一種微波介質(zhì)陶瓷的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，該方法包括：將包括鈦、錫、鋯的氧化物的材料經(jīng)第一細化混合得到混合物；將混合物經(jīng)微波加熱合成鋯錫鈦基亞微米級粉體；往鋯錫鈦基微米粉體加入鋯錫鈦基納米粉體，經(jīng)第二細化混合均勻后得到復(fù)相鋯錫鈦基粉末。通過上述方式，本發(fā)明能夠通過簡單工藝得到高性能微波介質(zhì)陶瓷材料，有效降低陶瓷材料的燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間，降低該體系材料的工業(yè)能耗和制備成本。
【專利說明】一種微波介質(zhì)陶瓷的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及陶瓷領(lǐng)域，特別是涉及一種微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]微波介質(zhì)陶瓷是微波器件的核心材料。最近十幾年來，由于微波技術(shù)設(shè)備向小型化與集成化，尤其是向民用的大批量、低價格方向迅速發(fā)展，目前已經(jīng)開發(fā)出了一大批適用于各種微波頻段的微波介質(zhì)陶瓷材料。應(yīng)用于微波電路的介質(zhì)陶瓷，應(yīng)滿足以下介電性能要求:1)高的介電常數(shù)％，一般要求L >20，以便于微波器件的小型化和集成化；2)高的品質(zhì)因數(shù)Q，以保證優(yōu)良的選頻特性和低插入損耗，一般要求QXf > 30000 ;3)接近于零的頻率溫度系數(shù)Tf以保證器件在溫度變化環(huán)境中的良好穩(wěn)定性。
[0003]鋯錫鈦基介質(zhì)陶瓷是一種性能優(yōu)異的鈦酸鹽微波陶瓷，原材料來源廣，介電常數(shù)適中，Q值高，溫度穩(wěn)定性好，自問世以來，基本解決了窄帶諧振器的共振頻率漂移問題，廣泛用于各種介質(zhì)諧振器和濾波器中。
[0004]現(xiàn)有制備鋯錫鈦基陶瓷材料的方法有濕化學(xué)工藝、固相反應(yīng)法等，但是這些方法都存在燒結(jié)溫度高、保溫時間長，無法得到高性能的鋯錫鈦基陶瓷材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題是提供一種微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，能夠通過簡單工藝得到高性能微波介質(zhì)陶瓷材料，有效降低陶瓷材料的燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間，降低該體系材料的工業(yè)能耗和制備 成本。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的一個技術(shù)方案是:提供一種微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，所述方法包括:將包括鈦、錫、鋯的氧化物的材料經(jīng)第一細化混合得到混合物；將所述混合物經(jīng)微波加熱合成鋯錫鈦基亞微米級粉體；往所述鋯錫鈦基亞微米級粉體加入鋯錫鈦基納米粉體，經(jīng)第二細化混合均勻后得到復(fù)相鋯錫鈦基粉末。
[0007]其中，所述將包括鈦、錫、鋯的氧化物的材料經(jīng)第一細化混合得到混合物的步驟包括:將包括鈦、錫、鋯的氧化物的材料進行循環(huán)攪拌，經(jīng)球磨混合均勻，加入鋯錫鈦基納米粉體攪拌均勻得到所述混合物。
[0008]其中，所述經(jīng)球磨混合的步驟包括:以二氧化鋯磨球為研磨介質(zhì)，無水乙醇或去離子水為溶劑，球磨混合時間為8-12小時。
[0009]其中，所述二氧化鋯磨球、所述包括鈦、錫、鋯的氧化物的材料以及所述溶劑的質(zhì)量比為(4.5-5.5):(0.5-1.5): (1.5-2.5)。
[0010]其中，所述加入納米鋯錫鈦基粉體的量為所述包括鈦、錫、鋯的氧化物的材料總量的 l_10wt%。
[0011]其中，所述將所述混合物經(jīng)微波加熱合成鋯錫鈦基亞微米粉體的步驟包括:將所述混合物置于微波燒結(jié)爐內(nèi)，以10~100°C /Min速率升溫至850~1000°C，保溫0.5-1小時，燒結(jié)后的混合物進行循環(huán)攪拌得到鋯錫鈦基亞微米粉體。[0012]其中，所述鈦、錫、鋯的氧化物分別為Ti02、SnO2, ZrO20
[0013]其中，所述包括鈦、錫、鋯的氧化物的材料包括以下質(zhì)量百分比的組分=TiO2:32-45% ；Sn02:12-18% ；Zr02:38-50%?
