專利名稱：一種含有氟磷酸鈣晶體的透明微晶玻璃及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及量子剪裁技術(shù)，特別是涉及能提高硅基太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)化效率的含有氟磷酸鈣晶體的透明微晶玻璃及其制備方法。
背景技術(shù)：
20世紀(jì)70年代，人們首次發(fā)現(xiàn)了 Pr3+吸收一個(gè)真空紫外光子，經(jīng)量子剪裁過(guò)程發(fā)射兩個(gè)可見(jiàn)光子，分別是408nm的藍(lán)光和620nm的紅光，其量子效率大于100%。1999年Wegh 等在Science上報(bào)道了 LiGdF4 :Eu熒光體在真空紫外激發(fā)下，發(fā)射多個(gè)可見(jiàn)光子實(shí)現(xiàn)量子效率近200%量子剪裁現(xiàn)象以來(lái)，由于在等離子體顯示、無(wú)汞熒光燈、以及硅基太陽(yáng)能電池方面的潛在應(yīng)用，量子剪裁效應(yīng)稀土離子光功能材料的研究日益受到國(guó)內(nèi)外研究人員的關(guān)注。目前量子剪裁研究主要集中于高效顯示照明的真空紫外一多光子可見(jiàn)發(fā)射，和基于提高硅基太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)化效率的紫外/可見(jiàn)一多光子近紅外發(fā)射兩個(gè)領(lǐng)域。由于量子剪裁效應(yīng)可將太陽(yáng)光中的紫外光轉(zhuǎn)化為可見(jiàn)光子，也可將短波可見(jiàn)光子轉(zhuǎn)換成近紅外光子，具有提高硅基太陽(yáng)能電池的潛在應(yīng)用價(jià)值，其研究近年來(lái)得到快速發(fā)展。隨著半導(dǎo)體材料制備技術(shù)的不斷提高，硅基太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)化效率在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)已經(jīng)接近硅材料光電轉(zhuǎn)化效率的理論極限；為了能突破半導(dǎo)體材料固定帶隙的限制，更加有效的利用太陽(yáng)能提高硅基太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究人員開(kāi)始研究通過(guò)電池外部耦合具有量子剪裁效應(yīng)材料以提高硅基太陽(yáng)能電池對(duì)于太陽(yáng)光的UV及短波可見(jiàn)光利用率。因此國(guó)內(nèi)外人員研究發(fā)現(xiàn)摻雜Re-Yb稀土離子的材料，可以通過(guò)Re3+離子與多個(gè) Yb3+離子間的協(xié)同下轉(zhuǎn)換能量傳遞，實(shí)現(xiàn)了單個(gè)高能光子向多個(gè)近紅外光子量子剪裁。上述材料可以將紫外及短波可將光子轉(zhuǎn)化為多個(gè)處于結(jié)晶硅帶邊950nm IlOOnm的近紅外光子，使硅基太陽(yáng)能電池能夠非常有效地吸收轉(zhuǎn)化。上述過(guò)程在提高吸收轉(zhuǎn)化效率同時(shí)提高量子效率，從而提高光電轉(zhuǎn)化效率。國(guó)內(nèi)研究人員中，華南理工大學(xué)張勤遠(yuǎn)教授和邱建榮教授分別在各自研究領(lǐng)域取得了非常有意義的成果。例如張勤遠(yuǎn)教授在2007年Appl. Phys. LettEu上報(bào)道了 (YbxGdl - x)A13 (BO3) 4: Tb3+納米線，受激Tb3+離子的5D4能級(jí)能夠與Yb3+實(shí)現(xiàn)高效的量子剪裁；在一定波長(zhǎng)的激發(fā)光和恰當(dāng)?shù)腨b3+含量條件下，其有效量子效率高達(dá)197%，能量轉(zhuǎn)化效率也達(dá)到90%。另外福建物構(gòu)所以及國(guó)外的其他研究報(bào)道中，還相繼報(bào)道了 Pr3+，Tm3+等其他稀土離子在一些氟氧化物薄膜或者玻璃基質(zhì)中與Yb3+之間下轉(zhuǎn)換能量傳遞現(xiàn)象。總體來(lái)說(shuō)，要得到高性能量子剪裁材料主要通過(guò)兩種途徑增強(qiáng)有效吸收以及增加能量傳遞的幾率。