透明陶瓷的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的主題是透明陶瓷及其用途。所述透明陶瓷具有在2mm厚的拋光的玻璃上用波長為600nm的光測(cè)量的>75%的RIT和在>10至＝<100微米，優(yōu)選>10至50微米，更優(yōu)選>10至20微米范圍的平均粒度。所述透明陶瓷例如是Mg-Al-尖晶石、ALON、氧化鋁、釔鋁石榴石、氧化釔或氧化鋯。
【專利說明】透明陶瓷
[0001]本發(fā)明的主題是透明陶瓷、其制備方法及其用途。
[0002]本發(fā)明涉及高強(qiáng)度透明陶瓷，其包括所有的透明陶瓷材料，例如Mg-Al-尖晶石、A10N、釔鋁石榴石、氧化釔、氧化鋯等。特別令人感興趣的是具有增加的機(jī)械負(fù)荷能力的材料，且在此特別是保護(hù)陶瓷，如Mg-Al-尖晶石、AION、氧化鋁等。
[0003]為了保護(hù)例如車輛如軍用車輛或部分民用車輛免受射擊而給它們裝甲。裝甲通常借助金屬-或金屬-陶瓷-體系進(jìn)行。然而，這樣的體系不能用于包含窗戶，像側(cè)窗玻璃、擋風(fēng)玻璃等區(qū)域。給這些區(qū)域例如配備防彈玻璃。但是，眾所周知，恰恰對(duì)穿甲武器，防彈玻璃具有比所述復(fù)合體系或金屬裝甲體系明顯更低的彈道學(xué)效率。其結(jié)果是配備有防彈玻璃的窗戶區(qū)域是車輛的薄弱處。足夠的防護(hù)性能只能通過非常大的重量來實(shí)現(xiàn)，因此車輛的機(jī)動(dòng)性和有效載重限值明顯降低。
[0004]與防彈玻璃相比，透明陶瓷具有改進(jìn)的保護(hù)性能。出于這個(gè)原因，相對(duì)早就已經(jīng)在尋找防彈玻璃的替代方案。這些基本上是在陶瓷如尖晶石和AION中找到。與防彈玻璃相比，這些陶瓷具有改進(jìn) 的機(jī)械性能，如提高的強(qiáng)度和硬度。但是，與防彈玻璃相反，在已知陶瓷的情況中，難于生產(chǎn)幾乎無缺陷的部件。在透明陶瓷的部件中，大都留有零星的較大的> 100 μ m的缺陷。這樣的缺陷的實(shí)例尤其是由于在透明陶瓷的原料粉末中的孔造成的孔，以及顆粒殘余物，壓制缺陷，脫氣(Entgasungen),有機(jī)夾雜物或諸如此類的。雖然這些缺陷不一定影響透明度的測(cè)量，但它們不利于視野因而是應(yīng)避免的。夾雜物，如其在壓制方法中是不能有效避免的，尤其是在作為透明陶瓷保護(hù)材料使用時(shí)減小了陶瓷材料的效用。此外另一效果是:
例如，在"International Journal of Impact Engineering", 2002年 5 月 2? 日，5O9-52O中報(bào)道，HEUHugenostic彈性極限)對(duì)于作為彈道保護(hù)的陶瓷的有效性而言是決定性量值。此外發(fā)現(xiàn)孔隙率對(duì)HEL的強(qiáng)烈影響。較大的孔-在數(shù)量和具體尺寸方面-使HEL減少并因此減小保護(hù)作用。
[0005]在"CeramicEngineering and Science Proceedings", 26:77，2005，123-130 中描述了孔隙率是與損傷關(guān)系重大的，因?yàn)樗淮_定為材料流動(dòng)的觸發(fā)器并因此破壞陶瓷。
[0006]此外，已經(jīng)表明，強(qiáng)度對(duì)于車輛中透明陶瓷的窗玻璃的安裝而言是一個(gè)重要參數(shù)，因?yàn)橛捎跈C(jī)械應(yīng)力，如石頭的撞擊或車輛的扭轉(zhuǎn)，合適的強(qiáng)度是必要的。因?yàn)橥ǔＯＭ鄬?duì)薄的陶瓷層，所以希望相應(yīng)大的強(qiáng)度，以能夠?qū)崿F(xiàn)薄的窗玻璃。也就是說，對(duì)于使用而言，整個(gè)部件-大都以單個(gè)磚的形式-的強(qiáng)度是非常重要的。因?yàn)樵谔沾刹考凶畲蟮娜毕菔桥c失效關(guān)系重大的，所以小的個(gè)體標(biāo)本上的高強(qiáng)度沒有提供足夠的信息。
[0007]高的四點(diǎn)彎曲強(qiáng)度是用以表征該部件的一個(gè)好的測(cè)量尺寸。為滿足本發(fā)明的較高的強(qiáng)度要求，在四點(diǎn)彎曲試樣中不允許存在大的結(jié)構(gòu)缺陷，從而降低在較大的部件中存在相應(yīng)缺陷的概率。為了滿足最低要求，按照DIN EN843-1，在四點(diǎn)彎曲試樣中應(yīng)不存在>100 μ m的缺陷，更好不存在>20 μ m的缺陷。
