鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇-鈦酸鉍鉀無鉛壓電織構(gòu)陶瓷及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種鈦酸鉍鈉‐鈦酸鋇‐鈦酸鉍鉀無鉛壓電織構(gòu)陶瓷及其制備方法，以Bi4Ti3O12晶體為模板，將模板與基體粉料、有機溶劑、粘結(jié)劑等有機添加劑混合，獲得漿料，漿料經(jīng)流延工藝制備厚度為30‐60μm的膜片，膜片通過層壓、切割、排膠、冷等靜壓后燒結(jié)，制得一種高取向生長的BNBK織構(gòu)陶瓷材料；由于過程中的精確控制，保證材料的原始組分不改變。制備的鈦酸鉍鈉‐鈦酸鋇‐鈦酸鉍鉀無鉛壓電織構(gòu)陶瓷，組成為（1‐x‐y）Na0.5Bi0.5TiO3‐xBaTiO3‐yK0.5Bi0.5TiO3三元體系，晶粒定向效果良好，在無鉛壓電領(lǐng)域性能優(yōu)良，壓電常數(shù)達210pC/N以上，居里溫度達320℃以上。
【專利說明】鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇-鈦酸鉍鉀無鉛壓電織構(gòu)陶瓷及其制備
方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無鉛壓電材料領(lǐng)域，具體涉及一種織構(gòu)化鈦酸鉍鈉(Naa5Bia5TiO3簡稱BNT)基陶瓷材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]壓電材料是一類重要的、國際競爭極為激烈的高技術(shù)新材料。壓電陶瓷品種眾多，可作為傳感器、制動器和變頻器被廣泛應(yīng)用到信息、激光、導(dǎo)航和生物等高新【技術(shù)領(lǐng)域】中。目前得到廣泛應(yīng)用的壓電材料體系主要為含鉛體系，如=PbZrxTinO3, Pb (Mgl73Nb273)
O3-PbTiOjP Pb(Zn1/3Nb2/3)03 -PbTi03。但是，由于這些材料中的Pb元素有毒性，廢棄的含鉛器件能引發(fā)水污染、土地污染等多種環(huán)境問題，這就需要開發(fā)出能夠替代鉛基壓電陶瓷的新型無鉛壓電材料。
[0003]鈦酸秘鈉于1960年被Smolenskii發(fā)現(xiàn),是一種A位復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電體,也是目前被認為最有希望取代鉛基壓電陶瓷的無鉛壓電材料。BNT基無鉛壓電陶瓷具有較大的剩余極化強度(Pr=38 μ C/cm2)和較高居里溫度(Tc=320°C )，其機電耦合系數(shù)各向異性較大(厚度機電耦合系數(shù)kt為50%，平面機電耦合系數(shù)kp為13%)，相對介電常數(shù)較小(240 - 340)。并且BNT基陶瓷很容易在較低溫度下燒結(jié)，燒結(jié)溫度一般在1200°C以下。然而，純的BNT陶瓷的壓電性能較差，僅為60 - 80pC/N。為了提高BNT基陶瓷的壓電性能，一般可通過組分調(diào)節(jié)和織構(gòu)化來實現(xiàn)。
