專利名稱：一種高活性的TiO₂基光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種光催化劑的制備方法，具體涉及一種高活性的Ti02基光催化劑及 其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，環(huán)境問題已作為一個(gè)不可回避的重要問題提上了各國政府 的議事日程。光催化以其室溫深度反應(yīng)和可直接利用太陽能作為光源來驅(qū)動反應(yīng)等獨(dú)特性 能，成為一種理想的環(huán)境污染治理技術(shù)和潔凈能源生產(chǎn)技術(shù)。Ti02以其高活性、安全無毒、 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定(耐化學(xué)和光腐蝕)、成本低等優(yōu)點(diǎn)，被公認(rèn)為環(huán)境治污領(lǐng)域最具開發(fā)前途的 環(huán)保型光催化材料。 但是要將二氧化鈦光催化技術(shù)發(fā)展成為一項(xiàng)實(shí)用的環(huán)境污染治理技術(shù)，還亟待 解決以下幾個(gè)問題(1)光量子效率低，單純Ti02光催化劑的光生電子_空穴對的再復(fù)合 效率高，光催化性能不突出，因此難以處理量大且濃度較高的工業(yè)廢氣和廢水；(2)太陽能 利用率低，即在可見光作用下光催化活性較低，這是因?yàn)門i02的禁帶寬度較寬(銳鈦礦為 3. 2eV，金紅石為3. 0eV)，僅能吸收太陽光中波長小于380nm的紫外光，然而太陽光中紫外 光的能量僅占3-5% ;(3)單一的二氧化鈦對有機(jī)污染物的吸附能力較差，而一般水中待處 理的污染物濃度較低，光催化降解時(shí)污染物與二氧化鈦接觸頻率低，導(dǎo)致反應(yīng)速率較慢，需 要較長的時(shí)間才能達(dá)到光催化的目的；(4)固定化條件苛刻，由于二氧化鈦光催化劑易凝 聚，不易回收，因此需要負(fù)載于適當(dāng)?shù)妮d體上或用適當(dāng)?shù)墓潭ɑ椒ü潭ǖ交牡谋砻婧螅?才能發(fā)揮光催化作用。常規(guī)采用溶膠_凝膠或者水熱的方法將二氧化鈦涂覆在一些載體表 面，存在涂層不均勻且易從載體上脫落等問題；或者是采用粉末燒結(jié)法、熱噴等方法將二氧 化鈦粉末噴涂在基材表面，涂層制備復(fù)雜，工藝條件苛刻，成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，目的是提供一種成本低的高活性的Ti02基光催化 劑的制備方法；所制備的光催化劑結(jié)構(gòu)、形態(tài)和組成可控，具有較高的可見光和紫外光催化 活性，對有機(jī)污染物的吸附能力強(qiáng)，二氧化鈦與載體之間結(jié)合牢固，不容易脫落，催化劑回 收方便。 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是先將0.5 20wt^的炭材料和80 99. 5wt^的金屬鹽混合，在上述混合料中按C : Ti的摩爾比為(0. 5 10) : l加入金屬 鈦粉，研磨均勻，置于氧化鋁坩堝內(nèi)，在氬氣保護(hù)下以0. 5 20°C /min的升溫速率加熱至 600 120(TC，保溫0. 1 50h，冷卻至室溫；再將坩堝內(nèi)產(chǎn)物洗滌和過濾，干燥后將其置于 管式爐中，在氧化性氣體氛圍中，于100 50(TC條件下氧化0. 1 48h，然后冷卻至室溫， 得到高活性的Ti02基光催化劑。該光催化劑為Ti02/TiC/C三元復(fù)合光催化劑、TiO"C 二元 復(fù)合光催化劑、Ti02/TiC 二元復(fù)合光催化劑、Ti02 —元光催化劑中的一種。
