PNbZT鐵電薄膜的制造方法和復合電子部件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種PNbZT鐵電薄膜的制造方法和復合電子部件。該方法中，將用于形成不含Nb的PZT鐵電薄膜的組合物涂布在形成于基板（10）的下部電極（11）上，預燒結后，進行燒成來使其結晶化，從而形成厚度45～90nm的結晶化促進層（12），在上述形成的結晶化促進層（12）上涂布用于形成PNbZT鐵電薄膜的組合物來形成PNbZT的涂膜（13a），對該涂膜（13a）進行預燒結后，進行燒成來使其結晶化，從而在上述下部電極（11）上形成PNbZT鐵電薄膜，其中，在所述PNbZT鐵電薄膜中，與組合物中所含的鈣鈦礦B位原子即Zr及Ti的總計100原子%中含有4～10原子%的Nb。
【專利說明】PNbZT鐵電薄膜的制造方法和復合電子部件

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種PNbZT鐵電薄膜的制造方法。詳細而言，本發(fā)明涉及一種通過溶膠-凝膠法來形成用于薄膜電容器的介質層等的PNbZT鐵電薄膜的方法。更詳細而言，涉及一種Nb不與硅等一同進行摻雜(以下稱作共摻雜)而以高濃度對PZT鐵電薄膜進行摻雜，從而大幅提升了相對介電常數(shù)等鐵電特性的PNbZT鐵電薄膜的制造方法等。
[0002]本申請對2013年3月26日申請的日本專利申請第2013-063179號主張優(yōu)先權，并將其內容援用于此。

【背景技術】
[0003]可知例如通過溶膠-凝膠法等化學溶液沉積法(Chemical Solut1n Deposit1n、CSD法)形成由鋯鈦酸鉛(以下稱作“PZT”)等鈣鈦礦型氧化物形成的PZT系鐵電薄膜時，若除了 Pb等成為主原料的金屬元素以外摻雜供體原子來形成，則可提高相對介電常數(shù)等鐵電特性等(例如參考 Jian Zhong et al.“Effect of Nb Doping on Highly{ 100 }-TexturedPZT Films Grown on CSD-Prepared PbT13Seed Layers，，，Integrated Ferroelectrics)。具體而言，采用以三價鑭或鉍來部分地置換在構成PZT系鐵電薄膜的Pb、T1、Zr原子等中的A位原子的Pb的一部分的方法，或以五價的Nb (鈮)或W (鎢)來部分地置換在構成PZT系鐵電薄膜的Pb、T1、Zr原子等中的B位原子中的Ti或Zr的方法等。在PZT中添加有少量鑭的PLZT等也是其中一例。作為采用這種方法的以往技術，公開有例如作為介質層，利用以組成式Pb(ZrxTiyMz)O3 (其中，M為選自Nb、Ta、V中的至少一種,且x+y+z=l)表示的介質膜的電容器或其制造方法等(例如參考日本特開2005-72474號公報(權利要求1~4、
[0008]段、
[0061]段))。即， 在日本特開2005-72474號公報中所示的方法中，摻雜Nb原子、Ta原子或V原子來形成介質膜。
[0004]另一方面，基于溶膠-凝膠法的鐵電薄膜的形成與以往的陶瓷合成同樣地通過燒成等熱平衡工藝來進行。使用熱平衡工藝時，若為了保持化合物中的電荷的中性而大量添加價數(shù)不同的原子則會有異相析出，從而發(fā)生無法以單相獲得目標化合物的不良情況。因此，通過溶膠-凝膠法形成鐵電薄膜時，例如將五價的Nb等摻雜到PZT系鐵電薄膜中時，其摻雜量產生界限。為了克服這些并大量地進行摻雜，在以往的陶瓷合成中采用使受體原子和娃共摻雜的方式。如上述日本特開2005-72474號公報所不,在基于溶膠-凝膠法的鐵電薄膜的形成中也同樣地采用混合硅等燒結助劑的方法。