[0004]組分方面，在純BNT基陶瓷的基礎(chǔ)上引入第二、第三組元，發(fā)現(xiàn)位于準同相界(MPB)附近的 Naa5Bia5TiO3 -BaTiO3 -K0.5Bi0.5Ti03 (簡稱 BNBK)具有極佳的性能(d33=180pC/N)。另外，之所以要用織構(gòu)技術(shù)來制備壓電陶瓷，是因為壓電晶體的性能不僅與其組分有關(guān)，與切片方向也有著密切的關(guān)系。例如菱方相的壓電單晶在〈001〉方向的單晶晶片的壓電性能遠比其他方向的要優(yōu)異的多，所以，對于菱方相晶體而言〈001〉方向是最好的切片方向。盡管壓電單晶材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的壓電性能，但其制備工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本過高，不易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。相比單晶而言，陶瓷的制備工藝要簡單許多，但是陶瓷與單晶不同，由大量隨機取向的晶粒組成，這種隨機取向很大程度上抵消了單晶所具有的各向異性，故而多晶陶瓷的壓電性能要比同組分的單晶材料低很多。要使多晶陶瓷材料獲得和單晶接近的性能，可行的辦法是將多晶陶瓷材料的各向異性提高到接近相應(yīng)單晶的水平，也就是說通過獲得具有擇優(yōu)取向的陶瓷來改善多晶壓電陶瓷材料的性能。
[0005](反應(yīng))模板晶粒生長(RTGG)法是目前應(yīng)用最為廣泛地制備壓電織構(gòu)陶瓷的方法，具有各項異性(片狀、針狀)的晶種加入陶瓷基體中，通過流延使晶種定向排列，然后通過熱處理使基體粉料沿模板晶粒外沿生長，最終使得基體晶粒取向與晶種相同，從而形成有特定取向的織構(gòu)化多晶壓電陶瓷。目前，RTGG法主要是通過擠出成型、絲網(wǎng)印刷或流延成型實現(xiàn)的。Tsuguto Takeuchi 等 2000 年在期刊《Japanese Journal of Applied Physics))第39卷中報道了采用擠出成型的制備CaBi4Ti4O15織構(gòu)陶瓷的方法，他們用Bi4Ti3O12為模板，制備出的產(chǎn)品織構(gòu)度可達98.5%。然而，擠出成型對模板的定向效果差，僅適用與諸如CaBi4Ti4O15 —樣本身就具有層狀結(jié)構(gòu)的樣品的制備，對于具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鉍鈉體系并不適用。中國專利CN1562875A中提出了用絲網(wǎng)印刷工藝制備織構(gòu)化鈦酸鉍鈉鉀壓電陶瓷的工藝。該方法制得的膜每層僅為幾個微米，可以有效的使模板晶粒定向排布。但是，該方法使用的漿料是由模板晶粒、其他基體粉料與各種有機添加劑一同組成的，絲網(wǎng)印刷的過程中，大尺寸的模板會更容易的粘在絲網(wǎng)上，極難保證制得的薄膜的組分仍為設(shè)最初設(shè)計的目標組分。更多地，RTGG法制備織構(gòu)陶瓷采用的是流延成型工藝。中國專利CN101028979A中用流延工藝制備出了鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀壓電織構(gòu)陶瓷，其織構(gòu)度可達71%，但壓電系數(shù)最高僅為134pC/N。中國專利CN102815939A中也是用流延的方法，制備出7(l-x) (Bitl 5Natl 5)TiO3 - XSrTiO3 (0.2≤χ≤0.35)無鉛壓電織構(gòu)陶瓷。該專利中，由于引入了室溫下為立方相的SrTiO3異質(zhì)模板，大大降低了鈦酸鉍鈉基陶瓷的壓電性能。
[0006]綜上所述，(反應(yīng))模板法制備壓電織構(gòu)陶瓷的工藝仍然很不成熟，主要問題有模板不易定向排布，組分易偏離、組成易不均、陶瓷壓電性能不高等。本文在流延法制備織構(gòu)陶瓷的工藝上做了許多改進，如:模板漿料與基體漿料分別配制以避免模板因球磨而被粉碎；漿料的制備過程中必須經(jīng)歷滾動球磨過程，保證有機添加物的分子鏈充分展開，以避免漿料不均造成流延過程中刀口堵料；采取排膠后等靜壓的方法提高生坯致密度等。