專利名稱：高效噴射混凝土增粘劑及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于建筑工程中水泥及混凝土的有機高分子添加劑，主要用于噴射混凝土施工中降低粉塵濃度和回彈率。
在隧道和地下工程施工中，世界各國已普遍采用“新奧地利隧道施工法”，即錨噴支護法。該法可省去加模板澆注混凝土，不僅可加快施工進度，降低工程造價，并且能夠?qū)⑿麻_挖的的圍巖及時保護起來，保證施工安全。這種施工方法中一個重要環(huán)節(jié)是在圍巖表面噴混凝土。噴混凝土分干法、濕法和半干法。其中干法具有設(shè)備簡單，操作方便，輸送距離長等優(yōu)點，目前各國大多采用干法。但是，采用干法噴射混凝土存在兩個亟待解決的問題一是回彈率大，一般為30～50%，浪費人力物力;二是施工時粉塵濃度大，危害操作人員身體健康。國外已從多種方法入手，設(shè)法解決這一問題。例如采用濕噴工藝水泥裹砂工藝代替干法噴射工藝，已可達到較好的結(jié)果。但采用這些工藝要增加設(shè)備，投資大，操作工藝復(fù)雜，在某些小的施工面操作不便。國外八十年代以來，開發(fā)了干噴混凝土中添加有機高分子增粘劑的新技術(shù)。這些高分子增粘劑大多是采用丙烯酰胺、丙烯酸的聚合物及其共聚物。有采用丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的聚合物或其部分水解物，即丙烯酰胺丙烯酸鈉共聚物為噴射混凝土粉塵降低劑，摻量為水泥重量的0.05～0.1%(特開昭59-174554);主要成分為丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯同丙烯酰胺的共聚物進行部分水解的產(chǎn)物，并加入聚乙烯醇醚類的非離子型表面活性劑及其硫酸酯的粉塵防止劑，摻量為水泥重量的0.05～1.0%(特開召61-31335);主要成分為乙烯-醋酸乙烯-不飽和羧酸共聚物乳液的回彈降低劑，摻量以固體成分計為水泥重量的0.1～1.5%(特開昭63-2487);以及主要成分為聚羧酸的堿金屬鹽，如馬來酸與丙烯酸共聚物的鈉鹽，聚丙烯酸的鈉鹽等的粉塵結(jié)合添加劑，摻量為水泥重量的0.5～2%，在試驗室內(nèi)進行噴射混凝土試驗，在同速凝劑并用的條件下(一般都要并用)，粉塵可降低22%左右(特開平2-69344)。目前已公布和使用的以降低噴射混凝土粉塵濃度和回彈率為目的的有機高分子增粘劑，摻量較大，不僅增加工程成本，對混凝土性能也有不良影響，其中多數(shù)不能兼顧既降低粉塵濃度和回彈率，又不影響混凝土各齡期強度的綜合效果。
本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)的缺陷，采用新型工藝制備一種摻量少，回彈率小、粉塵濃度低，又不影響混凝土各齡期強度等綜合效果好的高效噴射混凝土增粘劑。
本發(fā)明采用一種新型水溶性聚合物，即丙烯酰胺-丙烯酸鹽-丙烯腈三元共聚物如下式表示
(1)式中R代表H，CH3基團，M代表Na，K等堿金屬離子，m、p、p為正整數(shù)。
該三元共聚物鏈側(cè)帶有三種不同的基團，加入到新拌混凝土中各起不同作用高分子鏈側(cè)帶有一定密度的陰離子基團，而水泥在剛同水混合時，水泥微粒表面帶正電荷，兩者相互吸引，加速了水泥微粒的凝聚。高分子鏈側(cè)的-CONH2基團是一種親水性基團，分布在水泥微粒外層，有保水潤濕作用，可形成一種絮凝結(jié)構(gòu)，阻止水泥微粒的飛散。但是，這種絮凝結(jié)構(gòu)會包裹過量的水，影響水在新拌混凝土中的擴散，防礙水泥正常水化。試驗證明，只合上述兩種基團的共聚物，雖然能起降低粉塵濃度和回彈率的作用，但混凝土各齡期強度都明顯降低。因此，在本發(fā)明的共聚物中引入一定量的疏水性基團-CN，適度破壞-CONH2基團所形成的絮凝結(jié)構(gòu)，使水分子擴散免受束縛，水泥能進行正常水化，混凝土各齡期強度不受影響。通過調(diào)節(jié)上述三種基團的比例即m∶n∶p＝60-80∶10-30∶5-15。增粘劑具有優(yōu)良的綜合效果。根據(jù)水泥種類、混凝土配料比等不同情況，其比例可以在更大的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。