目前研究的稀土離子Re3+-Yb3+( Re3+ = Tb3+、Pr3+、Tm3+)量子剪裁材料體系中，所研究的Re3+對(duì)整個(gè)紫外波段激發(fā)光的吸收利用率不高。因此上述研究體系中，雖然理論量子剪裁效率和能量轉(zhuǎn)換效率均較高，但由于上述稀土離子Re3+對(duì)紫外波段的吸收和利用率有限，因此現(xiàn)有量子剪裁材料對(duì)太陽(yáng)光中紫外波段的光譜轉(zhuǎn)化實(shí)際效率不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有Re3+-Yb3+( Re3+ = Tb3+、Pr3+、Tm3+)量子剪裁材料體系對(duì)于整個(gè)紫外波段和短波藍(lán)光吸收利用率不高等問(wèn)題，提供一種含有氟磷酸鈣晶體的透明微晶玻璃及其制備方法，該材料是利用Eu2+和Ce3+摻雜氟磷酸鈣對(duì)紫外光激發(fā)具有高效的響應(yīng)特性，獲得高效的量子剪裁發(fā)光材料。本發(fā)明通過(guò)下列技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種含有氟磷酸鈣晶體的透明微晶玻璃，由下列摩爾百分比的組分組成
SiO225. 9 45%AlPO412 36%Al2O36 -19%CaO15 30%CaF212 --24%Eu2O30 -2%EuF30 2%Yb2O30 5%YbF30 5%CeO20 2%CeFo0 2% ；
其中，所述Eu203、EuF3> CeO2和CeF3的總量不少于0. 1% ；Yb2O3和YbF3的總量不少于
0. 2%ο 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種含有氟磷酸鈣晶體的透明微晶玻璃的制備方法，經(jīng)過(guò)下列各步驟
A.按下列摩爾百分比進(jìn)行備料，再混合均勻
SiO225. 9 45%AlPO412 36%Al2O36 乂 19%CaO 禾口 / 或 CaCO315 30%CaF212 --24%Eu2O30 -2%EuF30 2%Yb2O30 5%YbF,0 5%CeO90 2%
CeF3 0 2% ；
其中，所述Eu203、EuF3> CeO2和CeF3的總量不少于0. 1% ；Yb2O3和YbF3的總量不少于 0. 2% ；
B.將步驟A所得的混合料中加入混合料質(zhì)量的5 30%的炭粉進(jìn)行混合，再置于 1300 1500°C下保溫30 120分鐘，使混合料熔融成液態(tài)，然后澆鑄到金屬平板上并壓平，得到玻璃；或者，將步驟A所得的混合料在H2或CO的還原氣氛下，以1300 1500°C保溫30 120分鐘，使混合料熔融成液態(tài)，然后澆鑄到金屬平板上并壓平，得到玻璃；
C.將步驟B得到的玻璃在600 680°C下進(jìn)行退火處理0.5 6小時(shí)，然后在700 780°C下進(jìn)行熱處理0. 5 12小時(shí)，使玻璃析出微晶，然后隨爐自然冷卻到室溫，即得到含有氟磷酸鈣晶體的透明微晶玻璃。上述制備過(guò)程中，通過(guò)加入碳粉進(jìn)行熔融或者在還原氣氛下進(jìn)行熔融，玻璃中的 Eu3+和Ce4+可以被還原為Eu2+和Ce3+，從而對(duì)紫外和短波藍(lán)光具有高效的吸收特性，同時(shí)經(jīng)過(guò)析晶熱處理，玻璃中析出氟磷酸鈣微晶，稀土離子可進(jìn)入微晶中，從而具有更高效的吸收、發(fā)射和量子剪裁效率。本發(fā)明與現(xiàn)有的制備Re3+-Yb3+( Re3+ = Tb3+、Pr3+、Tm3+)量子剪裁材料體系相比，具有如下突出的優(yōu)點(diǎn)所得含有氟磷酸鈣晶體的透明微晶玻璃對(duì)可見(jiàn)光具有高度的透明性，不會(huì)對(duì)太陽(yáng)能電池直接利用波段產(chǎn)生影響，玻璃的機(jī)械性和化學(xué)穩(wěn)定性好，對(duì)紫外光的吸收效率高；Eu2+O^ Ce3+)與Yb3+在可實(shí)現(xiàn)近紅外量子剪裁效應(yīng)，對(duì)紫外光具有高效寬光譜響應(yīng)特性，可實(shí)現(xiàn)紫外光向近紅外光轉(zhuǎn)換的高效量子剪裁發(fā)光，是一種能被硅基太陽(yáng)能電池利用近紅外光的紅外量子剪裁材料；且制備方法簡(jiǎn)單。
