)明提供了一種降解1，2-二氯乙烷的催化劑的制備方法，具體為利用容積沉積法使金屬鈀前驅(qū)體中的鈀離子以沉淀的形式沉積在載體Y-氧化鋁表面上，分離出負載載體并干燥，在氫氣氛圍中于300°C 400°C下使鈀離子還原為金屬鈀，還原后移至金屬銅前驅(qū)體中，在氫氣的作用下使銅離子在金屬鈀的表面上還原成金屬銅，形成鈀銅合金，干燥即得。本方法優(yōu)選的各步驟、原料及條件如上所述。本發(fā)明的催化劑，先將鈀離子以氫氧化鈀的形式沉積在載體Y -氧化鋁表面，不僅提高了鈀在載體表面上的分散度，而且降低了鈀顆粒粒徑，然后利用還原法將銅離子在鈀顆粒表面上還原成金屬銅，最終形成鈀銅合金。實驗證實，在催化反應過程中，鈀銅合金能有效地通過協(xié)同作用，將1，2_ 二氯乙烷選擇性地還原成乙烯，較大程度上提高了乙烯的選擇性，降低了乙烷的選擇性。本發(fā)明還提供了一種降解1，2_ 二氯乙烷的方法采用上述降解1，2_ 二氯乙烷的催化劑，在200 400°C下催化還原由氮氫背景氣負載1，2_ 二氯乙烷的混合氣體。其中氮氫背景氣為氫氣和氮氣；所述氫氣流速優(yōu)選為2 6mL · mirT1，氮氣流速優(yōu)選為30 40mL · min—1O上述方法證實，相比較傳統(tǒng)方法制備的催化劑，本發(fā)明的催化劑對乙烯的選擇性有較大的提高。在相同反應條件下，利用傳統(tǒng)方法制備的催化劑對1，2_ 二氯乙烷進行催化還原反應，乙烯的選擇性最高只能達到80%，而利用本發(fā)明制備的催化劑進行催化還原反應，產(chǎn)物乙烯的選擇性能達到92%以上，而且穩(wěn)定性較好。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有顯著的優(yōu)點。 本發(fā)明的方法鈀是通過容積沉積法的方法負載到載體表面上，形成的鈀顆粒粒徑較小，分散度較高，為下一步銅的負載提高了較大的附著表面，銅離子于氫氣氛圍中在鈀表面還原成單質(zhì)銅，從而形成了鈀銅合金，避免了鈀聚集體的出現(xiàn)，因而有效地減少了乙烷的產(chǎn)生，提高了乙烯的選擇性。將本發(fā)明催化劑用于催化還原1，2_ 二氯乙烷，能有效的提高產(chǎn)物乙烯的選擇性，由于乙烯的經(jīng)濟價值大于乙烷，故本發(fā)明的催化劑能有效地提高1， 2-二氯乙烷的資源化效率，具有良好的經(jīng)濟和環(huán)境效益。
具體實施例方式
下面用實施例來進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限制。實施例1將商品氧化鋁在600°C下焙燒4h，活化后得到、-氧化鋁。準確稱取上述Ig Y-氧化鋁載體，加入溶解有0. Olg鈀離子的硝酸鈀水溶液中，在攪拌下逐滴滴入氫氧化鈉溶液以逐步提高溶液的堿性，直至體系的PH值達7. 4 7. 5，使鈀離子充分反應后以氫氧化鈀的形式沉積在載體Y-氧化鋁表面上；過濾后進干燥箱干燥烘干，然后在氫氣氛圍中于300°C溫度下還原4小時，轉(zhuǎn)移至含0. 02g銅離子硝酸銅溶液中， 邊曝氫氣邊不斷攪拌溶液，使銅離子在金屬鈀的表面上還原成金屬銅，形成鈀銅合金，最后送入真空干燥箱烘干，得到催化劑，金屬鈀質(zhì)量含量1 %，金屬銅的質(zhì)量含量2 %，以Catl表
7J\ ο同時利用傳統(tǒng)法制備含等量的鈀銅催化劑準確稱取IgY-氧化鋁載體，將其投加到含有0. Olg鈀離子的鈀前驅(qū)體硝酸鈀和含0. 02g銅離子硝酸銅的混合溶液中，水浴加熱至80°C并不斷攪拌上述混合物直至蒸干，將所得粉末在450°C溫度下灼燒4h得到催化齊[J，以Cat2表示。準確稱取0. Ig催化劑Catl和Cat2，經(jīng)壓片、20-40目過篩后的樣品裝在內(nèi)徑為 6mm的石英反應管中，在氫氣氣氛下400°C還原池。降至反應溫度250°C，切換至反應氣氛。 反應氣包括氮氫混合背景氣與自揮發(fā)1，2- 二氯乙烷，背景氣通過質(zhì)量流量計控制氣體流速為41mL ^irT1,其中氫氣流速為6mL ^irT1,氮氣流速為35mL -min"1,以保證反應體系中的氫處于過量狀態(tài)。1，2_ 二氯乙烷使用注射泵(蘭格TJ-IA型)和微量進樣針(HamiltonlmL 進樣針)進樣，進樣針在注射泵的控制下，向裝置均勻注入1，2- 二氯乙烷，將其推入氮氫混合的背景氣中。反應氣體連續(xù)流過催化劑床層，反應尾氣經(jīng)氣相色譜在線檢測。所用氣相色譜是北京儀器分析廠的3420氣相色譜儀，采用Porapak Q填充柱分離1，2- 二氯乙烷、乙烷和乙烯，并分析生成物乙烯與乙烷的比例。在相同反應條件下，利用Cat2催化劑對1，2_二氯乙烷進行催化還原反應，乙烯的選擇性為80%，而利用Catl催化劑進行催化還原反應，產(chǎn)物乙烯的選擇性為92% (產(chǎn)物中乙烯的摩爾量是乙烷的11. 5 11. 8倍)。實施例2制備方法和反應條件同實施例1，僅把氫氣氛圍中將鈀離子還原為金屬鈀的反應溫度調(diào)為400°C，利用該法制備的催化劑進行同實施例1的催化還原反應，產(chǎn)物乙烯的選擇