共聚物分子量對增粘劑發(fā)揮效能有著重要作用。分子量高，增粘效果好，但在水中溶解慢，在新拌混凝土中擴散慢，噴射時難以充分發(fā)揮作用，分子量低，溶解擴散快，但增粘效果差。因此，選擇適當(dāng)?shù)姆肿恿渴菍崿F(xiàn)混凝土高效的關(guān)鍵因素之一，25℃時，該共聚物5%重量濃度的水溶液粘度為0.60～7.00Pa.s，最好在0.90～3.60Pa.s。
本發(fā)明的增粘劑基本組分的丙烯酰胺-丙烯酸鹽-丙烯腈三元共聚物是在水溶液中合成的。聚合反應(yīng)使用水溶性游離基引發(fā)劑，如過硫酸鈉，過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽;過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉、過硫酸鈉-亞硫酸氫鈉等過硫酸鹽-亞硫酸發(fā)劑可以在反應(yīng)開始一次加入，也可以隨反應(yīng)進行分批加入。
丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯腈都是聚合活性較高的單體、使用上述氧化-還原體系引發(fā)劑，聚合反應(yīng)可以在較低溫度進行。一般反應(yīng)溫度在30-70℃間選擇，2-8小時可完成聚合反應(yīng)。
合成丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯腈三元共聚物后，可加入一定量的氫氧化鈉或氫氧化鉀進行中和及水解，也可不水解直接使用。首先使共聚物所帶-COOH基團生成-COONa(K)基團，進一步使部分-CONH2基團水解成-COONa(K)基團，得到如式(1)所示的三元共聚物。本發(fā)明所使用的共聚物中，-COONa(K)基團一般占10-30%(摩爾比)。據(jù)此，在聚合反應(yīng)結(jié)束后加入相應(yīng)摩爾數(shù)的氫氧化鈉(鉀)，在50-70℃反應(yīng)0.5-2小時得到本發(fā)明的三元共聚物。
本發(fā)明所得的丙烯酰胺-丙烯酸鹽-丙烯腈三元共聚物溶液，可直接作為噴射混凝土增粘劑使用;也可以加入一定量的三乙醇胺、硫酸鈉等常用的水泥早強劑混合使用，使混凝土具有更好的早期強度。
本發(fā)明的高效增粘劑，可用于干法、半干法和濕法噴射混凝土工藝，也可用于建筑物內(nèi)外墻抹灰(水泥石灰、保溫灰等)，摻量一般為水泥重量的0.003%-0.03%(以固體份計)。
本發(fā)明的高效噴射混凝土增粘劑無毒，無刺激性，具有摻量小，綜合效果好的特點，在干法噴射混凝土工藝中，摻量為水泥重量的0.01%時，粉塵濃度可降低53-63%，回彈率減少46-56%，并且不影響噴射混凝土的強度。采用干法人工噴射干法機械手(Stabilitor Robot-75型)噴射、半干法人工噴射試驗及應(yīng)用結(jié)果分別于表1、表2、表3。為觀察效果，均與不加增粘劑的空白試驗進行對比;同時也使用現(xiàn)有技術(shù)中被認為效果較好的丙烯酰胺-丙烯酸鈉(與聚丙烯酰胺部分水解物結(jié)構(gòu)相同)在同樣條件下進行噴射試驗，以便對比。
對噴射試驗條件及測試方法說明如下1.混凝土配料比525R水泥∶砂∶石＝1∶2∶2，另外加入粉末狀速凝劑782＃8%或紅星1號0.9%。
2.粉塵濃度用“浙沈-A型塵粒分級采樣器”測定，按GBJ-85標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，在距噴頭5m，離地1.5m外設(shè)點測定。
3.回彈率采用定時回彈率測定法，在規(guī)定時間間隔內(nèi)用4×6m2蓬布收集回彈
料，稱重、計算回彈率。
4.混凝土強度用10×10×10cm3試塊測定抗壓強度。試塊在隧道中或在養(yǎng)護池中養(yǎng)護。
表2＊在高8m、寬10m的公路隧道進行噴射，粉塵濃度、回彈率均取頂拱和邊墻噴射時測定結(jié)果平均值;因機械手難以噴試塊，抗壓強度試塊是以相同配料比模鑄而成的。
表3 半干法人工噴射施工應(yīng)用結(jié)果＊
＊在輸水隧洞進行噴射，取拱頂和邊墻噴射結(jié)果平均值。
實施例1在裝有攪拌、水冷凝器、溫度計和氮氣導(dǎo)入管的5L三口燒瓶中，加入25%重量濃度的丙烯酰胺水溶液1300g，丙烯酸40g、丙烯腈20g、去離子水3415g。開動攪拌，通入氮氣，用水浴加熱，將反應(yīng)物升溫至40℃，加入0.4g過硫酸鉀和0.08g亞硫酸氫鈉。反應(yīng)物放熱，不斷增稠。此后，每過0.5小時加入過硫酸鉀0.2g和亞硫酸氫鈉0.04g，重復(fù)加入三次。引發(fā)劑加完后，繼續(xù)在40～50℃反應(yīng)1小時，加入25%重量濃度的NaOH水溶液180g，升溫至60～70℃，反應(yīng)半小時，得到丙烯酰胺-丙烯酸鈉-丙烯腈三元共聚物溶液3900g，收率98%。產(chǎn)物為淡黃色透明粘稠液，pH10，固體含量10.5%;用落球粘度計測定5%重量濃度溶液粘度，25℃時為2.60Pa.s;用溴化法測定游離單體含量為0.79%。
