專(zhuān)利名稱(chēng)：：特別用于地面覆蓋物的聚膦腈基組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及特別用于制備地面覆蓋物的由不含囟的材料構(gòu)成的組合物。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及以聚膦腈為主要成分的地面覆蓋物，所述地面覆蓋物特別適用于航空領(lǐng)域。最常用的地面覆蓋層都是以含有含囟聚合物、特別是聚氯乙烯(PVC)的組合物為基本成分。這些組合物適用于多種應(yīng)用場(chǎng)合，但在航空領(lǐng)域日益嚴(yán)格的要求，使得使用含囟聚合物越來(lái)越成問(wèn)題。所以，本發(fā)明涉及能制成可用于航空領(lǐng)域的地面覆蓋層的組合物，所述組合物的特征在于含有一種由聚膦腈構(gòu)成的粘合劑。具確切地說(shuō)，本發(fā)明涉及含有高分子量聚膦腈的組合物，特別是含有能被交聯(lián)或硫化的聚膦腈的組合物。本發(fā)明還涉及含有填料、特別是能改善所述組合物和由該組合物得到的涂層的耐火性的填料、交聯(lián)或硫化劑或體系和任意選加的添加劑(如保護(hù)劑，增塑劑和顏料)的上述組合物。用于本發(fā)明組合物的聚膦腈可以選自含有多個(gè)式(Ⅰ)單元的聚合物其中符號(hào)R可相同或不同，可代表含至多12個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)、特別是可被囟原子、C1-12烷基或C1-6烷氧基任意取代的芳基R1，或鏈烯基芳基R2。芳基R1最好是苯基、對(duì)乙基苯基、對(duì)丁基苯基、對(duì)甲氧基苯基或氯代苯基，鏈烯基芳基R2最好是鄰烯丙基苯基。一般來(lái)說(shuō)，優(yōu)先選擇芳基取代基R1含量占多數(shù)而鏈烯基苯基取代基R2含量占少數(shù)(如15%以下)的聚合物。在這些聚合物中，最常用的是重均分子量高于10，000、優(yōu)選100，000-2，000，000的聚合物，而且不應(yīng)把該值看作是一個(gè)界限。聚膦腈的制備已在文獻(xiàn)中做了廣泛介紹，它本身并不構(gòu)成本發(fā)明的主題。僅為了提供信息而指出的是，上式聚膦腈一般是通過(guò)取代得到的，特別是利用聚二氯膦腈的堿金屬丙烯酸鹽(相當(dāng)于R的定義)得到的，其制備方法有多種，特別是六氯環(huán)三膦腈的聚合法(例如參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利3，370，020介紹的Allcock法)或N-(二氯磷?；?三氯膦腈的縮聚法(例如參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利4，377，558介紹的DeJaeger法)，上述兩篇專(zhuān)利的有關(guān)內(nèi)容并入本文。當(dāng)聚膦腈選自能被交聯(lián)或硫化的產(chǎn)物(代表優(yōu)選方案)、特別是含烯丙基苯基取代基的聚合物時(shí)，組合物可含有硫化劑或體系，該硫化劑或體系由硫構(gòu)成并可任意結(jié)合一種或多種活化劑或加速劑或優(yōu)選是自由基引發(fā)劑結(jié)合。在這些引發(fā)劑中，特別提到的有過(guò)氧化物，如過(guò)氧化二苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷、1，1-二叔丁基過(guò)氧-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、過(guò)氧化二枯基或雙(叔丁基過(guò)氧)二異丙基苯，或過(guò)酸酯，如過(guò)苯甲酸叔丁酯。硫化或交聯(lián)劑或體系的優(yōu)選用量為每100份聚膦腈不超過(guò)10重量份，該用量最常見(jiàn)的是0.5-5份/100份。本發(fā)明的組合物最好含有增強(qiáng)填料，特別還是可改進(jìn)耐火性的無(wú)機(jī)填料。