專利名稱：含氣凝膠的組合材料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含10-95％(體積)的氣凝膠微粒及至少一種無機粘合劑的組合材料，以及制備這種材料的方法及其用途。
因為固體材料能高效地傳導熱量，因而大多數(shù)無孔的無機固體具有較高的熱導率。為了降低熱導率，因此常常采用多孔材料，如以蛭石為主要成分的材料。對多孔材料來說，仍有能有效地傳導熱量的固體骨架，而只是孔中的空氣較固體本身導熱能力差一些。
然而，固體中小孔通常會使固體的機械穩(wěn)定性下降，因為應力只能通過固體骨架傳遞。因此，有孔的、仍具有機械穩(wěn)定性的材料同樣仍具有較高的熱導率。
然而，對于許多用途來說，需要有低的熱導率，同時又要具有好的機械性能，如高抗壓強度和高抗彎強度。這是因為首先，成型的制品需要機加工；第二，根據(jù)用途，制品必須能經(jīng)得起機械載荷，即使在高溫下也不會發(fā)生斷裂或龜裂。
因為氣凝膠具有很低的密度、很高的孔隙度、孔徑小，特別是孔隙度高于60％、密度低于0.6克/厘米3的氣凝膠具有極低的熱導率，因而可用作絕熱材料，如EP-A-0171722中所述。直徑小于空氣分子平均自由路徑的小孔，對于熱導率來說是特別重要的，因為這種小孔中空氣的導熱性較大孔中空氣的導熱性低。因此，氣凝膠的熱導率較其它具有類似孔隙度、但孔徑較大(如泡沫或蛭石基材料)的材料的熱導率低得多。
然而，由干燥氣凝膠制的凝膠和干燥氣凝膠本身都是高孔隙度的，而高孔隙度又會降低機械穩(wěn)定性。
在廣泛意義上說，氣凝膠是指“以空氣為分散介質(zhì)的凝膠”，是由合適的凝膠經(jīng)干燥而制得的。術(shù)語“氣凝膠包括狹義的氣凝膠、干凝膠和Cryogel。假如在溫度高于臨界溫度、起始壓力高于臨界壓力下除去凝膠液體的話，干燥的凝膠稱為狹義上的氣凝膠。如果，與此不同，以亞臨界方法例如，形成液體一蒸氣界面相來除去凝膠液體。所得的凝膠常常稱為干凝膠。應該指出，根據(jù)本發(fā)明的凝膠是指以空氣為分散介質(zhì)的氣凝膠。
然而，對于許多用途來說，需要使用能成形為具有適當機械穩(wěn)定性的制品的氣凝膠。
EP-A-0340707公開了密度為0.1-0.4克/厘米3、含至少50％(體積)直徑在0.5-5毫米之間的二氧化硅氣凝膠微粒，并由至少一種有機和/或無機粘合劑粘合在一起的絕緣材料。由粒度較粗的絕緣材料制得的成形制品中，氣凝膠材料分布不均勻。這種現(xiàn)象尤其存在于成形制品中尺寸最小部分(對薄膜或片材來說是厚度)不比氣凝膠微粒直徑大很多的情況中。特別在周邊上，需要提高粘合劑的用量比例，這就會對成形制品的熱導率產(chǎn)生不良的影響，尤其是在表面上。
此外，在由這種絕緣材料制的成形制品中，含直徑在0.5-5毫米之間的氣凝膠材料的低機械穩(wěn)定性的區(qū)域會出現(xiàn)在表面上，并在機械載荷下，最終會使表面因直徑不同而變成不均勻或者在表面氣凝膠遭到破壞可深達5毫米。
此外，制造這種只包括少量液體的絕緣材料是不容易的，如EP-A0340707中指出，由于氣凝膠微粒機械強度低，因而在混合期間經(jīng)剪切作用時易被破壞。
因此，本發(fā)明的目的是提供具有低熱導率和高機械強度以氣凝膠為主要成分的復合材料。