本發(fā)明中的流延膜更容易獲得，生坯致密度更高，并且組分控制更好，所制備的鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇-鈦酸鉍鉀三元體系無鉛壓電織構(gòu)陶瓷織構(gòu)度較高，壓電性能在已報導(dǎo)的BNT基壓電陶瓷領(lǐng)域中處于領(lǐng)先地位。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種高壓電性能高局里溫度的鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇-鈦酸鉍鉀無鉛壓電織構(gòu)陶瓷及其制備方法。制備這種材料所用的模板為鈦酸鉍(Bi4Ti3O12X這種織構(gòu)陶瓷的特征是晶粒定向生長，整齊排列，在〈001〉方向上具有優(yōu)良的壓電性能。陶瓷的織構(gòu)度可以采用Lotgering因子f來評估,f可由XRD衍射譜計算得出，f取值范圍為0〈f〈l,f值越大陶瓷的織構(gòu)度越高，即晶粒擇優(yōu)取向程度越大。
[0008]為實現(xiàn)上述目的，采用的具體技術(shù)方案如下:
[0009]一種鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇-鈦酸鉍鉀無鉛壓電織構(gòu)陶瓷的制備方法，步驟如下:
[0010]I)制備Bi4Ti3O12模板:采用熔鹽法制備Bi4Ti3O12片狀粉體模板，并用熱去離子水蒸煮、洗凈；
[0011]2)制備模板漿料:將步驟I)中制得的Bi4Ti3O12模板，以及溶劑、分散劑、粘結(jié)劑、增塑劑混合，攪拌12 - 24小時后，得到模板漿料；
[0012]3)制備基體漿料:在球磨罐中加入原料粉體、溶劑、分散劑、粘結(jié)劑、增塑劑，球磨12 - 24小時后，得到基體漿料；
[0013]4)制備流延漿料:將步驟2)中得到的基體漿料與步驟3)中得到的模板漿料攪拌混合，攪拌12 - 24小時，得到流延漿料；
[0014]5)制備織構(gòu)陶瓷:將步驟4)所得流延漿料用流延成型機進行流延操作；流延完成后，對流延所得膜片進行脫模、剪裁、疊層和層壓制成素坯；隨后對素坯排膠并等靜壓；最后進行熱處理；得到織構(gòu)陶瓷材料。[0015]步驟I)中所述Bi4Ti3O12模板的制備方法為:將分析純的鈦酸鉍和二氧化鈦配料混合后，加入硫酸鈉和硫酸鉀；將上述粉料混合后行星球磨4 -8小時，球磨完成后烘干、研磨、預(yù)燒；預(yù)燒制度為以3 - 10°C /分鐘的速率升至950°C保溫2小時，再以0.2 - 2°C /分鐘的速率緩慢降溫至850°C ;用熱的去離子水蒸煮，直到塊體完全粉碎；然后用去離子水洗滌去除殘留的硫酸鹽，烘干后即得片狀晶Bi4Ti3O12模板。
[0016]所述的Bi2O3'Ti02、Na2SO4和K2SO4的配比如下=Bi2O3與TiO2的質(zhì)量比為3.89:1 ；Na2SO4和K2SO4按低共熔點配比，其質(zhì)量比為69.3:30.7 ；Na2SO4和K2SO4的質(zhì)量之和占這四種粉料質(zhì)量總和的30 - 50wt%。
[0017]所述溶劑為乙醇-丁酮共沸物；分散劑為磷酸酯、聚乙烯醇縮丁醛或聚乙二醇1540中的一種；粘結(jié)劑為乙基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛或聚甲基丙烯酸甲酯中的一種；增塑劑為聚乙二醇400或鄰苯二甲酸二丁酯中的一種。
[0018]所述步驟2)中，以Bi4Ti3O12模板為基準，溶劑量為模板質(zhì)量百分數(shù)為82 -122%的溶劑、分散劑為I — 2wt%、粘結(jié)劑3 - 7%、增塑劑2 - 5wt%0
[0019]步驟3)中所述原料粉體的構(gòu)成為:Ti02、Bi203、Na2C03、K2CO3和BaTiO3,配比按如下方程式計算:
[0020]P Bi4Ti3O12+ (1- χ - 8 P ) /4Bi203+(l - x - y) /4Na2C03+y/4K2C03+(1- χ - 3 P )Ti02+xBaTi03 — (1- χ - y) Naa5Bia5TiO3 - XBaTiO3 - YK0 5Bitl 5TiO3 ；
[0021]其中χ=0.02 - 0.07，y=0.10 - 0.20，P =0.017 - 0.113
[0022]所述步驟3)中，以原料粉體為基準，溶劑量為模板質(zhì)量百分數(shù)為82 -122%的溶劑、分散劑為I — 2wt%、粘結(jié)劑3 - 7%、增塑劑2 - 5wt%。
[0023]所述步驟5)中所述層壓溫度控制在60 - 100°C，壓強為60 -1OOMPa ;等靜壓的壓強為100 - 300MPa ;所述熱處理制度為:先在700 - 900°C下保溫2 - 5小時，再繼續(xù)升溫至1130 - 1200。。保溫 2 - 10 小時。
[0024]本發(fā)明制備的鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇-鈦酸鉍鉀無鉛壓電織構(gòu)陶瓷，組成為(1-χ -y)Na0.5Bi0.5Ti03 -XBaTiO3 -yK0.5Bi0.5Ti03三元體系，壓電常數(shù)達210pC/N 以上，居里溫度達320°C以上。
[0025]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下幾點優(yōu)勢:
[0026]1.本發(fā)明首次將基于流延工藝的反應(yīng)模板晶粒生長法應(yīng)用于具有極佳壓電性能的(1-χ- y) Naa5Bia5TiO3 - XBaTiO3 - yK0.5BiQ.5Ti03 三元體系。
[0027]2.模板漿料與基體漿料分別配制，其中模板漿料僅通過攪拌混合，避免了模板因球磨而被粉碎的危險。
[0028]3.本發(fā)明的(1-X -y) Naa5Bia5TiO3 -XBaTiO3 -yKQ.5BiQ.5Ti03 織構(gòu)陶瓷制備方法，由于過程中的精確控制，可以極大程度的保證材料的原始組分不改變。
[0029]4.本發(fā)明的(1- χ - y) Naa5Bia5TiO3 - XBaTiO3 _ yK0.5Bi0.5Ti03 織構(gòu)陶瓷，晶粒定向效果良好，織構(gòu)度高(f可達0.60)，在無鉛壓電領(lǐng)域性能優(yōu)良，壓電常數(shù)可達250pC/N以上，居里溫度可達320°C以上。
【專利附圖】

【附圖說明】 [0030]圖1為制備鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇-鈦酸鉍鉀無鉛壓電織構(gòu)陶瓷的工藝流程圖。[0031]圖2為實施例1中熔鹽法制得的Bi4Ti3O12模板晶體的微觀形貌圖。
[0032]圖3 為實施例 2 最終制得的 0.85Na0.5Bi0 5Ti03 _ 0.(MBaTiO3 - 0.1lK0 5Bi0 5TiO3 織構(gòu)陶瓷的微觀形貌圖。
[0033]圖4為實施例2中不同溫度下燒結(jié)的織構(gòu)陶瓷的XRD衍射譜，
[0034]圖5為實施例2中不同溫度下燒結(jié)的織構(gòu)陶瓷的織構(gòu)度f。
[0035]圖6 為實施例 3 中制備的 0.85Na0 5Bi0 5Ti03 - 0.(MBaTiO3 - 0.1lK0 5Bi0 5TiO3 織構(gòu)陶瓷的壓電系數(shù)隨燒結(jié)溫度的變化曲線。
[0036]圖7 為實施例 4 中制備的 0.83Na0 5Bi0 5Ti03 - 0.07BaTi03 _ 0.1OK0.5Bi0.5Ti03 織構(gòu)陶瓷的介電溫譜。