然而，若使這種Si原子等共摻雜，貝1J無法充分地發(fā)揮相對介電常數(shù)等鐵電特性。并且,“Effect of Nb Doping on Highly{ 100} -Textured PZT Films Grown on CSD-Prepared PbT13Seed Layers” 中記載有以 4原子％的較高濃度摻雜Nb而形成的鐵電薄膜，但以4原子％的比例添加Nb的鐵電薄膜與以3原子％的比例添加的鐵電薄膜相比，導電率、壓電常數(shù)顯示出較低的特性，幾乎未得到通過以高濃度摻雜Nb的效果。認為這是因為，由于是熱平衡工藝下的成膜，因此雖然在原料中以高濃度摻雜Nb，但Nb在成膜后的薄膜中未充分地吸收到PZT中。即，“Effect ofNb Doping on Highly {100} -Textured PZT Films Grown on CSD-Prepared PbT13SeedLayers”中未公開有通過以高濃度摻雜Nb來提高鐵電薄膜的特性這種技術。


【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種不使硅等共摻雜而使Nb以高濃度摻雜到PZT系鐵電薄膜，從而能夠大幅提高相對介電常數(shù)等鐵電特性的PNbZT鐵電薄膜的形成方法。
[0006]本發(fā)明的第I觀點為一種PNbZT鐵電薄膜的制造方法，其中，將用于形成由不含Nb的鋯鈦酸鉛(PZT)系復合鈣鈦礦膜構成的鐵電薄膜的組合物涂布在形成于基板的下部電極上，預燒結后，進行燒成來使其結晶化，從而形成厚度45~90nm的結晶化促進層，在上述形成的結晶化促進層上，涂布用于形成由鋯鈮鈦酸鉛(PNbZT)系復合鈣鈦礦膜構成的鐵電薄膜的組合物來形成PNbZT的涂膜，其中，在所述鋯鈮鈦酸鉛系復合鈣鈦礦膜中，與B位原子(Zr、Ti)的總計100原子％中含有4~10原子％的Nb，對該涂膜進行預燒結后，進行燒成來使其結晶化，從而在上述下部電極上形成PNbZT鐵電薄膜。
[0007]本發(fā)明的第2觀點為一種具有通過第I觀點的方法形成有PNbZT鐵電薄膜的薄膜電容器、電容器、集成無源器件、DRAM存儲器用電容器、層疊電容器、晶體管的柵極絕緣體、非易失性存儲器、熱釋電型紅外線檢測元件、壓電元件、電氣光學元件、執(zhí)行器、諧振器、超聲波馬達、電氣開關、光學開關或LC噪聲過濾器元件的復合電子部件。
[0008]本發(fā)明的第I觀點的PNbZT鐵電薄膜的制造方法中，在形成于基板的下部電極上涂布用于形成PNbZT鐵電薄膜的組合物之前，預先以預定的膜厚形成由不含Nb的鋯鈦酸鉛(PZT)系復合鈣鈦礦膜構成的鐵電薄膜來作為結晶化促進層。由此，如以往，能夠不使Si原子等共摻雜而摻雜Nb，而且能夠以高濃度進行摻雜，因此能夠形成大幅提高了相對介電常數(shù)等鐵電特性PNbZT鐵電薄膜。并且，能夠減少泄漏電流。
[0009]本發(fā)明的第2觀點的薄膜電容器等由于具備通過上述本發(fā)明的制造方法獲得的相對介電常數(shù)等鐵電特性非常優(yōu)異的PNbZT鐵電薄膜來作為介質層等，因此電特性和壽命可靠性優(yōu)異。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1是表示本發(fā)明的PNbZT鐵電薄膜的制造方法的一實施方式中的其中一個工序的剖視示意圖。
[0011]圖2是表示通過本發(fā)明的制造方法的一實施方法獲得的PNbZT鐵電薄膜的剖視示意圖。
[0012]圖3是表示實施例1-1的XRD圖案的圖。
[0013]圖4是以SEM (Scanning Electron Microscope,掃描型電子顯微鏡)觀察在實施例1-1中獲得的PNbZT鐵電薄膜的表面時的照片圖。