其中炭材料為碳納米管、炭纖維、炭黑、石墨粉中的一種；洗滌是用蒸餾水洗滌或在水中煮沸，洗至用0. 05mol/L硝酸銀溶液滴定濾液中觀察不到白色沉淀為止；金屬鹽 為堿金屬的氯化物、氟化物、硝酸鹽、硫酸鹽中的一種以上；氧化性氣體為空氣、氧氣、水蒸 氣中的一種。 由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)
1、本發(fā)明采用的先熔鹽后氧化的方法，成本低； 2、本發(fā)明所制備的光催化劑結(jié)構(gòu)、形態(tài)和組成可控，能制備成納米管、纖維、粉體 等形態(tài)，結(jié)構(gòu)和組成或以Ti02/TiC/C三元為主、或以Ti02/C 二元為主、或以Ti02/TiC 二元 為主、或以1102 —元為主； 3、本發(fā)明所制備的光催化劑對有機(jī)污染物的吸附能力增強(qiáng)，在可見光和紫外光 下均具有較高的光催化活性，提高了太陽能的利用效率，能有效降解一定種類的有機(jī)污染 物； 4、二氧化鈦在炭基體表面分布均勻； 5、二氧化鈦與炭基體以化學(xué)鍵相結(jié)合，連接牢固，不會發(fā)生脫落，催化劑回收方 便。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，并非對保護(hù)的范圍的限制。
下面各實(shí)施例所述的洗滌均是用蒸餾水洗滌或在水中煮沸，洗至用0. 05mol/L硝
酸銀溶液滴定濾液中觀察不到白色沉淀為止，各實(shí)施例將不贅述。
實(shí)施例1 : —種高活性的Ti02基光催化劑及其制備方法。先將0. 5 5wt%的碳納米管與 95 99. 5wt^的氯化鋰混合，在上述混合料中按C : Ti的摩爾比為(1 5) : 1加入金 屬鈦粉，研磨均勻，置于氧化鋁坩堝內(nèi)，在氬氣保護(hù)下以0. 5 5°C /min的升溫速率加熱至 600 800°C ，保溫0. 1 5h，冷卻至室溫；再將坩堝內(nèi)產(chǎn)物洗滌和過濾，干燥后將其置于管 式爐中，在空氣中于100 25(TC條件下氧化1 5h，然后冷卻至室溫，得到Ti0/TiC/C三 元復(fù)合光催化劑。在結(jié)構(gòu)表達(dá)式Ti02/TiC/C中C為碳納米管；Ti02為銳鈦礦晶相，Ti02在 碳納米管表面分布均勻、致密。
實(shí)施例2: —種高活性的Ti02基光催化劑及其制備方法。先將10 20wt^的碳納米管 與80 90wt^的氯化鉀和氯化鋰兩種鹽混合，其中氯化鉀和氯化鋰的質(zhì)量比為(50
60) : (40 50)。在上述碳納米管和兩種鹽的混合料中按c : Ti的摩爾比為(5 io) : i
加入金屬鈦粉，研磨均勻，置于氧化鋁坩堝內(nèi)，在氬氣保護(hù)下以5 l(TC /min的升溫速率加 熱至800 IOO(TC，保溫20 50h，冷卻至室溫；再將坩堝內(nèi)產(chǎn)物洗滌和過濾，干燥后將其 置于管式爐中，在空氣中于250 40(TC條件下氧化5 12h，然后冷卻至室溫，得到Ti02/C 二元復(fù)合光催化劑。在結(jié)構(gòu)表達(dá)式Ti02/C中C為碳納米管；Ti02為銳鈦礦晶相，Ti02在碳 納米管表面分布均勻、致密。
實(shí)施例3: —種高活性的1102基光催化劑及其制備方法。先將5 10wt^的碳納米管 與90 95wt^的氯化鉀和氯化鋰兩種鹽混合，其中氯化鉀和氯化鋰的質(zhì)量比為(50
460) : (40 50)。在上述碳納米管和兩種鹽的混合料中按C : Ti的摩爾比為(0.5 1) : l加入金屬鈦粉，研磨均勻，置于氧化鋁坩堝內(nèi)，在氬氣保護(hù)下以5 l(TC/min的升 溫速率加熱至1000 120(TC，保溫5 10h，冷卻至室溫；再將坩堝內(nèi)產(chǎn)物洗滌和過濾，干 燥后將其置于管式爐中，在空氣中于250 40(TC條件下氧化12 24h，然后冷卻至室溫， 得到1102—元光催化劑。1102為銳鈦礦晶相。