[0014]其中，所述往所述鋯錫鈦基微米粉體加入鋯錫鈦基納米粉體的步驟包括:往所述鋯錫鈦基微米粉體加入含鋯錫鈦基納米粉體的酒精懸濁液，其中，所述含鋯錫鈦基納米粉體的酒精懸濁液中鋯錫鈦基納米粉體含量為所述鋯錫鈦基亞微米級粉體的5-15wt%。
[0015]其中，所述制備方法還包括:通過濕化學(xué)法或通過固相反應(yīng)與機械力相結(jié)合的化學(xué)法制備所述鋯錫鈦基納米粉體。
[0016]其中，所述得到復(fù)相鋯錫鈦基粉末的步驟之后，還包括:往所述復(fù)相鋯錫鈦基粉末中添加改性劑和/或燒結(jié)助劑，通過粉料造粒將所述復(fù)相鋯錫鈦基粉末制成粉末顆粒。
[0017]其中，所述通過粉料造粒將所述復(fù)相鋯錫鈦基粉末制成粉末顆粒的步驟之后，還包括:將所述粉末顆粒制成所需形狀的坯料。
[0018]其中，所述將所述粉末顆粒制成所需形狀的坯料的步驟之后，還包括:將所述坯料經(jīng)高溫?zé)Y(jié)得到微波介質(zhì)陶瓷。
[0019]其中，所述將所述坯料經(jīng)高溫?zé)Y(jié)得到微波介質(zhì)陶瓷的步驟包括:將所述坯料于微波燒結(jié)爐內(nèi)進行高溫?zé)Y(jié)得到 鋯錫鈦基微波介質(zhì)陶瓷。
[0020]其中，所述將所述坯料于微波燒結(jié)爐內(nèi)進行高溫?zé)Y(jié)的步驟包括:以5~10°C /min從室溫升溫至550~650°C保溫0.3~0.8小時，然后以8~20°C /min升溫速率升至1150~1300。。保溫I~2小時，隨爐冷卻。
[0021]其中，所述微波燒結(jié)爐為微波實驗爐、微波推板窯、微波輥道窯中的任意一種。
[0022]本發(fā)明的有益效果是:區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)的情況，本發(fā)明通過微波加熱合成鋯錫鈦基亞微米粉體，并在鋯錫鈦基亞微米粉體中加入鋯錫鈦基納米粉體進行兩相均勻復(fù)合得到復(fù)相鋯錫鈦基粉末。通過微波合成鋯錫鈦基亞微米粉體，可以提高粉體的燒結(jié)活性，并且鋯錫鈦基納米粉體的加入，可有效降低陶瓷材料的燒結(jié)溫度和改善陶瓷材料的介電性能。因此，通過這樣的方式，能夠通過簡單工藝制備得到高性能微波介質(zhì)陶瓷材料，并且能有效降低該體系材料的工業(yè)能耗和制備成本。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1是本發(fā)明實施方式提供的一種微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法的流程圖；
[0024]圖2是本發(fā)明實施方式提供的另一種微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法的流程圖；
[0025]圖3是本發(fā)明實施方式中微波預(yù)燒與電熱預(yù)燒的工藝曲線比較；
[0026]圖4是本發(fā)明實施方式中微波燒結(jié)與電熱燒結(jié)的工藝曲線比較。
【具體實施方式】
[0027]本發(fā)明實施方式中，鈦、錫、鋯的氧化物分別以二氧化碳(TiO2 )、二氧化錫(SiO2)以及二氧化鋯(ZrO2)為例進行舉例說明，但是并不是用來限定為本發(fā)明采用的金屬氧化物的范圍。即相同條件下，還可以將本發(fā)明實施方式中金屬氧化物替換為其他形式的氧化物或鹽，本發(fā)明不一一舉例贅述。本領(lǐng)域技術(shù)人員在不需要付出創(chuàng)造性勞動的情況下，采用這些金屬的其他氧化物或鹽來實現(xiàn)本發(fā)明，也屬于本發(fā)明保護的范圍。[0028]鋯錫鈦基(ZivxSnx) TiO4介質(zhì)陶瓷的“主晶相”是以斜方晶ZrTiO4為基礎(chǔ)的(ZivxSnx)固溶體，當X < 0.3時，形成的是單晶(ZivxSnx) TiO4,其中尤以x=0.2,即(Zra8Sna2)TiO4材料微波性能最好。本實施方式的鋯錫鈦基以(Zra8Sna2)TiO4作為舉例說明，當然也可以按照本發(fā)明的方法合成X為其他數(shù)值的鋯錫鈦基陶瓷材料。