[0008]在迄今的研發(fā)中一直試圖實(shí)現(xiàn)具有提高的強(qiáng)度的部件。MER公司，Tucson,Arizona, USA,已經(jīng)產(chǎn)生了具有約300MPa的四點(diǎn)彎曲強(qiáng)度的尖晶石。在大都借助LiF制備的熱壓部件中，所述孔具有有利于透明度的光滑表面，并因此不是光學(xué)上不利的。然而，借助顯微分析可以檢測(cè)到存在較大的孔，此外由于高的工藝溫度造成的大的晶體同樣具有降低強(qiáng)度的作用。最大四點(diǎn)彎曲強(qiáng)度為平均≤300MPa(MER數(shù)據(jù))。根據(jù)EP 1557402 A2制備的具有粒度〈I μ m的陶瓷似乎也具有降低強(qiáng)度的元素，因?yàn)樵谀抢锝o出的200-250MPa的強(qiáng)度甚至低于熱壓部件的強(qiáng)度。盡管沒有公開各夾雜物的大小數(shù)據(jù)，但這樣的夾雜物造成了低強(qiáng)度，因?yàn)樯踔猎?gt; 50 μ m的粒度下也可以測(cè)得更高的強(qiáng)度。
[0009]借助SPS (= Spark Plasma-Sintering (火花等離子燒結(jié)))，如在 “ConditionOptimization for Producing Transparent MgAl2O4 Spinel Polycrystal，，; J.Am.Ceram.Soc; 92 (6) 1208-1216 (2009)，Morita等中描述的，雖然可以實(shí)現(xiàn)400MPa的強(qiáng)度；然而，這里所描述的部件在光波長為600nm時(shí)具有〈70%的RIT，因此，其不適合用作透明保護(hù)或類似的。也就是說，高強(qiáng)度迄今不能與必要的高的>75%的RIT相結(jié)合。
[0010]本發(fā)明改善了透明陶瓷在增加的機(jī)械應(yīng)力下的應(yīng)用可能性，并因此能夠更有效地使用這些陶瓷，因?yàn)槔缒軌蛑圃旌褪褂酶〉牟考?，但所述部件由于其較小的斷裂傾向能夠滿足具有較低強(qiáng)度的較厚部件的同樣的功能。在用作防彈保護(hù)時(shí)，此優(yōu)勢(shì)尤為明顯。
[0011]對(duì)于透明陶瓷的品質(zhì)而言另一個(gè)重要的參數(shù)是在陶瓷中的散射損失。陶瓷中的散射損失由于陶瓷中的瑕疵引起。為保持陶瓷中的散射損失盡可能小，因此盡可能小的瑕疵發(fā)生率是必要的。只有以這種方式才能實(shí)現(xiàn)對(duì)于大量應(yīng)用可能性，如光學(xué)透鏡，防護(hù)眼鏡，視孔玻璃，在磨損區(qū)域中的激光等而言合適的光學(xué)品質(zhì)。在這些散射中心的數(shù)目過大或者通常直徑過大的情況中，透明陶瓷的光學(xué)品質(zhì)急劇降低。
[0012]例如，在透明保護(hù)窗玻璃或磨損防護(hù)窗玻璃的情況中，這造成駕駛員/裝置操作員的混淆。也就是說，這里不利影響人體工程學(xué)。在透鏡、激光或其它光學(xué)精密系統(tǒng)的情況中，將不利影響其性能和精度。因此，必須確保一定的光學(xué)品質(zhì)。
[0013]這類瑕疵/散射中心的原因可能是由于化學(xué)雜質(zhì)或由于工藝缺陷引起的第二相。
[0014]因此，本發(fā)明的目的在于實(shí)現(xiàn)結(jié)合了高透明度(RIT > 75%)和高的光學(xué)品質(zhì)的具有高強(qiáng)度的透明陶瓷。
[0015]根據(jù)本發(fā)明，該目的通過權(quán)利要求1的特征得以實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選的本發(fā)明的實(shí)施方案和擴(kuò)展方案在從屬權(quán)利要求中表明。