[0014]圖5是以SEM觀察在比較例2-2中獲得的PNbZT鐵電薄膜的表面時的照片圖。
[0015]符號說明
[0016] 10-基板，11-下部電極，12-結晶化促進層，13a-PNbZT的涂膜。13-PNbZT鐵電薄膜

【具體實施方式】
[0017]以下，根據(jù)附圖對用于實施本發(fā)明的方式進行說明。
[0018]本實施方式為例如用于薄膜電容器等的介質層的PZT系鐵電薄膜，尤其是將Nb作為供體原子摻雜到PZT鐵電薄膜中的PNbZT鐵電薄膜的形成方法。本實施方式的形成方法中，如圖1、圖2所示，在涂布用于形成PNbZT鐵電薄膜13的組合物之前，在形成于基板10的下部電極11上作為結晶化促進層12以預定的膜厚形成由不含Nb的鋯鈦酸鉛(PZT)系復合鈣鈦礦膜構成的鐵電薄膜(以下稱作PZT鐵電薄膜)。
[0019]在用于形成結晶化促進層12即PZT鐵電薄膜的組合物中，作為用于構成在形成后的薄膜中具有鈣鈦礦結構的復合金屬氧化物的原料，以賦予所希望的金屬原子比的比例含有PZT前驅體。具體而言，優(yōu)選設為如以通式=PbyZivxTixO3表示時的X滿足0.4 SxS 6且I滿足1.0≤y≤1.25的金屬原子比的比例。并且，可將在PZT中添加有La元素的PLaZT和添加有Mn元素的PMnZT等作為結晶化促進層12來形成。
[0020]PZT前驅體優(yōu)選為有機基團經由其氧或氮原子與Pb、La、Zr或Ti等各金屬元素結合的化合物。例如，例示選自金屬醇鹽、金屬二醇絡合物、金屬三醇絡合物、金屬羧酸鹽、金屬β_二酮絡合物、金屬β_ 二酮酯絡合物、金屬β_亞氨基酮絡合物及金屬氨基絡合物中的一種或兩種以上。尤其優(yōu)選的化合物為金屬醇鹽、其部分水解物及有機酸鹽。
[0021]具體而言，作為Pb化合物、La化合物，可舉出乙酸鉛:Pb (OAc)2,乙酸鑭:La(OAc) 3等乙酸鹽，或二異丙氧基鉛:Pb (OiPr)2、三異丙氧基鑭:La(OiPr)3等醇鹽。作為Ti化合物，可以舉出四乙氧基鈦=Ti(OEt)4、四異丙氧基鈦=Ti(OiPr)4、四正丁氧基鈦:Ti (OiBu) 4、四異丁氧基欽:Ti (OiBu) 4>四叔丁氧基欽:Ti (OtBu) 4、_.甲氧基二異丙氧基欽:Ti (OMe)2(OiPr)2等醇鹽。作為Zr化合物，優(yōu)選與上述Ti化合物相同的醇鹽類。金屬醇鹽可以直接使用，但為了促進分解也可以使用其部分水解物。并且，作為Mn化合物，可舉出乙酸錳、2-乙基己酸錳 、環(huán)烷酸錳等。
[0022]為制備上述組合物，將這些原料溶解于適當?shù)娜軇┲衼碇苽涑蛇m合涂布的濃度。作為溶劑，能夠使用羧酸、醇(例如乙醇、1-丁醇、除二醇以外的多元醇)、酯、酮類(例如丙酮、丁酮)、醚類(例如甲醚、乙醚)、環(huán)烷類(例如環(huán)己烷、環(huán)己醇)、芳香族系(例如苯、甲苯、二甲苯)以及四氫呋喃等或它們的兩種以上的混合溶劑。其中，從蒸發(fā)速度和溶解性這兩點來看，尤其優(yōu)選1- 丁醇、乙醇或丙二醇。
[0023]作為羧酸，具體而言優(yōu)選使用正丁酸、α -甲基丁酸、異戊酸、2-乙基丁酸、2，2_ 二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸、2，3-二甲基丁酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戍酸、2，2- 二甲基戍酸、3，3- 二甲基戍酸、2，3- 二甲基戍酸、2-乙基己酸及3-乙基己酸。