[0029]實施方式一
[0030]請參閱圖1，圖1是本發(fā)明實施方式提供的一種微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法的流程圖，本實施方式的微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法包括:
[0031]SlOl:將包括鈦、錫、鋯的氧化物的材料經(jīng)第一細化混合得到混合物；
[0032]將包括鈦、錫、鋯的氧化物的材料經(jīng)細化攪拌混合得到混合物。本發(fā)明實施方式中鈦、錫、鋯的氧化物以Ti02、SiO2, ZrO2為例。
[0033]以分析純Ti02、Si02、Zr02為起始原料，其中，上述起始原料的純度均大于99%。其中，起始原料分別按以下質(zhì)量百分比(即各組分占總組分的質(zhì)量百分含量)進行投料=TiO2:32-45% ；Sn02:12-18% ；Zr02:38-50%,較優(yōu)選地投料配比為:Ti02:35-40% ；Sn02:12-16% ；ZrO2:40-48%，最優(yōu)選的投料配比為=TiO2:38% ；Sn02:15% ；Zr02: 47%。
[0034]按照上述比例配置稱取分析純Ti02、Si02、Zr02，將Ti02、Si02、Zr02進行第一細化混合得到混合物。這里第一細化混合為循環(huán)攪拌超細磨操作，即將Ti02、Si02、Zr02進行循環(huán)攪拌超細磨。這里超細磨采用球磨形式，以二氧化鋯磨球為研磨介質(zhì)，無水乙醇或去離子水為溶劑，其中，二氧化鋯磨球、包括鈦、錫、鋯的氧化物的材料以及溶劑的質(zhì)量比為(4.5-5.5):(0.5-1.5): (1.5-2.5)，優(yōu)選為(4.8-5.2): (0.8-1.2): (1.8-2.2)，最優(yōu)選為 5:1: 2。球磨混合的混合時間為8~12小時。
[0035]優(yōu)選地，在球磨混合結(jié)束后，加入鋯錫鈦基納米粉體((Zra 8Sn0.2)Ti04納米粉體)攪拌均勻得到混合物。其中，加入的(Zra8Sna2) TiO4納米粉體為包括鈦、錫、鋯的氧化物的材料的l_10wt%，優(yōu)選為l_6wt%，最優(yōu)選為5wt%`。
[0036]進行第一細化混合得到混合物后，進行干燥處理。
[0037]這里，(Zra8Sna2)TiO4納米粉體可采用濕化學(xué)法制備，如溶膠-凝膠法、水熱法等，或采用固相反應(yīng)+機械力化學(xué)法制備，(Zra8Sna2)TiO4納米粉體的粒徑范圍為80~80nm。
[0038]S102:將混合物經(jīng)微波加熱合成鋯錫鈦基亞微米級粉體；
[0039]將得到的混合物經(jīng)微波加熱合成鋯錫鈦基亞微米級粉體。如亞微米(Zra8Sna2)Ti04。
[0040]按照上述三種氧化物原料的配比，合成亞微米(Zra8Sna2) Ti04。噴霧干燥后的混合物置于850~1000°C微波燒結(jié)爐中進行預(yù)燒，具體地，以10~100°C /Min速率升溫至850~1000°C，保溫0.5-1小時。預(yù)燒后的混合物進行循環(huán)攪拌超細磨4~6小時，制得鋯錫鈦基亞微米級粉體，即亞微米(Zra8Sna2) TiO4粉體，亞微米(Zra8Sna2) TiO4粉體的粒徑為 0.7 ~1.4 μ m。
[0041 ] 采用微波加熱技術(shù)進行混合物的預(yù)燒，由于氧化錫與氧化鋯粉體的強微波吸收能力，可在微波電磁場中快速吸收微波能量而升溫，因此可達到對混合物進行快速加熱的效果，升溫速度可達10~100°C /min，保溫時間縮短至0.5~I小時，預(yù)燒總時間只有傳統(tǒng)電加熱方式的1/4左右；此外，由于微波加熱的均勻性及微波電磁場的活化燒結(jié)作用，還可提高亞微米(Zra8Sna2) TiO4粉體的活性。其中，微波預(yù)燒與傳統(tǒng)電熱預(yù)燒的溫度與時間關(guān)系的比較請參閱圖3，圖3是微波預(yù)燒與傳統(tǒng)電熱預(yù)燒工藝曲線比較。
