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透明磷灰石玻璃陶瓷的制作方法

文檔序號:1828092閱讀:288來源:國知局
專利名稱:透明磷灰石玻璃陶瓷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及透明玻璃陶瓷制品及其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)
磷灰石類的晶體在自然界極為普通。礦物磷灰石本身的組成通常很接近于Ca10(PO4)6F2,它們以副相廣泛分布在一切種類的巖石,即火成巖、沉積巖和變質(zhì)巖中(C.S.Hurlbut,Jr.,等人,Manual of Mineralogy,19th ed.,John Wiley and Sons,(1977))。牙齒和骨骼中的磷酸鹽物質(zhì)都屬于磷灰石類。盡管礦物磷氯鉛礦(Pb10(PO4)6Cl2)、砷鉛礦(Pb10(AsO4)6Cl2)和釩鉛礦(Pb10(VO4)6Cl2)與磷灰石在組成上有明顯的差異,但與磷灰石是等結(jié)構(gòu)的。
人們曾經(jīng)研究磷灰石類的許多合成晶體作為低介電損耗的陶瓷絕緣材料和發(fā)光材料的潛在用途(A.G.Cockbain等人,Min.Mag.36411-21,(1968);W.L.Wanmaker等人,Philips Res.Repts,26373-81,(1971))?;诜蛔愕姆谆沂膱?jiān)固燒結(jié)玻璃陶瓷與硅灰石(CaSiO3)是生物相容的,人們正在深入研究它們用作骨骼移植材料(T.Kokubo等人,J.Mater.Sci.21535(1986))。最近,Sr10(PO4)6F2(“S-FAP”)或Sr-氟磷灰石的單晶已被評價(jià)可作為摻雜鐿的固態(tài)激光晶體(L.D.Deloach等人.J.Opt/Soc.Am.B,11269-76(1994))。
然而,現(xiàn)有技術(shù)還不能生產(chǎn)玻璃中含磷灰石晶體的透明材料。磷灰石單晶的生產(chǎn)非常困難和昂貴。現(xiàn)有技術(shù)也不能生產(chǎn)含磷灰石晶體的透明材料,這些材料具有人們需要的特性,例如光學(xué)活性。
本發(fā)明正是致力于克服這些缺陷。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種透明玻璃陶瓷制品,它包含玻璃母體和在玻璃母體中的磷灰石晶體的結(jié)晶相。
本發(fā)明第二方面涉及生產(chǎn)透明玻璃陶瓷制品的方法,該方法包括提供一種玻璃母體并在能夠有效產(chǎn)生包含玻璃母體和在該玻璃母體中磷灰石結(jié)晶相的透明玻璃陶瓷制品的條件下,對該玻璃母體進(jìn)行處理。
迫切需要含有較少磷灰石晶體的透明玻璃,此時(shí)要求玻璃易于熔制或成形并且含有晶體,而這種晶體本身難以合成或合成的成本很高。當(dāng)晶體本身能夠提供人們要求的特性如光學(xué)活性時(shí)尤其需要這種含少量磷灰石晶體的透明玻璃。
附圖簡述

圖1是氟磷灰石Ca5(PO4)3F的結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)投影在(0001)面上。平行四邊形虛線劃出晶胞骨架。四面體的(PO4)基團(tuán)、F對Ca的三角形排列以及Ca周圍兩種排列類型的例子示于圖中。PO4基團(tuán)的氧原子連接到Ca,有2/5的鈣離子被最靠近的氧以三棱體的形式包圍,3/5的鈣離子被五個(gè)氧和一個(gè)F包圍。每個(gè)F處于三個(gè)鈣離子的三角形中(C.S.Hurlbut,Jr等人,Manual of Mineralogy.19th ed.,John Wiley and Sons,(1977),在此引用作為參考)。Ca-羥基磷灰石或Ca-氯磷灰石的排列相同,只是以O(shè)H或Cl代替F。