實施例20.5L三口燒瓶，裝置同實施例1。加入25%重量濃度的丙烯酰胺水溶液130g，丙烯酸4g、丙烯腈2g、去離子水342g、開動攪拌，通入氮氣，用水浴加熱，升溫至60℃，加入0.04g過硫酸鉀和0.008g亞硫酸氫鈉，反應(yīng)物放熱、增稠。此后，每隔0.5小時加入過硫酸鉀0.02g和亞硫酸氫鈉0.004g，共加三次，繼續(xù)反應(yīng)1小時;加入25%重量濃度的NaOH水溶液18g，反應(yīng)半小時，停止反應(yīng)得到淺黃色透明膠液，pH10，固體含量10.5%;5%濃度的溶液25℃粘度1.45Pa.s;游離單體含量0.41%。取部分膠液放入蒸發(fā)皿中，呈薄層，在鼓風(fēng)烘箱中110±5℃干燥2小時，得到柔軟的片狀透明固體，可較快地溶于水中，用作噴射混凝土增粘劑。
實施例3裝置、加料、操作與實施例1相同，但將氧化劑、還原劑用量均減少至1/2。產(chǎn)物為淺黃色透明溶液，pH10，25℃時5%濃度的溶液粘度為6.18Pa.s。
實施例42L三口燒瓶，裝置同實施例1，但另外裝有滴液漏斗。稱取丙烯酰胺132g，將其中66g加入三口瓶中，其余66g溶于200g去離子水中。再將丙烯酸16g，丙烯腈6g，去離子水1294g，加入三口瓶中，開動攪拌，通入氮氣，用水浴升溫至40℃，加入過硫酸鉀0.2g，亞硫酸氫鈉0.05g，攪拌半小時后，用滴液漏斗將剩余的丙烯酰胺溶液滴入。根據(jù)反應(yīng)情況，在0.5-1小時內(nèi)滴完;再加入過硫酸鉀0.2g，亞硫酸氫鈉0.05g，繼續(xù)40-50℃反應(yīng)1小時，停止反應(yīng)，得到淡黃色透明膠液，pH10，25℃時5%重量濃度的溶液粘度為0.60Pa.s。
權(quán)利要求
1.一種高效噴射混凝土增粘劑，其特征在于由具有結(jié)構(gòu)式為
(式中m.n.p為正整數(shù)，m∶n∶p=60～80∶10～30∶5～15，R代表H，CH3.M代表Na.K等堿金屬離子)25℃時，5%重量濃度的水溶液粘度為0.60～7.00Pa.s的丙烯酰胺-丙烯酸鹽-丙烯腈三元共聚物或其部分水解物組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增粘劑的制備方法，其特征在于由丙烯酰胺，丙烯酸、丙烯腈單體在水溶液中進行聚合反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度為30～70℃，時間為2～7小時，然后在50～70℃下進行中和反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于可進一步進行水解反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增粘劑，其特征在于可與早強劑混合使用。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增粘劑，用于干法、半干法和濕法噴射混凝土工藝，及建筑物內(nèi)外墻抹灰。
全文摘要
一種高效噴射混凝土增粘劑及其制法，由丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯腈單體在水溶性游離基引發(fā)劑存在下于水溶液中進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30～70℃，時間為2～6小時，然后于50～70℃下進行中和及水解反應(yīng)，制取25℃時5％重量濃度的水溶液粘度為0.60～7.00Pa·s的丙烯酰胺-丙烯酸鹽-丙烯腈三元共聚物，用作干法、半干法和濕法噴射混凝土工藝及建筑物內(nèi)外墻抹灰后增粘劑，具有摻量少，回彈率小，粉塵濃度低，混凝土各齡期強度好等綜合性能優(yōu)異的特點。
文檔編號C04B24/26GK1069474SQ9110727
公開日1993年3月3日 申請日期1991年8月17日 優(yōu)先權(quán)日1991年8月17日
發(fā)明者馬學(xué)明, 馮潤才, 張維華, 王洪 申請人:化工部晨光化工研究院成都分院