[0042]S103:往鋯錫鈦基微米粉體加入鋯錫鈦基納米粉體，經(jīng)第二細化混合均勻后得到復(fù)相鋯錫鈦基粉末；
[0043]往亞微米(Zra8Sna2) TiO4粉體中加入(Zra8Sna2) TiO4納米粉體。為了更好的實現(xiàn)混合，(Zra8Sna2) TiO4納米粉體可以以包含(Zra8Sna2) TiO4納米粉體的酒精懸池液的形式加入亞微米(Zra8Sna2) TiO4粉體中。其中，懸濁液中(Zra8Sna2) TiO4納米粉體的含量為亞微米(Zra8Sna2) TiO4粉體總量的5_15wt%。優(yōu)選為7_12wt%，最優(yōu)選為10wt%。 [0044]這里第二細化混合為循環(huán)攪拌超細磨5~8小時，使之混合均勻，噴霧造粒即得到復(fù)相(Zr0 8Sn0 2) TiO4 粉末。
[0045]上述實施方式，將二氧化鋯(ZrO2)、二氧化錫(SnO2)、二氧化鈦(TiO2)等原料球磨混合均勻后，與納米(Zra8Sna2) TiO4粉體一起進行循環(huán)攪拌超細磨，然后采用微波加熱快速合成亞微米(Zra8Sna2) TiO4粉體；再將該亞微米(Zra8Sna2) TiO4粉體與納米(Zra8Sna2)TiO4粉體復(fù)合，在傳統(tǒng)電子陶瓷工藝基礎(chǔ)上，結(jié)合微波活化燒結(jié)技術(shù)，在1100-1300°C溫度范圍內(nèi)制備出相對密度高(理論密度的95%以上)的納米復(fù)相(Zra8Sna2) TiO4陶瓷，該材料QXf值可達50000GHz以上。
[0046]通過上述實施方式的描述，本發(fā)明的微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，通過微波加熱合成鋯錫鈦基微米粉體，并在鋯錫鈦基亞微米粉體中加入鋯錫鈦基納米粉體進行兩相均勻復(fù)合得到復(fù)相鋯錫鈦基粉末。通過微波合成鋯錫鈦基亞微米粉體，可以提高粉體的燒結(jié)活性，并且鋯錫鈦基納米粉體的加入，可有效降低陶瓷材料的燒結(jié)溫度和改善陶瓷材料的介電性能。因此，通過這樣的方式，能夠通過簡單工藝制備得到高性能微波介質(zhì)陶瓷材料，并且能有效降低該體系材料的工業(yè)能耗和制備成本。
[0047]實施方式二
[0048]請參閱圖2，圖2是本發(fā)明實施方式提供的另一種微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法流程圖，本實施方式中微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法包括:
[0049]S201:將包括鈦、錫、鋯的氧化物的材料經(jīng)第一細化混合得到混合物；
[0050]S202:將混合物經(jīng)微波加熱合成鋯錫鈦基亞微米級粉體；
[0051]S203:往鋯錫鈦基微米粉體加入鋯錫鈦基納米粉體，經(jīng)第二細化混合均勻后得到復(fù)相錯錫欽基粉末；
[0052]上述步驟跟實施方式一所述實施方式的各個步驟的具體實現(xiàn)過程一樣，請參閱實施方式一所述實施方式的詳細描述，這里不再贅述。
[0053]S204:往復(fù)相鋯錫鈦基粉末中添加改性劑和/或燒結(jié)助劑，通過粉料造粒將復(fù)相鋯錫鈦基粉末制成粉末顆粒；
[0054]在上述制備得到的復(fù)相錯錫欽基粉末的基礎(chǔ)上，可以進一步進彳丁粉料造粒工藝，即在復(fù)相鋯錫鈦基粉末中添加改性劑和/或燒結(jié)助劑，均勻混合攪拌，采用常規(guī)的粉料造粒比如噴霧造粒的方式將復(fù)相鋯錫鈦基粉末制成粉末顆粒。
[0055]通過添加適量的改性添加劑和/或燒結(jié)助劑，可使介質(zhì)陶瓷晶粒組織進一步均勻，減少晶界富集和孔隙度，在一定程度上提高燒結(jié)致密度。
[0056]S205:將粉末顆粒制成所需形狀的坯料；
[0057]通過將粉末顆粒壓制成型即得到所需形狀的壓坯。壓坯是通過壓力機以手動或自動填料方式進行雙面壓制成型，或者通過一次注射成型技術(shù)進行一次注射成型。
[0058]S206:將坯料經(jīng)高溫?zé)Y(jié)得到微波介質(zhì)陶瓷；