本發(fā)明目的是通過包含10-95％(體積)的氣凝膠微粒和至少一種無機粘合劑的復合材料來實現(xiàn)的，其中氣凝膠微粒的直徑小于0.5毫米。
無機粘合劑將氣凝膠微粒粘合在一起形成基體并使連續(xù)相延伸到整個組合材料。
當組合材料中氣凝膠微粒含量明顯低于10％(體積)時，組合物會因其氣凝膠微粒的比例太低而在很大程度上喪失了有利性質(zhì)。這種類型的復合物不再具有低密度和低熱導率。
氣凝膠微粒含量明顯高于95％(體積)，就會使粘合劑含量低于5％(體積)，粘合劑含量太低就不能保證氣凝膠微粒相互間有充分的粘合和足夠的機械抗壓強度和撓曲強度。
氣凝膠微粒的比例優(yōu)選為20-90％(體積)之間。
根據(jù)本發(fā)明，氣凝膠微粒的微粒直徑小于0.5毫米，優(yōu)選小于0.2毫米。微粒直徑指的是單個氣凝膠微粒的平均直徑，因為制備氣凝膠微粒的方法，如研磨法，意味著制成的微粒并不一定呈球形。
采用能在組合材料中均勻分布的小氣凝膠微粒，因此，組合材料具有幾乎完全均一的、在所有各點，特別在表面上各點都具有低的熱導率。
而且，在氣凝膠比例相同的情況下，小氣凝膠微粒還能提高耐破裂和龜裂的機械穩(wěn)定性，因為它們能降低載荷下局部應力集中。
氣凝膠可以是親水的或憎水的，這取決于材料和孔表面的表面基團類型。
如果親水氣凝膠與極性物質(zhì)，具體說與水蒸氣或液態(tài)水相接觸，它的孔結(jié)構(gòu)可能被削弱，削弱程度決定于作用的時間和材料的物理狀態(tài)；在不利的情況下，親水氣凝膠甚至發(fā)生塌陷。
孔結(jié)構(gòu)的這種改變，尤其是塌陷可能會導致絕熱效率急劇下降。
考慮到組合材料中可能存在水分(如水)例如在溫度變化時空氣中濕氣的冷凝和制造過程中一般是免不了有水的，因此憎水氣凝膠是優(yōu)選的。
為了避免由復合材料制的成形制品在預期的長使用期限內(nèi)受到水分和/或周圍大氣的影響，而使復合材料的絕熱效率變壞，因此能長期保持憎水，即使在稍有酸性的環(huán)境中仍保持憎水的氣凝膠是特別優(yōu)選的。
當采用具有憎水表面基團的氣凝膠時，由很小粒徑的氣凝膠能制成憎水性陶瓷材料，因為憎水氣凝膠在其中是呈均勻和精細分布的。
通過采用粒徑的雙峰分布可以使組合材料中氣凝膠微粒達到特別高的比例。
優(yōu)選的無機粘合劑是水泥、石灰或石膏以及它們的混合物。其它無機粘合劑，如以硅溶膠為主要成分的那些粘合劑也是可采用的。
無機粘合劑是制造氣凝膠成形制品優(yōu)良的基礎。以水凝固能產(chǎn)生具有高強度的細密結(jié)構(gòu)。無機粘合劑與氣凝膠相結(jié)合能制得適合應用部門(如建筑部門)性能需要的成形材料。
此外，該組合材料還可包含至少一種作為無機基體材料的未焙燒的和/或焙燒的頁硅酸鹽；這種頁硅酸鹽可以是天然的頁硅酸鹽如高嶺土、白土或膨潤土，或合成的頁硅酸鹽，如magadiite或kenyaite或它們的混合物。
含盡可能低的堿金屬、同時具有高成型性的頁硅酸鹽是優(yōu)選的。而白土或合成的無堿金屬(無鈉)的頁硅酸鹽，如magadiite是特別優(yōu)選的。
組合材料中頁硅酸鹽的比例優(yōu)選低于50％(重量，以無機粘合劑含量計)。無機粘合劑與頁硅酸鹽混合物優(yōu)選適用于澆鑄。頁硅酸鹽可用來調(diào)節(jié)這種水性混合物的流變性質(zhì)。
