專利名稱：：Yb³⁺摻雜的氟氧化物透明微晶玻璃材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及微晶玻璃材料及其制備方法，特別是一種性能優(yōu)良的新型激光介質(zhì)用￥1)3+摻雜的氟氧化物透明微晶玻璃材料。技術(shù)背景新型功能晶體材料和透明陶瓷材料被認為是對國家安全和國民經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展具有重大意義的新一代材料，它不僅可促進包括航空、航天、核能、信息、強激光武器、軍事裝備等一系列關(guān)鍵高新技術(shù)的發(fā)展，而且可在傳統(tǒng)透明材料產(chǎn)業(yè)中得到廣泛應(yīng)用，是當(dāng)前材料領(lǐng)域研究和應(yīng)用的重要前沿方向。然而，晶體材料存在制備條件苛刻、難于獲得大尺寸制品、組成范圍窄、受雜質(zhì)影響大以及難于通過組成和工藝控制對材料性能進行"剪裁"和優(yōu)化等問題，其發(fā)展受到一定程度的限制；透明陶瓷材料則存在原料純度要求高、制備設(shè)備要求高、氣孔難于排除、雜質(zhì)影響大等問題，采用將基礎(chǔ)玻璃進行微晶化處理的方法來制備透明微晶玻璃材料可望克服晶體材料和透明陶瓷材料開發(fā)研究中存在的上述主要問題。由于激光介質(zhì)材料在點火工程、強激光武器、高功率固體激光器和核爆模擬試驗等重大科技工程中的不可替代的作用，其開發(fā)研究已引起各發(fā)達國家廣泛的關(guān)注和重視。特別是隨著高功率激光二極管性能的完善和成本的降低，用二極管激光泵浦代替閃光燈和離子激光泵浦已成為固體激光器的主要發(fā)展趨勢，與此相應(yīng)，新型激光材料方面的開發(fā)工作進行得極為活躍。其中，由于Yb"離子的吸收峰位于970nm附近，能與InGaAs二極管泵浦波長(9001100nm)有效的耦合，也由于這種離子中的電子能級結(jié)構(gòu)簡單，只有2F7/2基態(tài)和*5/2激發(fā)態(tài)，沒有激發(fā)態(tài)和多聲子吸收，吸收帶較寬，脈沖功率高，適合多種抽運機制及能實現(xiàn)高濃度激光離子摻雜等特點，使得摻Y(jié)^+離子激光材料受到世界各國材料科學(xué)家和工程物理科學(xué)家的廣泛關(guān)注，成為當(dāng)前激光材料研究中的熱點和重要發(fā)展方向。其中，摻Y(jié)b"離子的透明氟氧化物微晶玻璃因兼具氟化物玻璃的優(yōu)異光學(xué)性能以及氧化物玻璃優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性而引起材料科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注，是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ男滦图す饣|(zhì)材料，在激光器與發(fā)光顯示等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是通過組成設(shè)計與優(yōu)化、制備工藝設(shè)計與優(yōu)化而制備出￥133+摻雜的氟氧化物透明微晶玻璃材料及其制備方法，該氟氧化物透明微晶玻璃材料既要具備優(yōu)良的化學(xué)性穩(wěn)定性好和機械性能優(yōu)異，又要具備優(yōu)良的綜合光譜性能。本發(fā)明涉及的氟氧化物透明微晶玻璃，其基礎(chǔ)玻璃由Si02、A1203、CaF2、NaF、Na20、Yb203等氧化物組成。其基礎(chǔ)玻璃的摩爾百分比組成范圍為Si02:42.052.0o/o、A1203:18.027.0%、CaF2:14.021.0%、NaF:9.011.0%、Na20:4.55.5%、Yb203:0.57.0%。本發(fā)明涉及的Y^+摻雜的氟氧化物透明微晶玻璃材料的制備步驟如下O根據(jù)上述化學(xué)組成，將其換算成相應(yīng)原料的重量。