[0059]將坯料經(jīng)高溫?zé)Y(jié)得到微波介質(zhì)陶瓷。
[0060]優(yōu)選地，將坯料經(jīng)微波燒結(jié)爐高溫?zé)Y(jié)得到微波介質(zhì)陶瓷。采用微波燒結(jié)技術(shù)，和常規(guī)電加熱燒結(jié)相比，微波燒結(jié)技術(shù)可降低燒結(jié)溫度50~200°C，保溫時間縮短至I~2小時，燒結(jié)總時間縮短至2/5左右，具有快速、高效、節(jié)能以及改善材料組織結(jié)構(gòu)、細化晶粒、提高材料性能、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)勢。對于陶瓷采用微波燒結(jié)和普通電熱燒結(jié)的溫度與時間的關(guān)系比較請參閱圖4，圖4是采用微波燒結(jié)和電熱燒結(jié)的工藝曲線比較。
[0061]本發(fā)明實施方式中，將坯料經(jīng)微波燒結(jié)爐高溫?zé)Y(jié)得到微波介質(zhì)陶瓷具體燒結(jié)工藝為:以5~10°C /min從室溫升溫至550~650°C保溫0.3~0.8小時，優(yōu)選為580~620°C保溫0.4~0.6小時，最優(yōu)選為600°C保溫0.5小時，然后以8~20°C /min升溫速率升至1150~1300°C保溫I~2小時，優(yōu)選為1200~1250°C保溫1.5~2小時，最優(yōu)選為1250°C保溫2小時，隨爐冷卻。
[0062]其中，本發(fā)明實施方式中，微波燒結(jié)爐可以是微波實驗爐或微波推板窯或微波輥道窯，其微波頻率為2.45GHz，其測溫方式為紅外測溫或熱電偶測溫。
[0063]本發(fā)明的上述微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，一方面在傳統(tǒng)固相法合成的鋯錫鈦基亞微米級粉體中添加適量的鋯錫鈦基納米粉體，從而制備得到微波介質(zhì)陶瓷材料(復(fù)相鋯錫鈦基粉末)，這帶來了以下有益效果:
[0064]I)適當比例的納米粉體既可起到更緊密的填充粘接作用，省去了有機物作為粘結(jié)劑時在燒結(jié)過程中的慢速升溫排膠過程，也可提高反應(yīng)活性和催化效應(yīng)，促進燒結(jié)、改變內(nèi)部結(jié)構(gòu)的作用，可將燒結(jié)溫度降至1350°C左右；2)適量納米粉體的添加還能改善微波介質(zhì)陶瓷材料的介電性能；3)添加與材料主成分相同的納米粉體，不會在材料組織結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生第二相，采用這種方法不必其他低熔點金屬氧化物作燒結(jié)助劑，減少了添加劑對材料介電性能的不良影響。
[0065]另一方面，采用微波活化燒結(jié)技術(shù)制備鋯錫鈦基亞微米級粉體以及通過微波活化燒結(jié)技術(shù)燒結(jié)陶瓷坯體得到微波介質(zhì)陶瓷，這帶來以下有益效果:
[0066]I)鋯錫鈦基亞微米級粉體的預(yù)燒工序采用微波加熱方式，預(yù)燒溫度降低100~2000C，升溫速度達10~100°C /Min,保溫時間縮短至0.5~I小時，預(yù)燒總時間只有傳統(tǒng)電加熱方式的1/4左右，由于微波電磁場的活化燒結(jié)優(yōu)勢，還可提高鋯錫鈦基亞微米級粉體的燒結(jié)活性；2)采用微波加熱技術(shù)燒結(jié)陶瓷坯體，可降低燒結(jié)溫度50~200°C，保溫時間縮短至I~2小時，燒結(jié)總時間只有傳統(tǒng)電加熱燒結(jié)方式的2/5左右，從而可細化陶瓷晶粒，降低孔隙率，提高制品的致密度，進一步提高了納米復(fù)相陶瓷的性能，具有快速、高效、節(jié)能以及改善材料組織結(jié)構(gòu)、提高材料性能、環(huán)保等優(yōu)勢。
[0067]以下通過具體的實施方式，對本發(fā)明微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法做進一步地闡述:
[0068]實施方式三
[0069]本實施方式通過以下工藝步驟實現(xiàn):
[0070]1)稱取分析純原料98.56g ZrO2,30.14g Sn02、80g TiO2置于球磨機的磨罐中，加入200g酒精、1000g直徑為5mm氧化鋯球750g進行研磨12小時；[0071]2)加入20g粒徑范圍為50~80nm的(Zra8Sna2)TiO4納米粉體繼續(xù)循環(huán)攪拌5小時，噴霧干燥后置于工業(yè)微波爐內(nèi)預(yù)燒合成，升溫速率10°C /Min，預(yù)燒溫度850°C，保溫時間1.5小時，制備得到粒度范圍為0.7~1.4 μ m的(Zra8Sna2) TiO4亞微米粉體；
[0072]3)稱取8g粒徑范圍為50~80nm的(Zra8Sna2)TiO4納米粉體置于酒精中超聲分散，然后與100g上述制得的(Zra8Sna2) TiO4亞微米粉體進行濕法球磨混合6小時,其中混合料:磨球:酒精(質(zhì)量比)=1:5:2，混合料為納米粉體與亞微米粉體的總質(zhì)量，噴霧造粒制得納米復(fù)相(Zra8Sna2) TiO4粉末；
[0073]4)將納米復(fù)相(Zra8Sna2) TiO4粉末壓型，然后將生坯置于微波高溫窯爐內(nèi)燒結(jié)，以5°C /Min升溫速率升至600°C保溫0.5小時，然后以8°C /Min升溫速率升至1220°C保溫
1.5小時，最后隨爐冷卻即得鋯錫鈦基微波介質(zhì)陶瓷。
[0074]5)經(jīng)測試本實施方式的鋯錫鈦基微波介質(zhì)陶瓷的相對密度98.61%，微波介電性能為:ε r=42，QXf=72900, τ f=Oppm/°Co [0075]實施方式四
[0076]本實施方式通過以下工藝步驟來實現(xiàn):
[0077]I)稱取分析純原料98.56g ZrO2,30.14g Sn02、80g TiO2置于球磨機的磨罐中，加入酒精200g、直徑為5_氧化鋯球750g進行研磨12小時；
[0078]2)加入2g粒徑范圍為50~80nm的(Zra8Sna2)TiO4納米粉體繼續(xù)循環(huán)攪拌5小時，噴霧干燥后置于微波高溫窯爐內(nèi)預(yù)燒合成，升溫速率100°C /Min，預(yù)燒溫度1000°C，保溫時間0.5小時制得粒度范圍為0.7~1.4 μ m的(Zra8Sna2) TiO4亞微米粉體；
[0079]3)稱取IOg粒徑范圍為50-80nm的(Zra8Sna2) TiO4納米粉體與上述制得的(Zra8Snci 2)TiO4亞微米粉體100g，進行濕法球磨混合6小時，其中混合料:磨球:酒精(質(zhì)量t:匕)=1:5:2,混合料為納米粉體與亞微米粉體的總質(zhì)量,噴霧造粒制備納米復(fù)相(Zra8Sna2)TiO4粉末；
[0080]4)將納米復(fù)相(Zra8Sna2) TiO4粉末壓型，然后將生坯置于微波高溫窯爐內(nèi)燒結(jié)，以10°C /Min升溫速率升至600°C保溫I小時，然后繼續(xù)以15°C /Min升溫速率升至1220°C保溫1.5小時，最后隨爐冷卻即得鋯錫鈦基微波介質(zhì)陶瓷。
[0081]5)經(jīng)測試，本實施方式的鋯錫鈦基微波介質(zhì)陶瓷的相對密度96.72%，微波介電性能為:ε r=39，QXf=64480, τ f=_5ppm/。。。
[0082]實施方式五
[0083]本實施方式通過以下工藝步驟來實現(xiàn):
[0084]I)稱取分析純原料98.56g ZrO2,30.14g Sn02、80g TiO2置于球磨機的磨罐中，加入酒精200g、直徑為5_氧化鋯球1000g進行研磨12小時；
[0085]2)加入IOg粒徑范圍為50~80nm的(Zra8Sna2)TiO4納米粉體繼續(xù)循環(huán)攪拌5小時，噴霧干燥后置于微波高溫窯爐內(nèi)預(yù)燒合成，升溫速率50°C /Min,預(yù)燒溫度950°C，保溫時間I小時，制備得到粒度范圍為0.7~1.4μ m的(Zra8Sna2) TiO4亞微米粉體；