圖2A、2B和2C分別表明實(shí)施例1中生產(chǎn)的908WQJ(是(Sr,Ca)(PO4)-氟磷灰石)、908WRJ(是Ba(PO4)-氟磷灰石)和870VU(是(Na,La)-(SiO4)氟磷灰石)的X射線粉末衍射圖。
圖3表明實(shí)施例1制得的WQG玻璃樣品和WQG玻璃陶瓷樣品的吸收度。
圖4表明實(shí)施例1制得的908WQG玻璃樣品和908WQG玻璃陶瓷樣品的相對熒光強(qiáng)度。
發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明涉及包含玻璃母體和在玻璃母體中磷灰石晶體結(jié)晶相的透明玻璃陶瓷制品。
本發(fā)明第二方面涉及制造透明玻璃陶瓷制品的方法,該方法包括提供玻璃母體并在能夠有效產(chǎn)生包含玻璃母體和在該玻璃母體中磷灰石結(jié)晶相的透明玻璃陶瓷制品的條件下,對該玻璃母體進(jìn)行處理。
本發(fā)明涉及結(jié)晶度較低含磷灰石結(jié)構(gòu)的晶體的透明玻璃陶瓷制品。玻璃母體的作用只是作為磷灰石晶體的載體,因此可以是根據(jù)其物理或化學(xué)性質(zhì)、易于熔制或具體應(yīng)用要求的特定特性所選擇的任何玻璃。合適的玻璃母體包括堿金屬或堿土金屬的硅鋁酸鹽或硅硼鋁酸鹽玻璃。尤其好的玻璃母體包括混合的硅鋁酸鈉和硅鋁酸鉀玻璃,以及堿土金屬(無堿金屬)硅鋁酸鹽玻璃。
較好的透明玻璃陶瓷制品含有約小于透明玻璃陶瓷組合物體積20%的磷灰石晶體、約小于12%(體積)更好,最好小于3-8%(體積)。這樣低結(jié)晶度的材料按技術(shù)術(shù)語不能定義為玻璃陶瓷,應(yīng)是玻璃。然而,本文中被稱作玻璃陶瓷,因?yàn)楸景l(fā)明這種玻璃的優(yōu)點(diǎn)正是由于其所含的晶體;玻璃母體在其中的作用只是作為晶體的載體。
在圖1和其討論中詳細(xì)描述了磷灰石晶體的結(jié)構(gòu)。透明玻璃陶瓷制品的磷灰石結(jié)晶相的化學(xué)通式如下A10(XO4)6Z2其中,A選自Sr、Ca、Pb、Bi、Cd、Ba、稀土元素或堿金屬元素;X選自P、Si、Ge、As、S、V或過渡元素;Z為OH或鹵素。
一種要求的透明玻璃陶瓷制品具有如下通式的磷灰石結(jié)晶相A10(XO4)6Z2其中,A選自Sr、Ca、Ba或Na;X是P或Si;Z是F或Cl。
一種透明玻璃陶瓷制品,要求其組成包含30-60%(重量)SiO2、18-40%(重量)Al2O3、10-30%(重量)Na2O、0-20%(重量)K2O、2-10%(重量)P2O5、0-8%(重量)SrO、0-5%(重量)SrF2、0-4%(重量)CaO、0-2%(重量)CaF2、0-4%(重量)CaCl2、0-10%(重量)BaO、0-6%(重量)BaF2、0-10%(重量)B2O3和0-20%(重量)稀土離子氧化物。稀土元素選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。
一種較好的組成包含48-60%(重量)SiO2、18-28%(重量)Al2O3、10-15%(重量)Na2O、0-20%(重量)K2O、2-8%(重量)P2O5、0-7%(重量)SrO、0-4%(重量)SrF2、0-4%(重量)CaO、0-2%(重量)CaF2、0-4%(重量)CaCl2、0-10%(重量)BaO、0-6%(重量)BaF2和0-20%(重量)稀土元素氧化物。
另一種要求的透明玻璃陶瓷制品具有如下通式的磷灰石結(jié)晶相A10(XO4)6Z2其中,A選自Na或La;X是Si;Z是F或Cl。