適用于新穎組合材料的氣凝膠是那些藉溶膠-凝膠技術(shù)(C.J.Brinker，G.W.Scherer，溶膠-凝膠科學Sol-gel science，1990，第2和第3章)制的以金屬氧化物為主要成分的物質(zhì)，例如硅或鋁化合物，或是那些藉溶膠-凝膠技術(shù)制的以有機物質(zhì)為主要成分的物質(zhì)，例如三聚氰胺-甲醛縮合物(US-A-5086085)或間苯二酚-甲醛縮合物(US-A-4873218)。以上述物質(zhì)的混合物為主要成分的氣凝膠也是適用的。優(yōu)選的氣凝膠是硅化合物，具體說是SiO2氣凝膠，更特別優(yōu)選的是SiO2干凝膠。為了降低輻射引起的導熱性，氣凝膠可包含紅外不透明材料，例如碳黑、二氧化鈦、氧化鐵或二氧化鋯或它們的混合物。
在優(yōu)選的實施方案中，氣凝膠微粒具有憎水表面基團。具有持久憎水作用的基團是，例如式為-Si(R)3的三取代甲硅烷基團，優(yōu)選的是三烷基甲硅烷基團和/或三芳基甲硅烷基團，其中每一R各自獨立地為無反應活性的有機基團，如C1-C18烷基或C6-C14芳基，優(yōu)選C1-C6烷基或苯基，具體地說為甲基、乙基、環(huán)己基或苯基，它們也是可被官能基團取代的。三甲基甲硅烷基團特別有利于使氣凝膠具有持久憎水作用?？砂碬O94/25149所述方法或通過氣凝膠與，例如活化的三烷基硅烷衍生物(如氯代三烷基硅烷或六烷基二硅氮烷，參看R.Iler，硅化學The Chemistry ofSilica，Wiley & Sons，1979)進行氣相反應將這些基團引入氣凝膠表面。
氣凝膠的熱導率會隨孔隙度的增加和密度的降低而降低。為此，優(yōu)選氣凝膠的孔隙度高于60％，密度低于0.6克/厘米3。密度低于0.4克/厘米3的氣凝膠是特別優(yōu)選的。
為了減少輻射對導熱性的影響，組合材料中可包含紅外不透明材料，例如碳黑、二氧化鈦、氧化鐵或二氧化鋯或它們的混合物；這特別有利于氣凝膠在高溫下的應用。
如果組合材料中含有纖維，對于提高抗裂強度和破壞強度也可能是有利的。這種纖維可以是有機纖維，如聚丙烯、聚酯、尼龍或三聚氰胺-甲醛纖維和/或無機纖維，如玻璃纖維、礦物或SiC纖維和/或碳纖維。
根據(jù)氣凝膠、無機粘合劑及纖維材料(如果采用的話)可燃性等級來確定干燥后所得到的組合材料的可燃性等級。為使組合材料獲得最好的可燃性等級(低可燃性或不會燃燒)，纖維應是由不會燃燒的材料，例如礦物、玻璃或SiC纖維制造的。
為了避免由于添加纖維而引起導熱性增加，a)纖維用量的體積比應當為0.1-30％，優(yōu)選1-10％，及b)纖維材料的熱導率優(yōu)選小于1瓦/米·開爾文。
通過適當選擇纖維的直徑和/或纖維材料，能夠降低輻射對熱導率的影響并能提高機械強度。為此，纖維直徑優(yōu)選應當在0.1-30微米之間。
如果采用碳纖維或含碳纖維，則能格外顯著地降低輻射對熱導率的影響。
纖維的長度和在組合材料中的分布也會對機械強度產(chǎn)生影響。長度在0.5-10厘米之間的纖維是優(yōu)選的。對薄片狀制品也可采用由纖維構(gòu)成的織物。
組合材料也可含其它輔助材料，如甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇和/或蠟乳液。在先有技術(shù)領(lǐng)域中，這些材料在工業(yè)上用于陶瓷體的成形。