[0086]3)稱取5g粒徑范圍為50~80nm的(Zra8Sna2)TiO4納米粉體置于酒精中超聲分散，然后與100g上述制得的(Zra8Sna2) TiO4亞微米粉體進行濕法球磨混合6小時,其中混合料:磨球:酒精(質(zhì)量比)=1:5:2，混合料為納米粉體與亞微米粉體的總質(zhì)量，噴霧造粒制得納米復(fù)相(Zra8Sna2) TiO4粉末；[0087]4)將納米復(fù)相(Zra8Sna2) TiO4粉末壓型，然后將生坯置于微波高溫窯爐內(nèi)燒結(jié)，以8°C /Min升溫速率升至600°C保溫0.5小時，然后繼續(xù)以20°C /Min升溫速率升至1220°C保溫1.5小時，最后隨爐冷卻即得鋯錫鈦基微波介質(zhì)陶瓷。
[0088]5)經(jīng)測試，本實施方式的鋯錫鈦基微波介質(zhì)陶瓷的相對密度95.95%，微波介電性能為:ε r=37.5，QXf=63280, τ f=_3ppm/。。。
[0089]實施方式六
[0090]本實施方式通過以下工藝步驟來實現(xiàn):
[0091]I)分別稱取高純原料98.56g ZrO2,30.14g Sn02、80g TiO2置于球磨機的磨罐中，加入200g酒精、750g直徑為5_氧化鋯球進行研磨12小時；
[0092]2)加入IOg粒徑范圍為50~80nm的(Zra8Sna2)TiO4納米粉體繼續(xù)循環(huán)攪拌5小時，噴霧干燥后置于微波高溫窯爐內(nèi)預(yù)燒合成，升溫速率15°C /Min，預(yù)燒溫度900°C，保溫時間1.5小時，制備得到粒度范圍為0.7~1.4μ m的亞微米(Zra8Sna2) TiO4粉體；
[0093]3)稱取15g粒徑范圍為50-80nm的(Zr。.8SnQ.2) TiO4納米粉體置于酒精中超聲分散，然后與100g上述制得的(Zra8Sna2) TiO4亞微米粉體進行濕法球磨混合6小時,其中混合料:磨球:酒精(質(zhì)量比)=1:5:2，混合料為納米粉體與亞微米粉體的總質(zhì)量，噴霧造粒制得納米復(fù)相(Zra8Sna2) TiO4粉體；
[0094]4)將納米復(fù)相(Zra8Sna2) TiO4粉壓型，然后將生坯置于微波高溫窯爐內(nèi)燒結(jié)，以6V /Min升溫速率升至600°C保溫0.5小時，然后繼續(xù)以12°C /Min升溫速率升至1220°C保溫1.5小時，最后隨爐冷卻即得鋯錫鈦基微波介質(zhì)陶瓷。
[0095]5)經(jīng)測試，本實施方式的鋯錫鈦基微波介質(zhì)陶瓷的相對密度92.41%，微波介電性能為:ε r=33，QXf=51300, τ f=-10ppm/°C。
[0096]為了進一步體現(xiàn)本發(fā)明方法制備的鋯錫鈦基微波介質(zhì)陶瓷的性能，下面列表示出幾個【具體實施方式】制備得到的材料的性能參數(shù)。
[0097]本發(fā)明制備納米復(fù)相(Zra8Sna2) TiO4微波介質(zhì)陶瓷的不同工藝配方和工藝條件見下表1:
[0098]表1:制備納米復(fù)相(Zra8Sna2) TiO4微波介質(zhì)陶瓷的不同工藝配方
[0099]和工藝條件
[0100]
【權(quán)利要求】
1.一種微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括: 將包括鈦、錫、鋯的氧化物的材料經(jīng)第一細化混合得到混合物； 將所述混合物經(jīng)微波加熱合成鋯錫鈦基亞微米級粉體； 往所述鋯錫鈦基亞微米級粉體加入鋯錫鈦基納米粉體，經(jīng)第二細化混合均勻后得到復(fù)相鋯錫鈦基粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述將包括鈦、錫、鋯的氧化物的材料經(jīng)第一細化混合得到混合物的步驟包括: 將包括鈦、錫、鋯的氧化物的材料進行循環(huán)攪拌，經(jīng)球磨混合均勻，加入鋯錫鈦基納米粉體攪拌均勻得到所述混合物，然后進行干燥處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述經(jīng)球磨混合的步驟包括: 