[0024]并且，作為酯，優(yōu)選使用乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸叔戊酯及乙酸異戊酯；作為醇，適合使用1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、異丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇及2-甲氧基乙醇比較合適。
[0025]優(yōu)選組合物100質量％中所占的上述PZT前驅體的比例以氧化物換算在5~30質量％的范圍內。小于下限值時難以形成具有充分膜厚的膜，并且存在生產率惡化的情況。另一方面，若超過上限值則粘性過高，存在難以均勻涂布的情況。其中，優(yōu)選PZT前驅體的比例以氧化物換算為10~25質量％。另外，以氧化物換算的比例是指，假設組合物中所含的金屬元素均成為氧化物時金屬氧化物在組合物100質量％中所占的比例。
[0026]并且在上述組合物中，可以根據(jù)需要添加以(穩(wěn)定劑分子數(shù))/ (金屬原子數(shù))為
0.2~3左右的β - 二酮類(例如乙酰丙酮、七氟丁?；挛祯；淄?、二新戊?；淄?、三氟乙酰丙酮、苯甲酰丙酮等)、酮酸類(例如乙酰乙酸、丙酰乙酸、苯甲酰乙酸等)、酮酯類(例如上述酮酸的甲酯、丙酯、丁酯等低級烷基酯類)、含氧酸類(例如乳酸、羥基乙酸、α-羥基丁酸、水楊酸等)、上述含氧酸的低級烷基酯類、羥基酮類(例如二丙酮醇、3-羥基丁酮等)、二醇、三醇、高級羧酸、烷醇胺類(例如二乙醇胺、三乙醇胺、單乙醇胺)、多價胺等來作為穩(wěn)定劑。其中，作為穩(wěn)定劑，優(yōu)選二酮類的乙酰丙酮。
[0027]制備上述組合物時，首先分別準備上述Pb化合物等PZT前驅體，以賦予上述所希望的金屬原子比的比例的方式對它們進行稱量。將所稱量的上述PZT前驅體和溶劑投入到反應容器內，優(yōu)選在氮氣氣氛中以130~170°C的溫度回流0.5~5小時來進行反應從而制造合成液。回流后，優(yōu)選通過常壓蒸餾或減壓蒸餾的方法脫去溶劑。并且，添加乙酰丙酮等穩(wěn)定劑時，優(yōu)選在投入PZT前驅體的同時進行添加，并在氮氣氣氛中以130~170°C的溫度回流0.5~5小時來進行。
[0028]回流后，通過在室溫下放置冷卻，優(yōu)選將合成液冷卻至室溫~40°C的溫度。之后，添加丁醇等其他溶劑，并進行攪拌來使其稀釋，將制造后的組合物100質量％中所占的PZT前驅體的比例調整為以氧化物換算為10~25質量％。
[0029]另外，制備組合物后，通過過濾處理等來去除粒子，優(yōu)選粒徑為0.5μπι以上(特別是0.3μπι以上，尤其是0.2μπι以上)的粒子的個數(shù)在每ImL組合物中為50個/mL以下。若組合物中的粒徑為0.5 μ m以上的粒子的個數(shù)超過50個/mL，則長期保存穩(wěn)定性劣化。該組合物中的粒徑為0.5 μ m以上的粒子的個數(shù)越少越好，尤其優(yōu)選為30個/mL以下。
[0030]對于以成為上述粒子個數(shù)的方式對制備后的組合物進行處理的方法并無特別限定，例如可舉出如下方法。作為第I方法，有使用市售的0.2μπι孔徑的薄膜過濾器并以注射器進行加壓輸送的過濾法。作為第2方法，有將市售的0.05 μ m孔徑的薄膜過濾器與加壓罐進行組合的加壓過濾法。作為第3方法，有將在上述第2方法中使用的過濾器與溶液循環(huán)槽進行組合的循環(huán)過濾法。
[0031 ] 在所有方法中，根據(jù)組合物的加壓輸送壓力，基于過濾器的粒子捕捉率均不同。一般已知，壓力越低則捕捉率變高，尤其在第I方法、第2方法中，為了實現(xiàn)將粒徑為0.5μπι以上的粒子的個數(shù)設為50個/mL以下的條件，優(yōu)選以低壓使組合物非常緩慢地通過過濾器。作為如此制備的上述結晶化促進層的形成中優(yōu)選的市售的組合物，例如可舉出三菱綜合材料株式會社制的PZT-El等。