實(shí)施例4: —種高活性的Ti02基光催化劑及其制備方法。先將0. 5 5wt^的碳納米管 與95 99. 5wt^的氯化鉀和硫酸鈉兩種鹽混合，其中氯化鉀和硫酸鈉的質(zhì)量比為(80
90) : (io 20)。在上述碳納米管和兩種鹽的混合料中按c : Ti的摩爾比為(o.s
1) : l加入金屬鈦粉，研磨均勻，置于氧化鋁坩堝內(nèi)，在氬氣保護(hù)下以0.5 5t:/min的升 溫速率加熱至800 IOO(TC，保溫10 20h，冷卻至室溫；再將坩堝內(nèi)產(chǎn)物洗滌和過濾，干 燥后將其置于管式爐中，在空氣中于100 25(TC條件下氧化0. 1 lh，然后冷卻至室溫， 得到Ti02/TiC 二元復(fù)合光催化劑。Ti02為銳鈦礦晶相。
實(shí)施例5 : —種高活性的Ti02基光催化劑及其制備方法。先將5 10wt^的碳納米管與90 95wt^的氯化鉀、氯化鋰、硝酸鋰、氟化鉀四種鹽混合，其中氯化鉀、氯化鋰、硝酸鋰、氟化鉀 的質(zhì)量比為(45 55) : (25 35) : (15 25) : (5 10)。在上述碳納米管和四種鹽
的混合料中按c : Ti的摩爾比為(o.5 i) : i加入金屬鈦粉，研磨均勻，置于氧化鋁坩堝
內(nèi)，在氬氣保護(hù)下以5 l(TC /min的升溫速率加熱至1000 120(TC，保溫5 10h，冷卻 至室溫；再將坩堝內(nèi)產(chǎn)物洗滌和過濾，干燥后將其置于管式爐中，在空氣中于250 400°C 條件下氧化24 48h，然后冷卻至室溫，得到Ti02 —元光催化劑。Ti02為銳鈦礦晶相。
實(shí)施例6 : —種高活性的1102基光催化劑及其制備方法。先將5 10wt^的碳納米管 與90 95wt^的氯化鉀和氯化鋰兩種鹽混合，其中氯化鉀和氯化鋰的質(zhì)量比為(50
60) : (40 50)。在上述碳納米管和兩種鹽的混合料中按c : Ti的摩爾比為(5 io) : i
加入金屬鈦粉，研磨均勻，置于氧化鋁坩堝內(nèi)，在氬氣保護(hù)下以10 20°C /min的升溫速率 加熱至800 IOO(TC ，保溫5 10h，冷卻至室溫；再將坩堝內(nèi)產(chǎn)物洗滌和過濾，干燥后將其 置于管式爐中，在水蒸氣中于250 40(TC條件下氧化1 5h，然后冷卻至室溫，得到Ti02/ TiC/C三元復(fù)合光催化劑。在結(jié)構(gòu)表達(dá)式TiO/TiC/C中C為碳納米管；1102為銳鈦礦晶相， Ti02在碳納米管表面分布均勻、致密。
實(shí)施例7 : —種高活性的Ti02基光催化劑及其制備方法。先將0. 5 5wt%的炭纖維與95 99. 5wt^的氯化鉀、氯化鋰、氟化鉀三種鹽混合，其中氯化鉀、氯化鋰和氟化鉀的質(zhì)量比為 (45 55) : (40 50) : (1 5)。在上述炭纖維和三種鹽的混合料中按C : Ti的摩爾 比為(1 5) : 1加入金屬鈦粉，研磨均勻，置于氧化鋁坩堝內(nèi)，在氬氣保護(hù)下以5 1(TC/ min的升溫速率加熱至800 IOO(TC，保溫O. 1 5h，冷卻至室溫；再將坩堝內(nèi)產(chǎn)物洗滌和 過濾，干燥后將其置于管式爐中，在氧氣中于250 40(TC條件下氧化0. 1 lh，然后冷卻 至室溫，得到TiO/TiC/C三元復(fù)合光催化劑。在結(jié)構(gòu)表達(dá)式TiO/TiC/C中C為炭纖維；Ti02 為銳鈦礦晶相，Ti02在炭纖維表面分布均勻、致密。
實(shí)施例8 : —種高活性的Ti02基光催化劑及其制備方法。先將5 10wt%的炭纖維與90 95wt^的氯化鈉、氟化鉀兩種鹽混合，其中氯化鈉和氟化鉀的質(zhì)量比為(70 90) : (10
30)。在上述炭纖維和兩種鹽的混合料中按c : Ti的摩爾比為(1 5) : i加入金屬鈦粉，