對(duì)于無(wú)機(jī)填料，特別指出的有氧化鋁、氫氧化鎂或碳酸鎂。對(duì)于氧化鋁來(lái)說(shuō)，特別使用氧化鋁三水合物。在氧化鋁之中，優(yōu)先選擇小粒徑(如低于2μm)且不帶包護(hù)層(如硬脂酸)的沉淀的氧化鋁。另一方面，最好將偶聯(lián)劑與所述填料混合，或使用用這類(lèi)試劑預(yù)處理過(guò)的填料，所述試劑可以是含有機(jī)官能團(tuán)的硅烷型或鈦酸酯型。具體地說(shuō)，硅烷可包括乙烯基硅烷、巰基硅烷或氨基硅烷。顯然，可以使用填料混合物，對(duì)于所述混合物可以只含上述填料或含這些填料以及其它不具有特殊阻燃作用的填料。因此，可使用沉淀二氧化硅以有助于改善某些機(jī)械性能，如抗撕裂強(qiáng)度。一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于每100份聚膦腈，組合物可含有300重量份以下的填料，而所述填料的至少50%(重量)選自上述氧化鋁、氫氧化物和碳酸鹽。組合物還可含有5份以下的抗氧化劑(每100份聚膦腈)，后者可選自例如苯酚衍生物。添加劑的用量最好不超過(guò)2.5份。組合物還可含有一種或多種光穩(wěn)定劑，如二氧化鈦，可任意地混有苯醌衍生物。一般來(lái)說(shuō)，光穩(wěn)定劑的用量為每100份聚膦腈不超過(guò)5份。最好在0.5-2.5份左右。組合物也可含有25份以下、優(yōu)選15份以下(每100份聚膦腈)的增塑劑，后者可選自例如磷酸鹽、多磷酸鹽和膦酸鹽等等。在這些物質(zhì)中，特別提到的有磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸二苯異癸酯和磷酸2-乙基己基聯(lián)苯酯。組合物也可含有常用的顏料和染料，其用量為每100份聚膦腈0-5份。通過(guò)混合諸成分可制備本發(fā)明的組合物。最好在混煉機(jī)，如雙筒混煉機(jī)中進(jìn)行，靠摩擦作用進(jìn)行操作，其間隙使所得餅狀物厚度可為1-5mm，所述餅狀物沿長(zhǎng)度方向，就是說(shuō)垂直于輥軸方向再送入到混煉機(jī)中均勻化，所述捏和和再送入的操作最好重復(fù)幾次，例如4-10次。初始引入諸組分按下述順序比較有利聚膦腈/保護(hù)劑，顏料，增塑劑，二氧化硅/阻燃填料/過(guò)氧化物，可任意選擇地稀釋在少量填料中。一般來(lái)說(shuō)，上述混合操作的溫度在20-80℃左右，通過(guò)冷卻混煉機(jī)(如采用循環(huán)水)能得到和維持該溫度。上述操作結(jié)束后，最好讓餅狀物靜置(如24小時(shí))，然后在混煉機(jī)中進(jìn)行最終操作，通過(guò)取消輥筒間的摩擦作用調(diào)整混煉機(jī)以得到所需厚度的片材。組合物可在與覆蓋片材所需截面幾何形狀一致的模具中、一般于120-220℃進(jìn)行硫化或交聯(lián)，模塑一般在107-3×107pa的壓力下進(jìn)行。本發(fā)明的組合物特別適用于制造航空型地面覆蓋物，所述覆蓋層符合該領(lǐng)域全部推薦的指標(biāo)。很清楚，所提到的應(yīng)用領(lǐng)域是以舉例說(shuō)明的方式提供的，在任何情況下絕不限制本發(fā)明的范圍，地面覆蓋層本身也構(gòu)成了本發(fā)明的主題。類(lèi)似地，必須理解地面覆蓋物的概念僅是一個(gè)應(yīng)用例，本發(fā)明可拓展到全部其它類(lèi)型的覆蓋物或應(yīng)用所述覆蓋物的方法。以下實(shí)施例，旨在說(shuō)明本發(fā)明，其中份數(shù)以重量計(jì)。實(shí)施例1將以下組分依次引入摩擦比為1.33的水冷雙筒混煉機(jī)中100份式Ⅰ的聚膦腈，其分子量(重均，光擴(kuò)散)1，200，000∶90%的符號(hào)R代表苯基，10%代表鄰烯丙基苯基，110份氧化鋁三水合物，其平均粒徑為1.5-2μm，30份沉淀二氧化硅，其平均粒徑為0.02μm，以及2份過(guò)氧化二枯基?