[0032]另外，用于PZT鐵電薄膜的形成的組合物中除了上述PZT前驅體外，還包含35質量％的丙二醇、14質量％的乙酰丙酮及35質量％的丁醇。并且，用于PZT鐵電薄膜的形成的組成物中優(yōu)選包含乙醇、2-丙醇或1-辛醇。
[0033]結晶化促進層12通過將上述組合物涂布于下部電極11上來形成涂膜(溶膠膜)，預燒結后進行燒成來使其結晶化的所謂的溶膠凝膠法來形成為45~90nm的厚度。對于涂布法無特別限定，但可舉出旋涂法、浸涂法、LSMCD (液態(tài)源霧化化學沉積:Liquid SourceMisted Chemical Deposit1n)法或靜電噴涂法等。
[0034] 基板10根據(jù)其用途等而不同，例如通過本實施方式的方法形成薄膜電容器等的介質層時，使用形成有下部電極的硅基板或藍寶石基板等耐熱性基板。作為形成于基板的下部電極，使用Pt、Ir、Ru等具有導電性且不與PZT鐵電薄膜反應的材料。并且，能夠使用在基板上隔著粘附層和絕緣體膜等形成有下部電極的基板等。具體而言，可舉出具有Pt/Ti/Si02/S1、Pt/Ti02/Si02/S1、Pt/Ir0/Ir/Si02/S1、Pt/TiN/Si02/S1、Pt/Ta/Si02/S1、Pt/Ir/Si02/Si的層疊結構(下部電極/粘附層/絕緣體膜/基板)的基板等。另一方面，在壓電元件和熱釋電型紅外線檢測元件等中，能夠使用硅基板、Si02/Si基板、藍寶石基板等耐熱性基板。
[0035]下部電極11還能夠通過濺射法、真空蒸鍍法等氣相生長法、及以網版印刷法、噴涂法或液滴吐出法等涂布電極用糊劑而形成的溶膠凝膠法等來形成。本實施方式的形成方法中，尤其優(yōu)選使用下部電極的晶體在涂布上述組合物的面的垂直方向上向[111]或
[100]擇優(yōu)取向的下部電極。由此，進行結晶化促進層的形成變得簡單。
[0036]在下部電極11上形成涂膜后，對該涂膜進行預燒結并再進行燒成后使其結晶化。預燒結利用加熱板或RAT等在預定的條件下進行。預燒結為了去除溶劑并且將金屬化合物熱分解或水解來轉化成復合氧化物而進行，因此優(yōu)選在空氣中、氧化氣氛中或含水蒸氣氣氛中進行。即使在空氣中進行加熱，也能夠通過空氣中的濕氣來充分確保水解所需的水分。關于從組合物的涂布至預燒結的工序，也能夠反復進行多次至預燒結為止的工序以成為所希望的膜厚并在最后一并進行燒成。并且，優(yōu)選預燒結時的溫度為285~315°C且該溫度中的保持時間為I~5小時。
[0037]燒成是用于以結晶溫度以上的溫度對預燒結后的涂膜進行燒成來使其結晶化的工序，由此可獲得由不含Nb的PZT鐵電薄膜構成的結晶化促進層。該結晶工序的燒成氣氛優(yōu)選為02、N2, Ar、N2O或H2等或它們的混合氣體。燒成以600~700°C進行0.5~5分鐘左右。燒成也可以通過快速加熱處理(RAT處理)來進行。以RTA處理進行燒成時，優(yōu)選將其升溫速度設為10~50V /秒。
[0038]通過以上工序，在下部電極11上形成結晶化促進層12。將結晶化促進層的厚度限制于上述范圍內的原因在于，結晶化促進層的厚度小于下限值時會成為島狀的膜，無法作為用于促進結晶化的層發(fā)揮充分的作用，另一方面，若超過上限值，則最終形成的后述PNbZT鐵電薄膜中所含的Nb量降低，因此無法獲得提高相對介電常數(shù)等鐵電特性的效果。結晶化促進層的厚度能夠通過組合物的涂布量(凝膠膜的膜厚)等來調整。