【具體實施方式】
[0037]本發(fā)明方法概述如下:
[0038]一種鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇-鈦酸鉍鉀無鉛壓電織構(gòu)陶瓷的制備方法，步驟如下:`[0039]I)制備Bi4Ti3O12模板:采用熔鹽法制備Bi4Ti3O12片狀粉體模板，并用熱去離子水蒸煮、洗凈；
[0040]Bi4Ti3O12模板的制備方法為:將分析純的鈦酸鉍(Bi2O3)和二氧化鈦(TiO2)配料混合后，加入硫酸鈉(Na2CO3)和硫酸鉀(K2CO3);其中，Bi203、Ti02、Na2S04和K2SO4的配比如下:Bi2O3與TiO2的質(zhì)量比為3.89:1 ；Na2S04和K2SO4按低共熔點配比，其質(zhì)量比為69.3:30.7 ；Na2SO4和K2SO4的質(zhì)量之和(即硫酸鹽含量)占這四種粉料質(zhì)量總和的30 -50wt% ;將上述粉料混合后行星球磨4 -8小時,球磨完成后烘干、研磨、預(yù)燒；預(yù)燒制度為以3 -1O0C /分鐘的速率升至950°C保溫2小時，再以0.2 - 2°C /分鐘的速率緩慢降溫至850°C ;預(yù)燒后，粉料被燒成一個塊體，使用熱的去離子水蒸煮，直到塊體完全粉碎。然后用去離子水洗滌6 - 10次，去除殘留的硫酸鹽。烘干后即得片狀晶Bi4Ti3O12模板。。
[0041]2)制備模板漿料:在燒杯中加入步驟I)中制得的Bi4Ti3O12模板，再加入溶劑、分散劑、粘結(jié)劑、增塑劑，攪拌12 - 24小時后，得到模板漿料；
[0042]在燒杯中加入步驟I)中制得的Bi4Ti3O12模板，以及占模板質(zhì)量百分數(shù)為82 - 122wt%的溶劑、1- 2wt%的分散劑、3 - 7wt%的粘結(jié)劑和2 - 5wt°/cJ|塑劑。
[0043]3)制備基體漿料:在球磨罐中加入原料粉體、溶劑、分散劑、粘結(jié)劑、增塑劑，球磨12 - 24小時后，得到基體漿料；
[0044]原料粉體的構(gòu)成為:二氧化鈦(TiO2)、氧化鉍(Bi203)、碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸鉀(K2CO3)、鈦酸鋇(BaTiO3),并按如下方程式配比配料:
[0045]P Bi4Ti3O12+ (1- χ - 8 P ) /4Bi203+(l - x - y) /4Na2C03+y/4K2C03+(1- χ - 3 P )Ti02+xBaTi03 —(1- χ - y) Naa5Bia5TiO3 - XBaTiO3 - yK0 5Bi0 5Ti03 (其中 x=0.02 - 0.07，y=0.10 - 0.20)
[0046]具體地，若將步驟2)中的Bi4Ti3O12模板計為P份，P =0.017 - 0.113 ;則原料粉體的配比為:(1 - χ - 3p)份 Ti02、(1- χ - 8p)/4 份 Bi203、(1- χ - y)/4 份 Na2CO3'y/4 份K2CO3 和 χ 份 BaTi O3。
[0047]在球磨罐中加入原料粉體，以及占原料粉體質(zhì)量百分數(shù)為82 - 122wt%的有機溶劑、1- 2wt%的分散劑、3 - 7wt%的粘結(jié)劑和2 - 5被％增塑劑。[0048]4)制備流延漿料:將步驟2)中得到的基體漿料與步驟3)中得到的模板漿料攪拌混合，攪拌12 - 24小時，得到流延漿料；
[0049]5)制備織構(gòu)陶瓷:將步驟4)所得流延漿料用流延成型機進行流延操作；流延完成后，對流延所得膜片進行脫模、剪裁、疊層和層壓制成素坯；隨后對素坯排膠并等靜壓；最后進行熱處理；得到取向良好的織構(gòu)陶瓷材料；