；旌衔餃囟缺３衷?0-70℃，輥筒間隙調(diào)節(jié)在1.5-2.5mm，刮掉在輥筒出口處形成的餅狀物，并沿長(zhǎng)度方向再送入到該混煉機(jī)中，這種操作重復(fù)6次。靜置24小時(shí)后，將輥筒間隙降到約1mm，餅狀物再次送入到取消了摩擦作用的混煉機(jī)中，以便從中取出厚為3-5mm的片材，該片材放在模具中，在壓力(閉模壓力)2.2×107Pa、溫度170℃下模塑12分鐘。由此得到200×200×1.5mm尺寸的板材。表Ⅰ收集了與航空材料相關(guān)的特性、標(biāo)準(zhǔn)和指標(biāo)以及用這些板材得到的數(shù)值。表Ⅰ特性標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)所得數(shù)值厚度1.5mm密度1.68質(zhì)量/平方米＜2kg＜2kg(浮雕板)尺寸穩(wěn)定性NFT54105＜0.5%0.2%抗撕強(qiáng)度ISO34-197914N/mm耐磨性Taber1000循環(huán)磨輪H18/1kg△P＜450mg316mg斷裂載荷DIN53455＞9N/mm13.4N/mm斷裂延伸率DIN53455＞40%50%肖氏A硬度DIN5350577±1078L.O.I.NFT51071無(wú)49燃燒性FAR25853bt＜15st＝OsL＜203mmL＝10mm耐火性ATS1000-0014期L.O.N.＝限氧指數(shù)按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)E662，在N.B.S.室中用火焰和不用火焰對(duì)相同的板材進(jìn)行熱解試驗(yàn)。結(jié)果歸納在表Ⅱ中。表Ⅱ不用火焰的熱解試驗(yàn)時(shí)間(分)光學(xué)密度DS10203040.150.460.771.9用火焰的熱解試驗(yàn)時(shí)間(分)光學(xué)密度DS10.121.436.4441.95946120.27128.3這些板材燃燒產(chǎn)物的分析結(jié)果歸納在表Ⅲ。表Ⅲ結(jié)果技術(shù)條件ATS1000-001氣體試驗(yàn)4期(240秒內(nèi)最大ppm允許量)獲得值</tables>F用火焰熱解NF不用火焰熱解實(shí)施例2將以下組分依次引入實(shí)施例1的雙筒混煉機(jī)中1.100份實(shí)施例1的聚膦腈，2.25份沉淀的二氧化硅(實(shí)施例1)5份TiO20.5份商標(biāo)為Irganox1010的苯酚衍生物商品1份商標(biāo)為Santicizer141的磷酸鹽，3.110份氧化鋁三水合物(實(shí)施例1)，和4.1份雙(叔丁基過(guò)氧)二異丙基苯。按實(shí)施例1介紹的方法進(jìn)行混合和模塑，但模塑用時(shí)19分鐘。結(jié)果歸納在表Ⅳ中。表Ⅳ特性標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)數(shù)值厚度1.5mm密度1.61質(zhì)量/平方米＜2kg2kg(浮雕板材)尺寸穩(wěn)定性NFT54105＜0.5%0.5%耐磨性Taber1000循環(huán)磨輪H18/1kg△P450mg290mg耐穿孔性＜10/100mm＜10/100mm耐劃痕性Schero儀＞500＞500耐碎裂性無(wú)良好斷裂載荷DIN53455＞9N/mm9.2N/mm斷裂延伸率DIN53455＞40%110%肖氏A硬度DIN5350577±1081L.O.I.無(wú)49耐光性ISO4892756實(shí)施例3將以下組分依次引入實(shí)施例1的混煉機(jī)中100份實(shí)施例1的聚膦腈，0或10份實(shí)施例2的磷酸鹽，150份實(shí)施例1的氧化鋁三水合物，和2份過(guò)氧化二枯基。采用實(shí)施例1介紹的方法進(jìn)行混合操作之后，在170℃及2.2×107Pa(閉模壓力)下模塑10分鐘得到尺寸為200×200×1.5mm的板材。