準(zhǔn)確稱取各組成相應(yīng)原料的重量，并經(jīng)球磨、混合均勻而制成配合料。2)將配合料放入石英坩堝或鉑金坩堝中，在硅鉬棒電阻爐中以510°C/min的升溫速率升溫至13卯1450。C保溫l3h，制得均勻的玻璃溶液。3)將玻璃溶體迅速倒入已在56(TC預(yù)熱過的不銹鋼模具中，并迅速移至已加熱到預(yù)熱溫度的馬弗爐中，在52054(TC溫度下退火l2h，然后關(guān)閉馬弗爐爐隨爐冷卻至室溫，得到無色、透明、均勻、無氣泡的塊狀基礎(chǔ)玻璃。4)根據(jù)基礎(chǔ)玻璃的DSC測試得到的特征溫度值，將基礎(chǔ)玻璃在電阻爐中進行熱處理，即在其第一析晶峰溫度點(Tx)附近于馬弗爐中進行熱處理，樣品經(jīng)熱處理后隨爐冷卻到室溫，最后制得透明微晶玻璃材料。本發(fā)明所涉及的Y^+摻雜氟氧化物微晶玻璃材料含CaF2晶相和由部分Y^+離子進入CaF2晶格而形成的Cao.8Yba2F2.2晶相。本發(fā)明所涉及的微晶玻璃具有優(yōu)良的物理性能和化學(xué)穩(wěn)定性，并且微晶玻璃完全透明；且這種微晶玻璃的制備方法簡單，對環(huán)境友好，生產(chǎn)成本較低；同時，本發(fā)明所制備的YbS+摻雜的氟氧化物透明微晶玻璃材料，經(jīng)測試證明所研制微晶玻璃的光譜性能均達到或超過國內(nèi)外同類產(chǎn)品的性能指標(biāo)。圖1為本發(fā)明材料的吸收光譜和熒光光譜；圖2為本發(fā)明材料的熒光衰減曲線。具體實施方式下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進一步說明，但不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護范圍。實施例l、2、3:表1給出了7個具體實施例的玻璃化學(xué)組成。實施例1、2、3按表1中的化學(xué)成分稱取具體步驟如下步驟1:玻璃的熔制，根據(jù)表1中的化學(xué)組成，將其換算成相應(yīng)原料的重量。準(zhǔn)確稱取各組成相應(yīng)原料的重量，并經(jīng)球磨、混合均勻而制成配合料。將配合料放入石英坩堝或鉑金坩堝中，在硅鉬棒電阻爐中以51(TC/min的速率升溫至140(TC，保溫1.5h，制得均勻的玻璃溶液。將玻璃溶體迅速倒入已在56(TC預(yù)熱過的不銹鋼模具中，并迅速移至已加熱到預(yù)熱溫度的馬弗爐中，在53(TC溫度下退火1.5h，然后關(guān)閉馬弗爐爐隨爐冷卻至室溫，得到無色、透明、均勻、無氣泡的塊狀基礎(chǔ)玻璃。步驟2:根據(jù)基礎(chǔ)玻璃的DSC測試得到的特征溫度值，將基礎(chǔ)玻璃在電阻爐中進行熱處理，其中，熱處理制度為850'C晶化2h;具體實施例2的熱處理制度為80(TC晶化2h;具體實施例3的熱處理制度為65(TC晶化2h。樣品經(jīng)熱處理后隨爐冷卻到室溫，最后制得透明微晶玻璃材料。實施例4、5、6、7:步驟l:玻璃的熔制，根據(jù)表l中的化學(xué)組成，將其換算成相應(yīng)原料的重量。準(zhǔn)確稱取各組成相應(yīng)原料的重量，并經(jīng)球磨、混合均勻而制成配合料。將配合料放入石英坩堝或鉑金坩堝中，在硅鉬棒電阻爐中以51(TC/min的升溫速率升溫至1420'C，保溫1.5h，制得均勻的玻璃溶液。將玻璃溶體迅速倒入已在56(TC預(yù)熱過的不銹鋼模具中，并迅速移至已加熱到預(yù)熱溫度的馬弗爐中，在53(TC溫度下退火1.5h，然后關(guān)閉馬弗爐爐隨爐冷卻至室溫，得到無色、透明、均勻、無氣泡的塊狀基礎(chǔ)玻璃。步驟2:根據(jù)基礎(chǔ)玻璃的DSC測試得到的特征溫度值，將基礎(chǔ)玻璃在電阻爐中進行熱處理，其中，具體實施例4的熱處理制度為69(TC晶化2h;具體實施例5的熱處理制度為65(TC晶化2h;具體實施例6的熱處理制度為67(TC晶化2h;具體實施例7的熱處理制度為680'C晶化2h;基礎(chǔ)玻璃經(jīng)熱處理后隨爐冷卻到室溫，最后制得透明微晶玻璃材料。