這種玻璃陶瓷制品要求其組成包含30-55%(重量)SiO2、20-40%(重量)Al2O3、12-30%(重量)Na2O、2-10%(重量)F和5-20%(重量)La2O3。
盡管玻璃陶瓷中所含磷灰石的最多晶體體積取決于所選擇的原料玻璃,一般仍要求在玻璃原料中提供約小于10%的P2O5,以避免相分離或自發(fā)結(jié)晶(成為磷灰石相)來保持透明。
稀土元素可以完全含在結(jié)晶相中。也可以在玻璃母體和結(jié)晶相中都含有稀土元素。
透明玻璃陶瓷制品的生產(chǎn),是先提供玻璃母體然后在能夠有效產(chǎn)生包含玻璃母體和在玻璃母體中磷灰石結(jié)晶相的透明玻璃陶瓷制品條件下對處理該玻璃母體進(jìn)行處理。
可以提供現(xiàn)成的成形玻璃件作為玻璃母體。還可以通過生產(chǎn)玻璃母體來提供玻璃母體。可以采用任何傳統(tǒng)玻璃生產(chǎn)方法制得玻璃母體。例如,包括烷氧化物的玻璃各組分,經(jīng)計(jì)算使這些玻璃組分能生產(chǎn)具有要求組成的玻璃母體,將這些玻璃組分用于溶膠凝膠法來生產(chǎn)玻璃母體,如美國專利5,494,863(Mathur)中所述的,該專利在此引用作為參考。另外,例如還可以采用化學(xué)氣相淀積技術(shù)生產(chǎn)玻璃母體。
一種特別好的提供玻璃母體的方法是采用傳統(tǒng)的熔制和成形技術(shù)來生產(chǎn)玻璃母體。較好的生產(chǎn)玻璃母體方法是首先將經(jīng)計(jì)算能制得具有要求組成玻璃母體的各原料組分熔制在一起,得到玻璃熔體。具體是將玻璃各組分在約1300℃至1600℃熔化約4-16小時(shí)。隨后,將玻璃熔體成形為玻璃件。合適的成形方法包括軋制、壓制、澆注或纖維拉絲。玻璃件較好的形狀為餅狀、棒狀、板狀或纖維狀。
然后,在能夠有效產(chǎn)生具有玻璃母體和在玻璃母體中磷灰石結(jié)晶相的透明玻璃陶瓷制品條件下,對提供的玻璃母體進(jìn)行處理。
一個(gè)實(shí)施方案中,在處理時(shí)玻璃母體中可以自發(fā)結(jié)晶,產(chǎn)生在玻璃母體中具有磷灰石結(jié)晶相的透明玻璃陶瓷制品。較好的方法是通過退火進(jìn)行處理步驟。通常,退火步驟是將玻璃件在約450℃-750℃溫度保持約0.5-2小時(shí),隨后冷卻。通常是冷卻至室溫過夜。當(dāng)玻璃組成設(shè)計(jì)為自發(fā)結(jié)晶時(shí),退火步驟就可產(chǎn)生在玻璃母體中具有磷灰石結(jié)晶相的透明玻璃陶瓷制品。
另一個(gè)實(shí)施方案中,是在玻璃母體退火后進(jìn)行另一個(gè)加熱步驟。要求該加熱步驟能促進(jìn)相分離和磷灰石相的結(jié)晶,獲得在玻璃母體中具有磷灰石結(jié)晶相的透明玻璃陶瓷制品。當(dāng)需要另行形成晶體或在退火步驟不會發(fā)生自發(fā)相分離和結(jié)晶過程時(shí),需要采用這樣的加熱步驟。
對退火后的玻璃母體再進(jìn)行的加熱步驟宜在約600℃-950℃溫度下進(jìn)行。該加熱步驟較好的是將退火后玻璃母體先在約600℃-850℃加熱達(dá)約1小時(shí),隨后在約700℃-950℃加熱達(dá)約2小時(shí)。然后冷卻該玻璃母體。通常冷卻至室溫過夜。
當(dāng)要求易于熔制或易于成形的玻璃母體時(shí),或玻璃母體含有難以生產(chǎn)或生產(chǎn)成本昂貴的結(jié)晶相時(shí),這種透明玻璃陶瓷制品尤其有用。