[0016]令人驚訝地，所述作為本發(fā)明的基礎(chǔ)的目的通過平均粒度在某一范圍內(nèi)變動(dòng)的陶瓷得以實(shí)現(xiàn)。在此已證實(shí)，如果代替具有非常細(xì)的平均粒度的陶瓷，例如如果代替具有平均粒度在〈I μ m范圍的陶瓷，提供具有高透明度(RIT>75 % )和高的光學(xué)品質(zhì)的具有平均粒度在>10至< 100 μ m范圍的陶瓷，優(yōu)選具有平均粒度在>10至50 μ m范圍的陶瓷，特別優(yōu)選具有平均粒度在>10至20 μ m范圍的陶瓷，非常特別優(yōu)選具有平均粒度在11至20 μ m范圍的陶瓷，則可以令人驚訝地提高本發(fā)明范圍內(nèi)的陶瓷的工作能力。
[0017]根據(jù)本發(fā)明待使用的原料具有〈2 μ m的平均初級(jí)顆粒尺寸d50，優(yōu)選5至500nm，和> 99.5%，優(yōu)選> 99.9%的純度，即具有最大雜質(zhì)〈0.5%或〈0.1%。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選使用具有小的附聚傾向的原材料。
[0019]平均粒度根據(jù) 線截取法按照DIN EN623來測(cè)定，RIT值在2mm厚的，拋光后的玻璃上用600nm波長的光測(cè)定。
[0020]在本發(fā)明范圍內(nèi)，高的光學(xué)品質(zhì)通過根據(jù)下文描述的方法測(cè)定的瑕疵發(fā)生率的比例來表征。優(yōu)選的根據(jù)本發(fā)明的陶瓷具有〈10%的瑕疵發(fā)生率，特別優(yōu)選的根據(jù)本發(fā)明的陶瓷具有〈I %的瑕疵發(fā)生率。
[0021]透明陶瓷的另一重要方面是陶瓷必要的良好的可拋光性和可繼續(xù)加工性的，因?yàn)橛纱孙@著影響很大比例的總成本。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的具有平均粒度在>10至< 100 μ m范圍的陶瓷中，特別是在本發(fā)明的具有平均粒度在>10至20 μ m范圍的陶瓷中未能發(fā)現(xiàn)在具有平均粒度在〈10 μ m范圍的陶瓷中開始的顯著的微粒硬化。從現(xiàn)有技術(shù)中已知的具有平均粒度在〈10 μ m范圍的陶瓷中顯著開始的微粒硬化不僅使陶瓷的加工變得困難，而且此外也使斷裂行為惡化。
[0022]這是尤其令人驚訝的，因?yàn)楸景l(fā)明陶瓷的硬度比現(xiàn)有技術(shù)中已知的具有較細(xì)的平均粒度的陶瓷小。
[0023]本發(fā)明的陶瓷的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是其特別好的彈道學(xué)工作能力，這已通過與細(xì)晶陶瓷(粒度〈lym)比較的射擊試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)。本發(fā)明的陶瓷的彈道學(xué)優(yōu)點(diǎn)是特別令人驚奇的，因?yàn)槠溆捕缺扔涩F(xiàn)有技術(shù)中已知的非常細(xì)的陶瓷(例如EP1557402A2，DE 10 2004004259)小，但斷裂行為更好。但另一方面，本發(fā)明的陶瓷的硬度和斷裂行為與已知的粗晶陶瓷(例如US2004/0266605，US5001093, US4983555)相比更好。此外，尤其有利于多次射擊(耐多次擊打)，即由本發(fā)明的陶瓷制成的透明彈道目標(biāo)的三角射擊。
[0024]在根據(jù)本發(fā)明的>10至≤100 μ m范圍內(nèi)的平均粒徑，特別是在根據(jù)本發(fā)明的>10至50 μ m范圍內(nèi)的平均粒徑此外能夠?qū)崿F(xiàn)最佳加工，比細(xì)晶材料(硬度比細(xì)晶材料小)更易切削(例如水射流)，相對(duì)于粗晶材料簡化的研磨、拋光(脫落的晶體較小)。在可能的自由變形曲面的后續(xù)設(shè)計(jì)中，該簡化的加工允許重要的自由度。這尤其在民用防護(hù)車輛的彎曲窗玻璃的設(shè)計(jì)中是特別令人感興趣的。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的陶瓷的另一優(yōu)點(diǎn)在于顯著更有利的生產(chǎn)成本，因?yàn)槟軌蚴褂幂^粗并因此價(jià)格更便宜的粉末(平均(最終-)粒度在>10至≤100 μ m的范圍)，最佳的硬加工和更有利的生產(chǎn)方法是可能的。因?yàn)樵谝话愕慕?jīng)濟(jì)的生產(chǎn)過程中，原材料在生產(chǎn)成本中明顯占最大比例，所以恰恰通過使用較粗的原料就能生產(chǎn)的顯著更便宜的產(chǎn)品。