[0039]并且，結晶化促進層優(yōu)選形成為其晶體的[100]向層厚方向擇優(yōu)取向。朝向[100]的結晶化的結晶速度較快且結晶化促進層形成為向[100]擇優(yōu)取向時，形成于結晶化促進層上的PNbZT鐵電薄膜也易向[100]擇優(yōu)取向，燒成時的結晶速度加快。這是由于，燒成時的結晶化在動力學控制(速度論的支配)下進行，因此若燒成時的結晶速度加快，則在所形成的PNbZT鐵電薄膜中，高濃度的Nb易吸收于結晶中。為了獲得晶面向[100]擇優(yōu)取向的結晶化促進層，優(yōu)選以結晶化促進層的厚度成為上述45~90nm，優(yōu)選成為60~75nm的方式對組合物的涂布量進行調整，并且使用具有向[111]擇優(yōu)取向的Pt下部電極的基板。
[0040] 通過上述方法形成結晶化促進層12后，在結晶化促進層12上涂布用于形成由鋯鈮鈦酸鉛(PNbZT)系復合鈣鈦礦膜構成的鐵電薄膜(以下稱作PNbZT鐵電薄膜)的組合物，以此來形成PNbZT的涂膜(溶膠膜)13a。對于涂布法沒有特別限定，能夠使用與形成上述結晶化促進層時的涂布法相同的旋涂法等。
[0041]用于形成PNbZT鐵電薄膜的組合物為在上述PZT鐵電薄膜用組合物中摻雜有Nb的組合物，在制備時除了 Pb化合物、Zr化合物、Ti化合物以外，將Nb化合物在投入Zr化合物、Ti化合物時添加，除此之外，能夠以相同的材料、相同的方法來制備。即，本發(fā)明的PNbZT鐵電薄膜的形成方法中，在用于形成PNbZT鐵電薄膜的組合物中，不添加以往所需的硅等燒結助劑而是以高濃度摻雜Nb來形成PNbZT鐵電薄膜。因此，能夠充分地引出基于摻雜Nb的效果，且能夠大幅提高相對介電常數(shù)等鐵電特性等。另外，優(yōu)選組合物100質量％中所占的上述PZT前驅體及Nb化合物的比例以氧化物換算時在10~25質量％的范圍內。這是由于，小于下限值時有時會降低生產率，另一方面，若超過上限值則難以進行均勻的涂布。
[0042]作為Nb化合物，與上述PZT前驅體同樣地，優(yōu)選為有機基經由其氧或氮原子在Nb元素中結合的如金屬醇鹽等的化合物。具體而言，可舉出乙醇鈮、2-乙基己酸鈮等。
[0043]以添加于組合物中的Nb化合物的比例以與組合物中所含的鈣鈦礦B位原子(Zr、Ti)的總計100原子％中含4~10原子％的Nb的方式添加。如此,本實施方式的形成方法中，與以往相比，能夠大量地摻雜Nb來形成。通過預先形成上述預定的結晶化促進層能夠大量地摻雜Nb來形成的技術性的原因可推測為，作為結晶化促進層，通過導入具有幾乎相同的晶格常數(shù)的例如具有向上述[100]擇優(yōu)取向的晶體的鐵電薄膜，結晶成長在動力學控制下進行，所以Nb原子易均勻地固溶。Nb小于下限值時，無法獲得基于Nb的添加的上述效果，另一方向，若超過上限值則在膜中產生龜裂。其中，優(yōu)選Nb化合物的比例以與B位原子(Zr、Ti)的總計100原子％中含有6~8原子％的Nb的方式添加。另外，B位原子是指Pb、Zr、Ti中的Zr與Ti。作為如此制備的上述PNbZT鐵電薄膜的形成中優(yōu)選的市售的組合物，例如可舉出三菱綜合材料株式會社制的PNbZT-El等。
[0044]形成PNbZT的涂膜13a后，對該涂膜進行預燒結并再進行燒成來使其結晶化。預燒結利用加熱板或RTA等以預定的條件進行。優(yōu)選預燒結與形成上述結晶化促進層時的預燒結相同地在空氣中、氧化氣氛中或含水蒸氣氣氛中進行。另外，在進行預燒結前，尤其為了去除低沸點溶劑或所吸附的水分子，可以利用加熱板等以70~90°C的溫度進行0.5~5分鐘的低溫加熱。