當(dāng)在玻璃母體中所含的磷灰石晶體是起稀土離子的選擇性基質(zhì)的作用時(shí),這種透明玻璃陶瓷尤其有用。稀土元素具有和Ca2+非常相似的離子半徑(對六配位的Ca為~1.0C),所以通??梢匀〈V物中的鈣。確實(shí)存在稀土端元的磷灰石化合物(A.G.Cockbain,Min.Mag.36654-60(1968),在此引用作為參考)。摻雜Er-和Yb-的Sr-磷灰石玻璃和Sr,Ca-磷灰石玻璃的發(fā)射光譜表明,這兩種稀土元素都明顯分布在結(jié)晶相中,而且在摻雜Er-情況,在1540-1570nm有平坦發(fā)射峰。在陶瓷化(creamming)時(shí),超敏感的Er3+4I15/2->2H11/22在520nm的吸收強(qiáng)度下降,4I15/2->4H11/2在1490nm的邊帶吸收強(qiáng)度增加,如圖3所示。這些結(jié)果表明Er3+離子周圍的環(huán)境有明顯變化,說明至少有部分Er3+分布在晶體相中。圖4表明陶瓷化時(shí)對4I13/2->4I15/2熒光強(qiáng)度的影響。1530nm峰降低,長波長的臺肩明顯平坦化,再次證實(shí)了Er3+分布在晶體相中。
稀土元素不必完全分布在結(jié)晶相。對有些用途,例如平穩(wěn)增益放大器(gain-flatted amplifier),結(jié)合玻璃母體中的Er3+和結(jié)晶相中的Er3+為最佳。這就可以調(diào)節(jié)磷灰石晶體部位的尺寸和幾何形狀,使摻雜劑鑭離子的局部環(huán)境最優(yōu)化。
結(jié)晶相中的磷灰石晶體在整個(gè)玻璃母體中一般是任意取向的,與單晶提供的取向不同。任意取向在對于極化不靈敏的用途,如放大器、激光器和傳感器中,特別有利。當(dāng)需要與極化無關(guān)的增益時(shí),本發(fā)明的透明玻璃陶瓷制品尤其可用作放大器。
實(shí)施例實(shí)施例1按照下面方法制造各種透明玻璃陶瓷制品。將經(jīng)計(jì)算可制得要求組成的形成玻璃的批料進(jìn)行混合,將其在有蓋的鉑或氧化硅的坩堝中,于1575℃熔制16小時(shí),得到玻璃熔體。然后將玻璃熔體澆注成4”×8”×0.25”厚的片,再于700℃退火制得透明玻璃。
將每種玻璃的小樣品約(1”×1”)放入爐內(nèi),采用下面方法進(jìn)行熱處理300℃/小時(shí)加熱至775℃,775℃保持1小時(shí)。
300℃/小時(shí)加熱至850℃,850℃保持2小時(shí)。
隨爐冷卻。
肉眼觀察樣品后,使用X射線粉末衍射鑒定其結(jié)晶相。對各種樣品,唯一存在的相是磷灰石,其d間距隨磷灰石晶體中離子的平均大小而不同。所獲代表性的玻璃陶瓷組合物的例子列于下表1-3。表2所示的例子說明使用不同基質(zhì)玻璃(硅鋁酸鈉和硅鋁酸鋇)以及不同的磷灰石組成A=Ca、Sr、Ba、Pb、Z=F、Cl。表1和表3列出了一些摻雜鑭的磷灰石玻璃陶瓷的組成。樣品980WQJ和870VU(表1和2所示)的代表性衍射圖示于圖2A、2B和2C。
表1磷灰石玻璃陶瓷的組成
<p>表2玻璃陶瓷組成
其中,“BAS”是硅鋁酸鋇玻璃,“NAS”是硅鋁酸鈉玻璃。玻璃陶瓷制品的磷灰石相的推導(dǎo)組成與X射線衍射圖上獲得的磷灰石主峰的d間距一致。表2列出的玻璃陶瓷制品的推導(dǎo)組成如下WRE(Ba,Sr,Ca)10(PO4)6F2WRF(Sr,Ca)10(PO4)6(F,Cl)2WRG(Sr,Pb)10(PO4)6F2WRI(Sr,Ba)10(PO4)6F2WRJ(Ba)10(PO4)6F2WRK(Ba,Sr)10(PO4)6F2WRL(Ba)10(PO4)6F2VU(Na2La8)(SiO4)6F2表3摻雜Er-和Yb的(Sr,Ca)-F-磷灰石玻璃陶瓷
表3所示玻璃陶瓷制品的磷灰石相的推導(dǎo)組成為(Sr,Ca,Ln)10(PO4)6F2,其中Ln是鑭系離子Er或Yb。