研磨均勻，置于氧化鋁坩堝內(nèi)，在氬氣保護(hù)下以0. 5 5°C /min的升溫速率加熱至1000 120(TC，保溫5 lOh，冷卻至室溫；再將坩堝內(nèi)產(chǎn)物洗滌和過濾，干燥后將其置于管式爐 中，在空氣中于100 25(TC條件下氧化12 24h，然后冷卻至室溫，得到Ti02/TiC/C三元 復(fù)合光催化劑。在結(jié)構(gòu)表達(dá)式Ti02/TiC/C中C為炭纖維；Ti02為銳鈦礦晶相，Ti02在炭纖
維表面分布均勻、致密。
實(shí)施例9: —種高活性的Ti02基光催化劑及其制備方法。先將0. 5 5wt %的炭纖維與 95 99. 5wt^的氯化鉀、氟化鉀兩種鹽混合，其中氯化鉀和氟化鉀的質(zhì)量比為(80
90) : (io 20)。在上述炭纖維和兩種鹽的混合料中按c : Ti的摩爾比為(5 io) : i
加入金屬鈦粉，研磨均勻，置于氧化鋁坩堝內(nèi)，在氬氣保護(hù)下以5 l(TC /min的升溫速率加 熱至800 IOO(TC，保溫0. 1 5h，冷卻至室溫；再將坩堝內(nèi)產(chǎn)物洗滌和過濾，干燥后將其 置于管式爐中，在空氣中于400 50(TC條件下氧化24 48h，然后冷卻至室溫，得到Ti02 一元光催化劑。1102為銳鈦礦晶相。
實(shí)施例10 : —種高活性的Ti02基光催化劑及其制備方法。先將5 10wt%的炭黑與90 95wt^的氯化鉀、氯化鋰兩種鹽混合，其中氯化鉀和氯化鋰的質(zhì)量比為(50 60) : (40 50)。在上述炭黑和兩種鹽的混合料中按C : Ti的摩爾比為(1 5) : l加入金屬鈦粉， 研磨均勻，置于氧化鋁坩堝內(nèi)，在氬氣保護(hù)下以5 l(TC /min的升溫速率加熱至600 80(TC，保溫5 10h，冷卻至室溫；再將坩堝內(nèi)產(chǎn)物洗滌和過濾，干燥后將其置于管式爐中， 在空氣中于250 40(TC條件下氧化1 5h，然后冷卻至室溫，得到Ti02/C 二元復(fù)合光催 化劑。在結(jié)構(gòu)表達(dá)式Ti02/C中C為炭黑；Ti02為銳鈦礦晶相，1102在炭黑表面分布均勻、致 密。
實(shí)施例11 : —種高活性的Ti02基光催化劑及其制備方法。先將0. 5 5wt %的石墨粉與 95 99. 5wt%的氯化鉀、氯化鋰兩種鹽混合，其中氯化鉀和氯化鋰的質(zhì)量比為(50
60) : (40 50)。在上述石墨粉和兩種鹽的混合料中按c : Ti的摩爾比為(1 5) : i
加入金屬鈦粉，研磨均勻，置于氧化鋁坩堝內(nèi)，在氬氣保護(hù)下以0. 5 5°C /min的升溫速率 加熱至800 IOO(TC，保溫0. 1 5h，冷卻至室溫；再將坩堝內(nèi)產(chǎn)物洗滌和過濾，干燥后將 其置于管式爐中，在空氣中于100 25(TC條件下氧化5 12h，然后冷卻至室溫，得到Ti02/ TiC/C三元復(fù)合光催化劑。在結(jié)構(gòu)表達(dá)式Ti02/TiC/C中C為石墨粉；Ti02為銳鈦礦晶相， Ti02在石墨粉表面分布均勻、致密。 在上述具體實(shí)施方式
中，按照1. 5g/L的比例，分別將各實(shí)施例所制備的1102基光 催化劑加入到20mg/L的亞甲基藍(lán)或羅丹明B有機(jī)染料溶液中，用可見光照射5h或用紫外 光照射2h。實(shí)驗(yàn)表明，所制備的Ti02基光催化劑對亞甲基藍(lán)光和羅丹明B催化脫色均表現(xiàn) 出比商品化的Degussa P25型二氧化鈦高的活性。
本具體實(shí)施方式
具有以下優(yōu)點(diǎn) 1、采用的先熔鹽后氧化的方法，成本低； 2、所制備的光催化劑結(jié)構(gòu)、形態(tài)和組成可控，能制備成納米管、纖維、粉體等形態(tài)， 結(jié)構(gòu)和組成或以Ti02/TiC/C三元為主、或以Ti02/C 二元為主、或以Ti02/TiC 二元為主、或 以Ti02 —元為主； 3、所制備的光催化劑對有機(jī)污染物的吸附能力增強(qiáng)，在可見光和紫外光下均具有