如果組合材料用于形成片狀結(jié)構(gòu)，例如片材，可在至少一面上疊合至少一層覆蓋層來提高其表面性能，例如提高耐磨性、使表面形成防潮層或保護表面以免被弄臟。覆蓋層也能提高由組合材料制的制品的機械穩(wěn)定性。如果兩面都采用覆蓋層，則這兩覆蓋層可以是相同的或不相同的。
本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員熟知的所有材料都適用作覆蓋層，其中無孔材料能作為有效的防潮層，例如塑料薄膜、金屬箔或能反射熱輻射的噴涂金屬的塑料膜；能允許空氣進入到組合材料中、從而能阻隔聲音的多孔性覆蓋層例如多孔薄膜、紙張、織物及纖維結(jié)構(gòu)片狀物，也是可采用的?；w材料本身也可用作覆蓋層。
覆蓋層本身可包括許多層，并可用粘合劑或基它粘結(jié)材料粘固。
也可通過引入至少一種適用材料的表面層使組合材料表面密封和固結(jié)。
本發(fā)明還有一個目的是提供制造新穎組合材料的方法。
該目的可通過包括下列步驟的方法來達到a)在混合設備中混合氣凝膠微粒、無機粘合劑、水，根據(jù)需要還有纖維、頁硅酸鹽和/或輔助材料，b)將所得混合物經(jīng)成形工藝成形，c)干燥已成形的物件，d)根據(jù)需要，對已干燥的物體作初加工。
在步驟a)中，預先將固體成分裝入混合設備中，然后再添加液體成分是優(yōu)選的。
將含水量約50％的蠟乳液添加到干燥的原材料固體成分中是特別優(yōu)選的，所需的其余水分可通過加入水玻璃來補充。還可向混合物追加水使其達到所必需的含水量。
可利用混合的水量來改變混合物的機械性能。混合物的特征流變性能可根據(jù)纖維、頁硅酸鹽和/或輔助材料的類型、用量及組合與氣凝膠微粒和無機粘合劑性能相配合的情況來確定。
如果混合物含頁硅酸鹽，優(yōu)選在能對混合物實施剪切力的混合機中混合。施加剪切力的目的在于盡可能完全地打開頁硅酸鹽使其成為單個片晶。
在接著的成形工藝步驟，例如擠出成形過程中，借助剪切力和垂直作用在混合物上的成形力能使頁硅酸鹽取向。這種取向作用能提高機械強度。對于用作絕熱材料來說，取向有助于降低熱導率。此外，為達到同等的物理性能只需較少量的頁硅酸鹽。
由于頁硅酸鹽的塑性性質(zhì)，因此能夠以擠出的方法與水混合。含水量應調(diào)整到保證混合物具有良好的成形性。根據(jù)氣凝膠的吸水能力，必須提高含水量。
在一個優(yōu)選的實施方案中，在混合機或有攪拌的罐中增加外加水使混合物均化。優(yōu)選的粘度設在100-2000毫帕·秒之間。然后使混合物傾入預定模子之前進行脫氣。
對由成形步驟得到的制品進行干燥，然后，根據(jù)需要可經(jīng)初加工，即修整成所需的大小。
該新穎復合材料由于其低熱導率，適宜作絕熱用成形制品。根據(jù)不同用途，該制品可成形為片材、長條形或形狀不規(guī)則的物件。
通過下面具體實施例對本發(fā)明作更詳細的說明；所有實驗中所用的以原硅酸四乙酯(TEOS)為主要成分的憎水氣凝膠是按公開在WO94/25149中類似的方法由三甲基氯硅烷制備的，氣凝膠的密度為0.17克/厘米3，熱導率為30毫瓦/米·開爾文。
實施例1將1000毫升氣凝膠200克α-半水合石膏50克SAVC白土40克FL6000×甲基纖維素250毫升水50毫升Baykiesol置于反應罐中，借助攪拌器混合至成為外觀均勻的混合物，即用肉眼不能分辨各個成分時為止。