實(shí)施例2對實(shí)施例1制得的摻雜鑭系元素的玻璃以及玻璃陶瓷,取其某些樣品測定了吸收光譜和熒光光譜。以1nm的間距測定2毫米厚樣品的吸收光譜。對樣品在520nm抽運(yùn),激活Er3+離子至3H11/2水平產(chǎn)生熒光光譜,然后用冷卻的Ge檢測器以0.5nm間距測定熒光。結(jié)果示于圖3和圖4。按照同樣方式使用980nm抽運(yùn)測定Yb3+熒光。
盡管詳細(xì)描述了本發(fā)明,但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解這些詳細(xì)描述僅是用來進(jìn)行說明,在不偏離下面權(quán)利要求書限定的本發(fā)明精神和范圍下,可以進(jìn)行變動(dòng)。
權(quán)利要求
1.一種透明玻璃陶瓷制品,它包含玻璃母體,在玻璃母體中磷灰石晶體的結(jié)晶相。
2.如權(quán)利要求1所述的透明玻璃陶瓷制品,其特征在于,所述結(jié)晶相的數(shù)量少于玻璃陶瓷制品體積的約20%。
3.如權(quán)利要求1所述的透明玻璃陶瓷制品,其特征在于,所述結(jié)晶相具有下面的通式A10(XO4)6Z2其中,A選自Sr、Ca、Pb、Bi、Cd、Ba、稀土元素或堿金屬離子;X選自P、Si、Ge、As、S、V或過渡元素;Z是OH或鹵素。
4.如權(quán)利要求1所述的透明玻璃陶瓷制品,其特征在于,所述結(jié)晶相具有下面通式A10(XO4)6Z2其中,A選自Sr、Ca、Ba、La或Na;X是P或Si;Z是F或Cl。
5.如權(quán)利要求1所述的透明玻璃陶瓷制品,其特征在于,所述透明玻璃陶瓷制品包含30-60%重量SiO2、18-40%重量Al2O3、10-30%重量Na2O、0-20%重量K2O、2-10%重量P2O5、0-8%重量SrO、0-6%重量SrF2、0-4%重量CaO、0-2%重量CaF2、0-4%重量CaCl2、0-10%重量BaO、0-6%重量BaF2、0-10%重量B2O3和0-20%重量稀土元素氧化物。
6.如權(quán)利要求5所述的透明玻璃陶瓷制品,其特征在于,所述稀土元素選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。
7.如權(quán)利要求6所述的透明玻璃陶瓷制品,其特征在于,所述稀土元素完全分布在結(jié)晶相中。
8.如權(quán)利要求6所述的透明玻璃陶瓷制品,其特征在于,所述稀土元素分布在玻璃母體和結(jié)晶相中。
9.如權(quán)利要求5所述的透明玻璃陶瓷制品,其特征在于,所述玻璃母體是硅鋁酸鹽或硅硼鋁酸鹽玻璃。
10.如權(quán)利要求9所述的透明玻璃陶瓷制品,其特征在于,所述硅鋁酸鹽玻璃是混合的堿金屬硅鋁酸鹽玻璃或沒有堿金屬的堿土金屬硅鋁酸鹽玻璃。
11.一種生產(chǎn)透明玻璃陶瓷組合物的方法,它包括下列步驟提供玻璃母體在能夠有效產(chǎn)生包含玻璃母體和在玻璃母體中磷灰石結(jié)晶相的透明玻璃陶瓷制品條件下對該玻璃母體進(jìn)行處理。
12.如權(quán)利要求11所述的方法,其特征在于,結(jié)晶相的數(shù)量少于玻璃陶瓷制品體積的約20%。
13.如權(quán)利要求11所述的方法,其特征在于,所述結(jié)晶相具有下面通式A10(XO4)6Z2其中,A選自Sr、Ca、Pb、Bi、Cd、Ba、稀土元素或堿金屬離子;X選自P、Si、Ge、As、S、V或過渡元素;和Z是OH或鹵素。
14.如權(quán)利要求11所述的方法,其特征在于,所述結(jié)晶相具有下面通式A10(XO4)6Z2其中,A選自Sr、Ca、Ba、La或Na;X是P或Si;Z是F或Cl。