較高的光催化活性，提高了太陽能的利用效率，能有效降解一定種類的有機(jī)污染物；
4、二氧化鈦在炭基體表面分布均勻； 5、二氧化鈦與炭基體以化學(xué)鍵相結(jié)合，連接牢固，不會發(fā)生脫落，催化劑回收方 便。
權(quán)利要求
一種高活性的TiO2基光催化劑的制備方法，其特征在于先將0.5～20wt％的炭材料和80～99.5wt％的金屬鹽混合，在上述混合料中按C∶Ti的摩爾比為(0.5～10)∶1加入金屬鈦粉，研磨均勻，置于氧化鋁坩堝內(nèi)，在氬氣保護(hù)下以0.5～20℃/min的升溫速率加熱至600～1200℃，保溫0.1～50h，冷卻至室溫；再將坩堝內(nèi)產(chǎn)物洗滌和過濾，干燥后將其置于管式爐中，在氧化性氣體氛圍中，于100～500℃條件下氧化0.1～48h，然后冷卻至室溫，得到高活性的TiO2基光催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利1要求所述的高活性的1102基光催化劑的制備方法，其特征在于所述的炭材料為碳納米管、炭纖維、炭黑、石墨粉中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利1要求所述的高活性的1102基光催化劑的制備方法，其特征在于所述的洗 滌是用蒸餾水洗滌或在水中煮沸，洗至用0. 05mol/L硝酸銀溶液滴定濾液中觀察不到白色 沉淀為止。
4. 根據(jù)權(quán)利1要求所述的高活性的1102基光催化劑的制備方法，其特征在于所述的金 屬鹽為堿金屬的氯化物、氟化物、硝酸鹽、硫酸鹽中的一種以上。
5. 根據(jù)權(quán)利1要求所述的高活性的1102基光催化劑的制備方法，其特征在于所述的氧 化性氣體為空氣、氧氣、水蒸氣中的一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1 5項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的高活性的Ti02基光催化劑的制備方法所制 備的高活性的Ti02基光催化劑，該光催化劑為Ti02/TiC/C三元復(fù)合光催化劑、Ti02/C 二元 復(fù)合光催化劑、Ti02/TiC 二元復(fù)合光催化劑、Ti02 —元光催化劑中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高活性的TiO2基光催化劑及其制備方法。其技術(shù)方案是先將0.5～20wt％的炭材料和80～99.5wt％的金屬鹽混合，在上述混合料中按C∶Ti的摩爾比為(0.5～10)∶1加入金屬鈦粉，研磨均勻，置于氧化鋁坩堝內(nèi)，在氬氣保護(hù)下以0.5～20℃/min的升溫速率加熱至600～1200℃，保溫0.1～50h，冷卻至室溫；再將坩堝內(nèi)產(chǎn)物洗滌和過濾，干燥后將其置于管式爐中，在氧化性氣體氛圍中，于100～500℃條件下氧化0.1～48h，然后冷卻至室溫，得到高活性的TiO2基光催化劑。本發(fā)明的制備工藝成本低；所制備的光催化劑結(jié)構(gòu)、形態(tài)和組成可控，對有機(jī)污染物的吸附能力強(qiáng)，具有較高的可見光和紫外光催化活性，二氧化鈦與載體之間結(jié)合牢固，不容易脫落，催化劑回收方便。
文檔編號A62D3/10GK101791564SQ201010114200
公開日2010年8月4日 申請日期2010年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月10日
發(fā)明者叢野, 別望望, 崔正威, 李軒科, 董志軍, 袁觀明 申請人:武漢科技大學(xué)