對(duì)這些板材進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果歸納在表Ⅴ中。表Ⅴ特性不加增塑劑的結(jié)果加增塑劑的結(jié)果30%模量(MPa)4.10.5斷裂力(MPa)73.5斷裂延伸率(%)57260肖氏A硬度8955L.O.I.62.244.2Tg(℃)0.5-1權(quán)利要求1.可用來(lái)制備可用于航空領(lǐng)域的地面覆蓋物的組合物，其特征在于它含有一種由聚膦腈構(gòu)成的粘合劑。2.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于聚膦腈是能被交聯(lián)或硫化的高分子量聚膦腈。3.按照權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于除粘合劑之外，組合物還含有能改善所述組合物及由其得到的覆蓋物的耐火性的增強(qiáng)填料、交聯(lián)或硫化劑或體系，以及任意選加的其它添加劑，如保護(hù)劑、增塑劑或顏料。4.按照權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于聚膦腈選自含有多個(gè)下式(Ⅰ)單元的聚合物其中符號(hào)R可相同或不同，代表含至多12個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，特別是可被鹵原子、C1-12烷基或C1-6烷氧基任意取代的芳基R1或鏈烯基芳基R2。5.按照權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于在式Ⅰ中，R主要代表一個(gè)芳基R1，如苯基、對(duì)乙基苯基、對(duì)丁基苯基、氯苯基或?qū)籽趸交陀?5%的R代表鏈烯基苯基R2，如鄰烯丙基苯基。6.按照權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于聚膦腈的重均分子量高于10，000，優(yōu)選100，000-2，000，000。7.按照權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于硫化或交聯(lián)劑或體系選自硫，其視情況可與一種多種活化劑或加速劑和自由基引發(fā)劑、特別是過(guò)氧化物或過(guò)酸酯結(jié)合。8.按照權(quán)利要求7所述的組合物，其特征在于對(duì)于100份聚膦腈，組合物含有10重量份以下的硫化或交聯(lián)劑或體系。9.按照權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于還能改善耐火性的增強(qiáng)填料選自氧化鋁、氫氧化鎂和碳酸鎂。10.按照權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于對(duì)于100重量份聚膦腈，組合物含有300份以下的填料，其至少一半包括能改善耐火性的增強(qiáng)填料。11.按照權(quán)利要求10所述的組合物，其特征在于含有一種或多種上述能改善耐火性的增強(qiáng)填料和沉淀二氧化硅。12.按照權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的組合物在混合諸成分和模塑之后制造覆蓋層材料的應(yīng)用。13.用權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的組合物制成的覆蓋層材料。全文摘要公開(kāi)了特別用于地面覆蓋層的組合物，該組合物含有一種聚膦腈作粘合劑。用這類(lèi)組合物制成的覆蓋物特別適用于航空領(lǐng)域。文檔編號(hào)E04F15/10GK1062359SQ9110799公開(kāi)日1992年7月1日申請(qǐng)日期1991年12月14日優(yōu)先權(quán)日1990年12月14日發(fā)明者P·于班-埃舍格,G·魯索申請(qǐng)人:阿托化學(xué)公司