15.如權(quán)利要求11所述的方法,其特征在于,所述透明玻璃陶瓷制品包含30-60%重量SiO2、18-40%重量Al2O3、10-30%重量Na2O、0-20%重量K2O、2-10%重量P2O5、0-8%重量SrO、0-5%重量SrF2、0-4%重量CaO、0-2%重量CaF2、0-4%重量CaCl2、0-10%重量BaO、0-6%重量BaF2、0-10%重量B2O3和0-20%重量稀土元素氧化物。
16.如權(quán)利要求15所述的方法,其特征在于,所述稀土元素選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。
17.如權(quán)利要求16所述的方法,其特征在于,所述稀土元素完全分布在結(jié)晶相中。
18.如權(quán)利要求16所述的方法,其特征在于,所述稀土元素分布在結(jié)晶相和玻璃母體中。
19.如權(quán)利要求15所述的方法,其特征在于,所述玻璃母體是硅鋁酸鹽或硅硼鋁酸鹽玻璃。
20.如權(quán)利要求11所述的方法,其特征在于,所述提供玻璃母體步驟包括生產(chǎn)玻璃母體。
21.如權(quán)利要求20所述的方法,其特征在于,所述提供玻璃母體步驟包括采用溶膠凝膠法生產(chǎn)玻璃母體。
22.如權(quán)利要求20所述的方法,其特征在于,提供玻璃母體步驟包括采用化學(xué)氣相淀積法生產(chǎn)玻璃母體。
23.如權(quán)利要求20所述的方法,其特征在于,所述提供玻璃母體步驟包括熔制出玻璃母體,得到其玻璃熔體;將玻璃熔體成形為玻璃件。
24.如權(quán)利要求23所述的方法,其特征在于,所述熔融步驟在約1300℃-1600℃下進(jìn)行約4-16小時(shí)。
25.如權(quán)利要求11所述的方法,其特征在于,處理步驟包括對玻璃母體進(jìn)行退火,形成在玻璃母體中包含磷灰石結(jié)晶相的透明玻璃陶瓷制品。
26.如權(quán)利要求25所述的方法,其特征在于,所述退火步驟包括使玻璃母體在約450℃-750℃保溫0.5-2小時(shí);然后進(jìn)行冷卻。
27.如權(quán)利要求11所述的方法,其特征在于,所述處理步驟包括對玻璃母體進(jìn)行退火,形成經(jīng)退火的玻璃母體;在約600℃-950℃溫度下加熱經(jīng)退火的玻璃母體。
28.如權(quán)利要求27所述的方法,其特征在于,所述退火步驟包括使玻璃母體在約450℃-750℃保溫0.5-2小時(shí);然后進(jìn)行冷卻。
29.如權(quán)利要求28所述的方法,其特征在于,所述加熱步驟包括在約600℃-850℃下加熱經(jīng)退火的玻璃母體達(dá)約1小時(shí);在約700℃-950℃加熱經(jīng)退火的玻璃母體達(dá)約2小時(shí);冷卻該退火的玻璃母體。
30.采用如權(quán)利要求11所述方法制得的產(chǎn)品。
31.采用如權(quán)利要求23所述方法制得的產(chǎn)品。
32.采用如權(quán)利要求25所述方法制得的產(chǎn)品。
33.采用如權(quán)利要求29所述方法制得的產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種透明玻璃陶瓷制品,它包含玻璃母體和在該玻璃母體中磷灰石晶體的結(jié)晶相。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)這類透明玻璃陶瓷制品的方法。
文檔編號C03C10/10GK1251564SQ98803758
公開日2000年4月26日 申請日期1998年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月3日
發(fā)明者M·J·德內(nèi)卡, L·R·平克尼 申請人:康寧股份有限公司
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