將混合物傾入模具中，放置3小時然后卸出制品。為了除去過量水分，將成形的制品在50℃下干燥。干燥后成形制品的密度為0.6克/厘米3，熱導率為0.2瓦/米·開爾文實施例2將1000毫升氣凝膠250克微孔水泥40克FL600×甲基纖維素300毫升水
100毫升Baykiesol置于反應罐內(nèi)借助攪拌器混合至成為外觀均勻的混合物，即用肉眼不能分辨各個成分為止。
將混合物傾入模具中，放置3小時，然后卸出制品。為了除去過量水分，將成形的制品在50℃下干燥。干燥后的成形制品的密度為0.63克/厘米3，熱導率為0.25瓦/米·開爾文。
實施例3將1000毫升氣凝膠50克SAVC白土40克甲基纖維素300毫升Baykiesol置于反應罐中借助攪拌器混合至成為外觀均勻的混合物，即用肉眼不能分辨各個成分為止。
將混合物傾八模具中，放置3小時，然后卸出制品。然后在600℃下燒結(jié)成形制品30分鐘，燒結(jié)成形的制品的密度為0.45克/厘米3，熱導率為0.15瓦/米·開爾文。
權(quán)利要求
1.包含10-95％(體積)氣凝膠微粒和至少一種無機粘合劑的組合材料，其中氣凝膠微粒直徑小于0.5毫米。
2.權(quán)利要求1的組合材料，其中無機粘合劑是水泥、石灰和/或石膏。
3.權(quán)利要求1的組合材料，其中組合材料中還包含頁硅酸鹽。
4.權(quán)利要求1-3項中至少一項的組合材料，其中氣凝膠是SiO2氣凝膠。
5.權(quán)利要求1-4項中至少一項的組合材料，其中氣凝膠微粒具有憎水表面基團。
6.權(quán)利要求1-5項中至少一項的組合材料，其中氣凝膠微粒的孔隙率高于60％，密度低于0.6克/厘米3。
7.權(quán)利要求1-6項中至少一項的組合材料，其中組合材料包括0.1-30％(體積)纖維。
8.權(quán)利要求1-7項中至少一項的組合材料，其中組合材料包括輔助材料。
9.權(quán)利要求1-8項中至少一項的組合材料，其中組合材料具有片材形狀，且在至少一個面上疊合有至少一層覆蓋層。
10.制造權(quán)利要求1組合材料的方法，該方法包括a)在混合設備中混合氣凝膠微粒，無機粘合劑、水及根據(jù)需要還有纖維、頁硅酸鹽和/或輔助材料，b)將所得混合物經(jīng)成形工藝成形，c)干燥已成形的物件，d)根據(jù)需要，對已干燥的物件作初加工。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，該方法包括進行下列成形步驟，a)通過加水調(diào)整所得混合物的粘度至100-2000毫帕·秒之間，b)根據(jù)需要，使得到的混合物脫氣，及c)將脫氣后的混合物傾入預定的模具中。
12.權(quán)利要求1-9中至少一項的組合材料作為絕熱材料的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含10—95%(體積)氣凝膠和至少一種無機粘合劑的組合材料及其制備方法和用途。
文檔編號C04B16/04GK1171093SQ95197060
公開日1998年1月21日 申請日期1995年11月22日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月23日
發(fā)明者D·福蘭克, A·茲莫曼, H·G·斯圖勒 申請人:赫徹斯特股份公司