[0026]迄今，恰恰是由現(xiàn)有技術(shù)已知的透明陶瓷的價(jià)格阻止了在彈道學(xué)中的更大范圍的市場(chǎng)準(zhǔn)入。所使用的熱壓、必需通過其他途徑制造的細(xì)納米粉或極其昂貴的拋光劑造成了迄今極其高的價(jià)格。
[0027]因此，本發(fā)明的主題具體是:
?透明陶瓷，其具有在2 mm厚的拋光的玻璃上用波長為600 nm的光測(cè)量>75%的RIT和在> 10至< 100 μ m范圍的平均粒度，優(yōu)選具有平均粒度在>10至50 μ m范圍的透明陶瓷，特別優(yōu)選具有平均粒度在>10至20 μ m范圍的透明陶瓷，非常特別優(yōu)選具有平均粒度在11至20 μ m范圍的透明陶瓷；
優(yōu)選的是如上所述的透明陶瓷，其 ?具有聞的光學(xué)品質(zhì)
?具有〈10%的瑕疵發(fā)生率，特別優(yōu)選〈I的瑕疵發(fā)生率；
?具有第二相，其尺寸最大〈2000 μπι，優(yōu)選〈 200 μπι ； ?包含下述物質(zhì)的氧化物的一種:鋯、鋁、鎂、釔、鋅、錫、鈣、鈦、鎵、銦、鉿、鈧、鈰、銪、鋇或其組合；
?包含Mg-Al-尖晶石、AION、氧化鋁、釔鋁石榴石、氧化釔、氧化錯(cuò)；?包含ALON ；
?是尖晶石陶瓷。
[0028]本發(fā)明的陶瓷例如可用于彈道學(xué)中。
[0029]下面借助實(shí)施例解釋本發(fā)明。
[0030]實(shí)施例1:
將尖晶石粉末(MgAl2O3)加工成50質(zhì)量％的漿料。隨后借助偏心螺桿泵將該稀粘的漿液噴入流化床造粒裝置中。作為粉末床，事先將純粉末置入該裝置中。通過緩慢而連續(xù)的漿料輸送，所述材料被緩慢連續(xù)地造粒。如此設(shè)定壓力條件和空氣供給，以至于生產(chǎn)在dlO=100 μL?和d90 = 300 μπι的尺寸范圍的顆粒。如此制得的顆粒是實(shí)心顆粒,其絕不會(huì)具有如空心球結(jié)構(gòu)或圓環(huán)形狀的不均勻性。然后將該顆粒在160MPa下單軸向壓制成具有50毫米X50毫米尺寸的板，由于其均勻性可將其在1500°C致密燒結(jié)。此后，同樣在1500°C和2000bar下進(jìn)行HIP-方法。在HIP-過程之后，類似于DIN EN 623-2根據(jù)阿基米德方法測(cè)定，得到3.575g/cm3測(cè)得的密度。這代表> 99.9 %的密度。由該高均勻密度得到83%的RIT值-在制造的板內(nèi)具有0.2 %的波動(dòng)。存在的瑕疵比例< 0.5 %。在熱蝕刻拋光樣品后，根據(jù)線-截取-法按照DIN EN623確定的陶瓷的平均粒度為12 μ m+/- 0.5 μ m0
[0031]將如此制得的本發(fā)明陶瓷通過下述方法進(jìn)一步進(jìn)行瑕疵分析，并根據(jù)所希望的規(guī)格相應(yīng)分離。
[0032]瑕疵分析方法:
在制備透明陶瓷時(shí)顯示出，大多數(shù)樣品中沒有產(chǎn)生明凈的試樣，而是所有樣品均摻以幾μπι至數(shù)百ym大小范圍的瑕疵。出于這個(gè)原因，有必要分析和量化，因?yàn)樗鼈兎恋K之后由本發(fā)明的陶瓷制成的部件的光學(xué)外觀。此外顯示出，不同的樣品摻有不同程度的瑕疵。這樣的例子示于圖1中。圖1顯示了一張得自純粉末的冷等靜壓壓制試樣的照片。 [0033]在進(jìn)一步觀察時(shí)，一些瑕疵顯得更像裂紋或球形或較大的楔形物。這種缺陷的原因可能是化學(xué)雜質(zhì)、壓制缺陷或其它壓制中的缺陷。因此，在這些區(qū)域中由于散射出現(xiàn)宏觀瑕疵。因此似乎給出了生坯中的殘余物、雜質(zhì)與之后的瑕疵之間的直接關(guān)系。
[0034]下面描述的用于瑕疵分析的方法提供了對(duì)瑕疵尺寸分布、瑕疵發(fā)生率和樣品中瑕疵總和的信息。為此，在光學(xué)顯微鏡中聚焦于樣品中心和樣品表面并拍攝照片。該照片用自動(dòng)圖像處理分成白色和黑色區(qū)域，以至于可以識(shí)別瑕疵和透明的區(qū)域之間明顯的視覺差異。顯微鏡分析后(左)和圖像處理后(右)的典型圖像示于圖2中?？墒褂?.3倍放大倍率和1280X1024像素的分辨率。