[0045]并且，為了充分去除溶劑等并提高抑制龜裂的效果，或從促進膜結構的致密化的理由出發(fā)，這里的預燒結也能夠通過改變了加熱保持溫度的二級預燒結來進行。優(yōu)選通過一級預燒結來進行預燒結時的溫度設為275~325°C，在該溫度中的保持時間設為3~10分鐘。并且，從組合物的涂布至預燒結的工序也能夠反復進行多次至預燒結為止的工序以成為所希望的膜厚并在最后一并進行燒成。
[0046]燒成為用于將預燒結后的PNbZT的涂膜以結晶溫度以上的溫度進行燒成并使其結晶化的工序。該結晶工序的燒成氣氛優(yōu)選為02、N2, Ar、N2O或H2等或它們的混合氣體。燒成以600~700°C進行0.5~5分鐘左右。燒成可以通過快速加熱處理(RAT處理)來進行。以RTA處理進行燒成時，優(yōu)選將其升溫速度設為10~50°C /秒。
[0047]以上，能夠形成無需共摻雜硅等而以高濃度摻雜Nb，從而提高了相對介電常數(shù)等鐵電特性的PNbZT鐵電薄膜。
[0048] 通過本實施方式的方法獲得的PNbZT系鐵電薄膜的相對介電常數(shù)等鐵電特性非常優(yōu)異，因此能夠優(yōu)選用作制造薄膜電容器、電容器、集成無源器件、DRAM存儲器用電容器、層疊電容器、晶體管的柵極絕緣體、非易失性存儲器、熱釋電型紅外線檢測元件、壓電元件、電氣光學元件、執(zhí)行器、諧振器、超聲波馬達、電氣開關、光學開關或LC噪聲過濾器元件的復合電子部件時的構成材料。
[0049][實施例]
[0050]以下，結合比較例對本發(fā)明的實施例進行詳細說明。
[0051]〈實施例1-1>
[0052]作為用于形成結晶化促進層的PZT鐵電薄膜形成用組合物，準備金屬組合比為115/53/47 (Pb/Zr/Ti)，且以1_ 丁醇為溶劑稀釋的前驅體濃度(Pb源、Zr源、Ti源的總計)調整為以氧化物換算為12質量％的PZT溶膠凝膠液(三菱綜合材料株式會社制，產品名:PZT-E1)。并且，作為用于形成PNbZT鐵電薄膜的組合物，準備金屬組合比為115/8/47.8/44.2 (Pb/Nb/Zr/Ti )，且以1-丁醇為溶劑稀釋的前驅體濃度(Pb源、Nb源、Zr源、Ti源的總計)調整為以氧化物換算為15質量％的PNbZT溶膠凝膠液(三菱綜合材料株式會社制，產品名=PNbZT-El)。即，該組合物中，與B位原子(Zr、Ti)的總計100原子％中含有8原子％的Nb。
[0053]首先，在形成于Pt/Ti0x/Si02/Si基板的、結晶向[111]擇優(yōu)取向的Pt(下部電極)上滴加上述準備的PZT溶膠凝膠液，并以3000rpm的轉速進行15秒的旋涂，從而在上述下部電極上形成涂膜(溶膠膜)。接著，對于在上述基板上形成的涂膜，通過利用加熱板在大氣氣氛中以300°C的溫度保持5分鐘來進行預燒結。另外，反復進行3次從組合物的涂布至預燒結為止的工序。接著，在氧氣氛中利用RTA以10°C /s的升溫速度從室溫升溫至700°C，以該溫度保持I分鐘，以此來進行燒成。由此，形成由具有以下表1所示的膜厚及晶體取向的PZT介電薄膜構成的結晶化促進層。
[0054]接著，將上述準備的PNbZT溶膠凝膠液滴加在上述形成的結晶化促進層上，并以3000rpm的轉速進行15秒的旋涂，從而在上述結晶化促進層上形成PNbZT的涂膜(凝膠膜)。接著，對于形成于上述結晶化促進層上的涂膜，利用加熱板在大氣氣氛中以300°C的溫度保持5分鐘來進行預燒結。另外，反復進行3次從組成物的涂布至預燒結為止的工序。接著，在氧氣氛中利用RTA以10°C /s的升溫速度從室溫升溫至700°C，以該溫度保持I分鐘，以此來進行燒成。由此，在下部電極上形成PNbZT鐵電薄膜。
[0055]<實施例1-2、1-3及比較例1-1~比較例1_3>