具體實(shí)施例方式下面將結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但這些實(shí)例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1
A.按下列摩爾百分比進(jìn)行備料，再混合均勻 SiO2 45%AlPO4 12% Al2O3 6% CaO 15% CaF2 18.9% ErO3 0. 1% Yb2O3 1% CeO2 2% ；
B.將步驟A所得的混合料中加入混合料質(zhì)量的10%的炭粉進(jìn)行混合，再置于氧化鋁坩堝并在1300°C下保溫120分鐘，使混合料熔融成液態(tài)，然后澆鑄到金屬平板上并壓平，得到玻璃；
C.將步驟B得到的玻璃在650°C下進(jìn)行退火處理3小時(shí)，然后在700°C下進(jìn)行熱處理12小時(shí)，使玻璃析出微晶，然后隨爐自然冷卻到室對(duì)蓋，即得到含有氟磷酸鈣晶體的透明微晶玻璃，由下列摩爾百分比的組分組成SiO245%AlPO412%Al2O,, 6%CaO15%CaF218. 9%Eu2O30. 1%Yb2O,, 1%CeO22%。
實(shí)施例2A.按下列摩爾百分比進(jìn)行備料，？ 混合均勻SiO240%AlPO416%Al2O,, 8%CaCO320. 8%CaF212%EuF30. 2%YbF,1%CeFo2% ；
B.將步驟A所得的混合料在H2的還原氣氛下，以1400°C保溫60分鐘，使混合料熔融成液態(tài)，然后澆鑄到金屬平板上并壓平，得到玻璃；
C.將步驟B得到的玻璃在670°C下進(jìn)行退火處理0.5小時(shí)，然后在720°C下進(jìn)行熱處理6小時(shí)，使玻璃析出微晶，然后隨爐自然冷卻到室溫，即得到含有氟磷酸鈣晶體的透明微晶玻璃，由下列摩爾百分比的組分組成
SiO2
Al2O3
CaF9
40% 8% 12%
AlPO4 CaO EuFo
16% 20. 8% 0. 2%YbF3 1%CeF3 實(shí)施例3
A.按下列摩爾百分比進(jìn)行備料，再混合均勻
2% c
SiO225. 9%AlPO436%Al2O36%CaO15%CaF212%Eu2O32%Yb9O,0. 2%CeO91%
CeFo
1. 9%
B.將步驟A所得的混合料在CO的還原氣氛下，以1500°C保溫30分鐘，使混合料熔融成液態(tài)，然后澆鑄到金屬平板上并壓平，得到玻璃；
C.將步驟B得到的玻璃在680°C下進(jìn)行退火處理6小時(shí)，然后在780°C下進(jìn)行熱處理 0. 5小時(shí)，使玻璃析出微晶，然后隨爐自然冷卻到室溫，即得到含有氟磷酸鈣晶體的透明微晶玻璃，由下列摩爾百分比的組分組成
SiO225. 9%AlPO436%Al2O36%CaO15%CaF212%Eu2O32%Yb9O,0. 2%CeO91%
CeFo
1. 9% c 實(shí)施例4
A.按下列摩爾百分比進(jìn)行備料，再混合均勻
SiO9
AlPO4
Al2O3 CaF2 EuF3 CeO9
CaO 和 CaCO3
Eu2O3 YbR
13% 17% 0. 9% 5%
28% 19% 15%
2% 0. 1% ；
B.將步驟A所得的混合料中加入混合料質(zhì)量的30%的炭粉進(jìn)行混合，再置于1500°C下保溫60分鐘，使混合料熔融成液態(tài)，然后澆鑄到金屬平板上并壓平，得到玻璃；
C.將步驟B得到的玻璃在600°C下進(jìn)行退火處理2小時(shí)，然后在750°C下進(jìn)行熱處理8 小時(shí)，使玻璃析出微晶，然后隨爐自然冷卻到室溫，即得到含有氟磷酸鈣晶體的透明微晶玻璃，由下列摩爾百分比的組分組成
SiO9
AlPO4
28% 19% 15%
2% 一 0. 1%。
實(shí)施例5
A.按下列摩爾百分比進(jìn)行備料后，再混合均勻
Al2O3 CaF2 EuF3 CeO9
CaO
Eu2O3 YbR
13% 17% 0. 9% 5%
SiO2 Al2O3
26% 7%
AlPO4 CaCO,
18% 17%CaF2 EuF3 YbF3 CeFo
24% 0. 5% 1%
0. 5% ；
Eu2O3 Yb2O3 CeO9
0. 5% 5% 0. 5%
B.將步驟A所得的混合料在H2的還原氣氛下，以1300°C保溫120分鐘，使混合料熔融成液態(tài)，然后澆鑄到金屬平板上并壓平，得到玻璃；
C.將步驟B得到的玻璃在620°C下進(jìn)行退火處理5小時(shí)，然后在760°C下進(jìn)行熱處理