[0035]隨后借助圖像處理軟件和Excel程序?qū)υ搱D像的瑕疵發(fā)生率分布和面積(夾雜物作為總面積的比例Ef)(圖3)進(jìn)行評(píng)價(jià)。平均夾雜物尺寸為E.。在圖3中，其等價(jià)圓直徑以Pm分類在X軸上給出，而表面重現(xiàn)性以％在Y軸上給出。d5Q值存在于281.14 μπι處，最大瑕疵具有484 μ m的等價(jià)圓直徑和0.44%的面積比例。軸因子為1.5。
[0036]評(píng)價(jià)的精確度通過分辨率(標(biāo)準(zhǔn)的1280 * 1024像素)以及誤差大小和放大率確定。
[0037]對(duì)于E.，精確度為土芏II〕—。在最常用的63倍放大倍率的情況下，對(duì)
于Ed5q而言得到±0.9的精確度。對(duì)于面積比率EF+-2.72μm2或+-7.6*l(r-5%。因?yàn)樵摲椒òl(fā)現(xiàn)，當(dāng)局部瑕疵由于圖像處理而消失時(shí)，也能確保結(jié)果的高再現(xiàn)性。
【權(quán)利要求】
1.透明陶瓷，其特征在于，所述透明陶瓷具有在2mm厚的拋光的玻璃上用波長為600nm的光測(cè)量的>75%的RIT和在> 10至≤100 μ m范圍的平均粒度。
2.透明陶瓷，其特征在于，所述透明陶瓷具有在2mm厚的拋光的玻璃上用波長為600nm的光測(cè)量的>75%的RIT，在〉10至≤100 μ m范圍的平均粒度和高的光學(xué)品質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的透明陶瓷，其特征在于，所述透明陶瓷具有在>10至50μ m范圍的平均粒度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的透明陶瓷，其特征在于，所述透明陶瓷具有在>10至20μ m范圍的平均粒度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的透明陶瓷，其特征在于，所述透明陶瓷具有〈10%的瑕疵發(fā)生率，特別優(yōu)選〈I %的瑕疵發(fā)生率。
6.根據(jù)權(quán)利要求2至5的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的透明陶瓷，其特征在于，所述透明陶瓷具有第二相，所述第二相的大小為最大〈2000 μ m，優(yōu)選〈 200 μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的透明陶瓷，其特征在于，所述透明陶瓷包含下述物質(zhì)的氧化物的一種:鋯、鋁、鎂、釔、鋅、錫、鈣、鈦、鎵、銦、鉿、鈧、鈰、銪、鋇或其組口
8.根據(jù)權(quán)利要求1至6的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的透明陶瓷，其特征在于，所述透明陶瓷包含Mg-Al-尖晶石、AION、氧化鋁、釔鋁石榴石、氧化釔或氧化鋯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至6的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的透明陶瓷，其特征在于，所述透明陶瓷包含ALON。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至6的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的透明陶瓷，其特征在于，所述透明陶瓷是尖晶石陶瓷。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10之一的透明陶瓷在彈道學(xué)中的用途。
【文檔編號(hào)】C04B35/645GK104024179SQ201280054455
【公開日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2012年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月7日
【發(fā)明者】L.施內(nèi)特, F.維蒂希 申請(qǐng)人:陶瓷技術(shù)－Etec有限責(zé)任公司