5性能達到95%，利用傳統(tǒng)方法制備的催化劑進行相同的反應，產(chǎn)物乙烯的選擇性為82%。實施例3制備方法和反應條件同實施例1，僅改變制備催化劑時各前驅(qū)體溶液中所投加的鈀、銅離子含量，最終使催化劑鈀質(zhì)量百分含量為1.1%，銅百分含量為2.5%。利用該法制備的催化劑進行同實施例1的催化還原反應，產(chǎn)物乙烯的選擇性能達到96%，而利用傳統(tǒng)方法制備的催化劑進行的相同的反應，產(chǎn)物乙烯的選擇性為84%。
權(quán)利要求
1.一種降解1，2-二氯乙烷的催化劑，其特征在于該催化劑的制備方法如下利用容積沉積法使金屬鈀前驅(qū)體中的鈀離子以沉淀的形式沉積在載體Y-氧化鋁表面上，分離出負載載體并干燥，在氫氣氛圍中于300°C 400°C下使鈀離子還原為金屬鈀，還原后移至金屬銅前驅(qū)體溶液中，在氫氣的作用下使銅離子在金屬鈀的表面上還原成金屬銅，形成鈀銅合金，干燥即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述容積沉積法為將載體Y-氧化鋁加入金屬鈀前驅(qū)體溶液中，在攪拌下逐漸加入氫氧化鈉溶液直至體系的PH值達7. 2 7. 8， 使鈀離子以氫氧化鈀的形式沉積在載體Y-氧化鋁表面上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于該催化劑中金屬鈀的質(zhì)量含量為 0. 5% 1. 5%，金屬銅的質(zhì)量含量為0. 5% 3%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述金屬鈀前驅(qū)體為硝酸鈀或氯化鈀中的一種；所述金屬銅前驅(qū)體為硝酸銅或氯化銅中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于在氫氣氛圍中使鈀離子還原為金屬鈀的反應時間為4 6小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述載體Y-氧化鋁由氧化鋁在 550°C 650°C下焙燒2 6h進行活化后制得。
7.一種降解1，2-二氯乙烷的催化劑的制備方法，其特征在于利用容積沉積法使金屬鈀前驅(qū)體中的鈀離子以沉淀的形式沉積在載體Y-氧化鋁表面上，分離出負載載體并干燥，在氫氣氛圍中于300°C 400°C下使鈀離子還原為金屬鈀，還原后移至金屬銅前驅(qū)體中，在氫氣的作用下使銅離子在金屬鈀的表面上還原成金屬銅，形成鈀銅合金，干燥即得。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑的制備方法，其特征在于該催化劑中金屬鈀的質(zhì)量含量為0. 5% 1. 5%，金屬銅的質(zhì)量含量為0. 5% 3%;所述金屬鈀前驅(qū)體為硝酸鈀或氯化鈀中的一種；所述金屬銅前驅(qū)體為硝酸銅或氯化銅中的一種。
9.一種降解1，2_ 二氯乙烷的方法，其特征在于采用權(quán)利要求1中所述的催化劑，在 200 400°C下催化還原由氮氫背景氣負載1，2-二氯乙烷的混合氣體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述氮氫背景氣為氫氣和氮氣；所述氫氣流速為2 6mL · miiT1，氮氣流速為30 40m L · mirT1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種降解1，2-二氯乙烷的催化劑，該催化劑的制備方法如下利用容積沉積法使金屬鈀前驅(qū)體中的鈀離子以沉淀的形式沉積在載體γ-氧化鋁表面上，分離出負載載體并干燥，在氫氣氛圍中于300℃～400℃下使鈀離子還原為金屬鈀，還原后移至金屬銅前驅(qū)體溶液中，在氫氣的作用下使銅離子在金屬鈀的表面上還原成金屬銅，形成鈀銅合金，干燥即得。本發(fā)明的催化劑表面上所形成的鈀銅合金，能有效地促進1，2-二氯乙烷的選擇性還原效果，提高產(chǎn)物乙烯的選擇性，充分實現(xiàn)污染物1，2-二氯乙烷的資源化。
文檔編號A62D3/37GK102513128SQ20111038178
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月25日
發(fā)明者萬海勤, 宗恩敏, 王志勤, 許昭怡, 趙玉敏, 鄭壽榮, 韓玉香 申請人:南京大學