11小時(shí)，使玻璃析出微晶，然后隨爐自然冷卻到室i 玻璃，由下列摩爾百分比的組分組成
L,即得到含有氟磷酸鈣晶體的透明微晶
SiO226%AlPO418%Al2O37%CaO17%CaF224%Eu2O30. 5%EuF30. 5%Yb2O35%YbF,1%CeO90. 5%
CeF3 0. 5%ο
實(shí)施例6
A.按下列摩爾百分比進(jìn)行備料后，再混合均勻
SiO2 Al2O3 CaF2 Yb2O3
30% 10%
14% 3%
AlPO4 CaO 禾口 CaCO3 EuF3 YbF,
% ；
1±
弧 TOo.y 9.3
B.將步驟A所得的混合料中加入混合料質(zhì)量的5%的炭粉進(jìn)行混合，再置于1400°C下保溫30分鐘，使混合料熔融成液態(tài)，然后澆鑄到金屬平板上并壓平，得到玻璃；
C.將步驟B得到的玻璃在620°C下進(jìn)行退火處理I小時(shí)，然后在770°C下進(jìn)行熱處理9 小時(shí)，使玻璃析出微晶，然后隨爐自然冷卻到室溫，即得到含有氟磷酸鈣晶體的透明微晶玻璃，由下列摩爾百分比的組分組成
SiO230%AlPO49. 9%Al2O310%CaO30%CaF214%EuF30. 1%YbA3%YbF,3% ο
權(quán)利要求
1. 一種含有氟磷酸鈣晶體的透明微晶玻璃，其特征在于由下列摩爾百分比的組分組成SiO225. 9 45%AlPO412 36%Al2O36 -19%CaO15 30%CaF212 --24%Eu2O30 -2%EuF30 2%Yb2O30 5%YbF30 5%CeO20 2%CeFo0 2% ；其中，所述Eu203、EuF3> CeO2和CeF3的總量不少于0. 1% ；Yb2O3和YbF3的總量不少于2%。
2.—-種含有氟磷酸鈣+晶體的透明微晶玻璃的制備方法，其特征在于經(jīng)過(guò)下列各步驟A.按下列摩爾百分比進(jìn)行備料，再混合均勻SiO225. 9 45%AlPO412 36%Al2O3； 6 -19%CaO 禾口 / 或 CaCO315 30%CaF212 --24%Eu2O30 -2%EuF30 2%Yb2O30 5%YbF30 5%CeO20 2%CeFo0 2% ；其中，所述Eu203、EuF3> CeO2和CeF3的總量不少于0. 1% ；Yb2O3和YbF3的總量不少于 0. 2% ；B.將步驟A所得的混合料中加入混合料質(zhì)量的5 30%的炭粉進(jìn)行混合，再置于 1300 1500°C下保溫30 120分鐘，然后澆鑄到金屬平板上并壓平，得到玻璃；或者，將步驟A所得的混合料在H2或CO的還原氣氛下，以1300 1500°C保溫30 120分鐘，然后澆鑄到金屬平板上并壓平，得到玻璃；C.將步驟B得到的玻璃在600 680°C下進(jìn)行退火處理0.5 6小時(shí)，然后在700 780°C下進(jìn)行熱處理0. 5 12小時(shí)，使玻璃析出微晶，然后隨爐自然冷卻到室溫，即得到含有氟磷酸鈣晶體的透明微晶玻璃。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含有氟磷酸鈣晶體的透明微晶玻璃，由下列摩爾百分比的組分組成SiO225.9～45%、AlPO412～36%、Al2O36～19%、CaO15～30%、CaF212～24%、Eu2O30～2%、EuF30～2%、Yb2O30～5%、YbF30～5%、CeO20～2%、CeF30～2%；其中，所述Eu2O3、EuF3、CeO2和CeF3的總量不少于0.1%；Yb2O3和YbF3的總量不少于0.2%。將混合料熔融得到玻璃；再退火處理，然后熱處理即得到含有氟磷酸鈣晶體的透明微晶玻璃。所得含有氟磷酸鈣晶體的透明微晶玻璃對(duì)可見(jiàn)光具有高度的透明性，玻璃的機(jī)械性和化學(xué)穩(wěn)定性好，對(duì)紫外光的吸收效率高；且制備方法簡(jiǎn)單。
文檔編號(hào)C03C10/16GK102329082SQ201110287900
公開(kāi)日2012年1月25日 申請(qǐng)日期2011年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月26日
發(fā)明者余雪, 周大成, 宋志國(guó), 尹兆益, 楊正文, 樓凱, 邱建備 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)