[0056]除了調整PZT溶膠凝膠液的涂布量以使結晶化促進層的厚度成為以下表1所示的厚度以外，與實施例1-1同樣地在下部電極上形成PNbZT鐵電薄膜。另外，比較例1-1中，使PZT溶膠凝膠液的涂布量成為O即不形成結晶化促進層，而是將PNbZT溶膠凝膠液直接涂布在下部電極上，并以與實施例1-1相同的條件進行預燒結、燒成等，以此來形成PNbZT鐵電薄膜。
[0057]<實施例2-1、2-2及比較例2-1、比較例2_2>
[0058]除了通過在制造上述PNbZT溶膠凝膠液時改變加入組成來將結晶化促進層中的Nb的添加量改變成以下表1所示的比例以外，與實施例1-1相同地在下部電極上形成PNbZT鐵電薄膜。
[0059]<比較試驗及評價>
[0060] 關于實施例1-1~2-2及比較例1-1~2-2中形成的PNbZT鐵電薄膜，對結晶化促進層與PNbZT鐵電薄膜的厚度、下部電極與結晶化促進層的晶體取向性、PNbZT鐵電薄膜的膜組織(有無龜裂)、電特性(相對介電常數(shù))、泄漏電流密度進行評價。將這些結果示于以下表1。
[0061](1)厚度:通過分光偏振光分析測定裝置(J.A.Woollam公司制，型號:M_2000D1)測定形成PNbZT鐵電薄膜前的結晶化促進層的截面厚度(總厚度)。并且，用相同的裝置測定形成后的PNbZT鐵電薄膜的截面厚度。
[0062](2)擇優(yōu)取向面:在通過X射線衍射裝置(XRD ；Bruker公司制:MXP18HF)測定而得的衍射結果中，將強度最高的取向面設為擇優(yōu)取向面。另外，圖3以實施例1-1的XRD圖案作為代表圖示出。
[0063](3)相對介電常數(shù):利用鐵電評價裝置(aix ACCT公司制，TF_analyzer2000)進行測定。具體而言，將在所形成的PNbZT鐵電薄膜的表面上通過濺射法形成200μπιΦ的電極后，利用RTA在氧氣氛中以700°C的溫度進行I分鐘損傷恢復退火的薄膜電容器作為試驗用樣本，并測定它們的相對介電常數(shù)。
[0064](4)泄漏電流密度:對測定相對介電常數(shù)的膜施加5V的直流電壓并測定泄漏電流山/又ο
[0065](5)膜組織:利用在上述膜厚測定中所使用的掃描型電子顯微鏡并通過SEM圖像觀察膜表面的組織。并且，通過SEM圖像觀察有無龜裂。將此時觀察到的實施例1-1及比較例2-2的膜表面的照片作為代表圖來示于圖4、圖5。
[0066][表 1]
[0067]

【權利要求】
1.一種PNbZT鐵電薄膜的制造方法，其特征在于， 將用于形成由不含Nb的鋯鈦酸鉛即PZT系復合鈣鈦礦膜構成的鐵電薄膜的組合物涂布在形成于基板的下部電極上，預燒結后，進行燒成來使其結晶化，從而形成厚度45~90nm的結晶化促進層， 在所述形成的結晶化促進層上，涂布用于形成由鋯鈮鈦酸鉛即PNbZT系復合鈣鈦礦膜構成的鐵電薄膜的組合物來形成PNbZT的涂膜，其中，在所述鋯鈮鈦酸鉛系復合鈣鈦礦膜中，與B位原子即Zr、Ti的總計100原子％中含有4~10原子％的Nb， 對所述涂膜進行預燒結后，進行燒成來使其結晶化，從而在所述下部電極上形成PNbZT鐵電薄膜。
2.一種具有通過權利要求1所述的方法形成的PNbZT鐵電薄膜的薄膜電容器、電容器、集成無源器件、DRAM存儲器用電容器、層疊電容器、晶體管的柵極絕緣體、非易失性存儲器、熱釋電型紅外線檢測元件、壓電元件、電氣光學元件、執(zhí)行器、諧振器、超聲波馬達、電氣開關、光學開關或LC噪聲過濾器元件的復合電子部件。
【文檔編號】C04B35/493GK104072135SQ201410057519
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年2月19日 優(yōu)先權日:2013年3月26日
【發(fā)明者】土井利浩, 櫻井英章, 曽山信幸 申請人:三菱綜合材料株式會社