以二氧化鋯磨球為研磨介質(zhì)，無水乙醇或去離子水為溶劑，球磨混合時間為8-12小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述加入納米鋯錫鈦基粉體的量為所述包括鈦、錫、鋯的氧化物的材料總量的l_10wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述將所述混合物經(jīng)微波加熱合成鋯錫鈦基亞微米粉體的步驟包括:` 將所述混合物置于微波燒結(jié)爐內(nèi)，以10~100°C /Min速率升溫至850~1000°C，保溫0.5-1小時，燒結(jié)后的混合物進行循環(huán)攪拌得到鋯錫鈦基亞微米粉體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的制備方法，其特征在于，所述鈦、錫、鋯的氧化物分別為 TiO2, SnO2, ZrO20
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述包括鈦、錫、鋯的氧化物的材料包括以下質(zhì)量百分比的組分:Ti02:32-45% ；Sn02:12-18% ；Zr02:38-50%?
8.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的制備方法，其特征在于，所述往所述鋯錫鈦基微米粉體加入鋯錫鈦基納米粉體的步驟包括: 往所述鋯錫鈦基微米粉體加入含鋯錫鈦基納米粉體的酒精懸濁液，其中，所述含鋯錫鈦基納米粉體的酒精懸濁液中鋯錫鈦基納米粉體含量為所述鋯錫鈦基亞微米級粉體的5_15wt%0
9.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法還包括: 通過濕化學(xué)法或通過固相反應(yīng)與機械力相結(jié)合的化學(xué)法制備所述鋯錫鈦基納米粉體。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的制備方法，其特征在于，所述得到復(fù)相鋯錫鈦基粉末的步驟之后，還包括: 往所述復(fù)相鋯錫鈦基粉末中添加改性劑和/或燒結(jié)助劑，通過粉料造粒將所述復(fù)相鋯錫鈦基粉末制成粉末顆粒。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于，所述通過粉料造粒將所述復(fù)相鋯錫鈦基粉末制成粉末顆粒的步驟之后，還包括:將所述粉末顆粒制成所需形狀的坯料。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于，所述將所述粉末顆粒制成所需形狀的坯料的步驟之后，還包括:將所述坯料經(jīng)高溫?zé)Y(jié)得到微波介質(zhì)陶瓷。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于，所述將所述坯料經(jīng)高溫?zé)Y(jié)得到微波介質(zhì)陶瓷的步驟包括:將所述坯料于微波燒結(jié)爐內(nèi)進行高溫?zé)Y(jié)得到鋯錫鈦基微波介質(zhì)陶瓷。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征在于，所述將所述坯料于微波燒結(jié)爐內(nèi)進行高溫?zé)Y(jié)的步驟包括:以5~10°C /min從室溫升溫至550~650°C保溫0.3~0.8小時，然后以8~20°C /min升溫速率升至1150~1300°C保溫I~2小時，隨爐冷卻。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的制備方法，其特征在于，所述微波燒結(jié)爐為微波實驗爐、微波推板窯、微波輥道窯中的任意一種。
【文檔編號】C04B35/626GK103693957SQ201310655810
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月5日
【發(fā)明者】趙可淪 申請人:深圳市大富科技股份有限公司