由上述制備過程得到的Yb"摻雜的氟氧化物透明微晶玻璃材料物理化學(xué)性能良好。其中，對實施例4制得的微晶玻璃材料進行吸收光譜和熒光光譜性能測試，其結(jié)果見附圖1所示。實施例47的的光譜性質(zhì)參數(shù)列于附表2中，熒光曲線見附圖2中。實施例4的吸收截面為2.68pm2，受激發(fā)射截面為5.51pm2，熒光壽命為1.32ms，飽和泵浦強度(W)5.77、最小泵浦強度(Imin)0.60，光譜性能優(yōu)良，優(yōu)于一般的硅酸鹽玻璃、碲酸鹽玻璃、硼酸鹽等玻璃的光譜和激光性能。表l具體實施例17的化學(xué)組成及形成的玻璃的特征溫度化學(xué)組成—1%)Si02A1203CaF2NaFNa20CaOYb203玻璃轉(zhuǎn)變溫度(。c)第一析晶峰溫度rc)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2不同Y^+含量微晶玻璃的光譜性質(zhì)參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1、一種Yb3+摻雜的氟氧化物透明微晶玻璃材料，其特征在于基礎(chǔ)玻璃由SiO2、Al2O3、CaF2、NaF、Na2O、Yb2O3氧化物和氟化物組成，其基礎(chǔ)玻璃的摩爾百分比組成范圍為SiO242.0～5.0％，Al2O318.0～27.0％，CaF214.0～21.0％，NaF9.0～11.0％，Na2O4.5～5.5％，Yb2O30.5～7.0％。2、一種如要求1所述的￥1)3+摻雜的氟氧化物微晶玻璃材料的制備方法，其特征在于制備工藝由下列步驟完成1)玻璃的熔制將所述的摩爾比化學(xué)組成，換算成相應(yīng)原料的重量，稱取各組成相應(yīng)原料的重量，并經(jīng)球磨、混合均勻而制成配合料；2)將配合料放入坩堝中，在硅鉬棒電爐中以510°C/min的升溫速率升溫至1390145(TC保溫13h，制得均勻的玻璃溶液；3)將玻璃熔體迅速倒入已在56(TC預(yù)熱過的不銹鋼模具中，并迅速移至已加熱到預(yù)熱溫度的馬弗爐中，在52054(TC溫度下退火l2h，然后關(guān)閉馬弗爐，試樣隨爐冷卻至室溫，得到無色、透明、均勻、無氣泡的塊狀基礎(chǔ)玻璃；4)根據(jù)基礎(chǔ)玻璃的DSC曲線，將基礎(chǔ)玻璃在電阻爐中進行熱處理，即在其第一析晶峰溫度點Tx附近于馬弗爐中進行熱處理，經(jīng)熱處理后隨爐冷卻到室溫，制得Y^+摻雜的氟氧化物透明微晶玻璃材料。3、如要求2所述的￥133+摻雜的氟氧化物微晶玻璃材料的制備方法，其特征在于所述坩堝為石英坩堝或剛玉坩堝或鉑金坩堝。全文摘要一種Yb³⁺摻雜的氟氧化物透明微晶玻璃材料及其制備方法，本發(fā)明基礎(chǔ)玻璃的摩爾百分比組成范圍為SiO₂42.0～52.0％、Al₂O₃18.0～27.0％、CaF₂14.0～21.0％、NaF9.0～11.0％、Na₂O4.5～5.5％、Yb₂O₃0.5～7.0％。其制備方法是將原料進行球磨、混合均勻后制得配合料；置于坩堝內(nèi)，加熱到1390～1450℃保溫熔化1～3h，澆注成型，在520～540℃溫度下退火1～2h，將基礎(chǔ)玻璃在其第一析晶峰溫度點(T_x)附近進行熱處理，得到微晶玻璃。該微晶玻璃材料晶相包括CaF₂和由部分Yb³⁺離子進入CaF₂晶格而形成的Ca_0.8Yb_0.2F_2.2晶相，是一種光譜性能優(yōu)良的激光介質(zhì)材料，其綜合性能如下吸收截面為2.68pm²，受激發(fā)射截面為5.51pm²，熒光壽命為1.32ms，飽和泵浦強度(I_sat)5.77、最小泵浦強度(I_min)0.60。文檔編號C03C10/16GK101618946SQ200910043838公開日2010年1月6日申請日期2009年7月3日優(yōu)先權(quán)日2009年7月3日發(fā)明者盧安賢,朱立剛,婧李,羅志偉,陳媛媛,韓立國申請人:中南大學(xué)