[0050]制備織構(gòu)陶瓷的具體方法為:
[0051]a.將步驟4)獲得的流延漿料倒入流延成型機的漿料斗中，開動流延成型機進行流延操作；待流延坯片完全干燥后，將流延坯片從基底上剝離下來，并將其剪裁成特定形狀的小片；
[0052]b.將剪裁好的小片疊層，然后放在熱壓機上進行層壓操作，制成素坯；層壓溫度控制在60 - 100°C，壓強為60 -1OOMPa;將層壓后的坯體排膠后，進行等靜壓，壓強為100 - 300MPa ;由于排膠后生坯易斷裂，等靜壓時，將生坯置于一光滑平整的陶瓷或金屬剛性基板上，與之一同真空塑封。
[0053]c.將所得素坯先在700 - 900°C下保溫2 - 5小時進行熱處理，再繼續(xù)升溫至1130 - 1200°C保溫2 - 10小時，最終得到燒結(jié)致密的織構(gòu)陶瓷樣片；燒結(jié)后的樣片經(jīng)打磨、拋光、被銀電極后，即可進行電性能的測試。
[0054]溶劑為乙醇-丁酮共沸物；分散劑為磷酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙二醇1540中的一種；粘結(jié)劑為乙基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯中的一種；增塑劑為聚乙二醇400、鄰苯二甲酸二丁酯中的一種。
[0055]實施例1:
[0056]1.制備 Bi4Ti3O12 模板`
[0057]稱取氧化鉍粉體19.888g、二氧化鈦粉體5.112g、硫酸鈉17.324g、硫酸鉀7.675g(硫酸鹽含量占粉體總質(zhì)量的50wt%)。將上述粉料混合后行星球磨6小時,轉(zhuǎn)速為1100轉(zhuǎn)/分鐘。球磨完成后烘干、研磨、預(yù)燒。預(yù)燒制度為以5°C/分鐘的速率升至950°C保溫2小時，再以0.8°C /分鐘的速率緩慢降溫至850°C。預(yù)燒后，粉料被燒成一個塊體，使用95°C去離子水蒸煮，直到塊體完全粉碎。然后用60°C去離子水洗滌8次，去除殘留的硫酸鹽。烘干后即得片狀Bi4Ti3O12晶體。其掃描電鏡圖(SEM)如圖2所示。
[0058]2..制備模板漿料
[0059]稱取0.676gBi4Ti3012模板，加入模板質(zhì)量100wt%的乙醇-丁酮共沸物使作為溶劑，再加入1.5wt%蓖麻油作為分散劑，4wt%乙基纖維素作為粘結(jié)劑，3.5被％聚乙二醇400作為增塑劑。攪拌18小時后，得到模板漿料。
[0060]3制備基體漿料
[0061]稱取二氧化鈦粉體8.124g、氧化鉍粉體6.652g、碳酸鈉3.014g、碳酸鉀0.509g、鈦酸鋇1.248g置于球磨罐中(即權(quán)利要求6中所述:x=0.04, y=0.11, P =0.067)。加入原料粉體質(zhì)量100wt%的乙醇-丁酮共沸物使作為溶劑,再加入1.5wt%蓖麻油作為分散劑，4wt%乙基纖維素作為粘結(jié)劑，3.5被％聚乙二醇400作為增塑劑。滾動球磨18小時后，得到基體漿料。
[0062]4.制備流延漿料
[0063]將步驟2中得到的基體漿料和步驟3中得到的模板漿料在燒杯中混合，攪拌18小時。得到流延漿料。
[0064]5.制備織構(gòu)陶瓷
[0065]a.將步驟4獲得的流延衆(zhòng)料倒入流延成型機的衆(zhòng)料斗中，開動流延成型機，在基底上進行流延操作。流延后待流延坯片完全干燥后，用刀片將流延坯片從基底上剝離下來。將脫模后的流延坯片剪裁至3cmX3cm的小片。 [0066]b.將上述小片疊層至約2cm厚，并將其放在熱壓機上進行層壓操作。層壓溫度控制在80°C，壓力80MPa。待層壓完的塊體冷卻后，用刀片裁切成IcmX Icm的試樣。將上述試樣置于馬弗爐中在650°C下排膠。將排膠后的生坯置于一光滑平整的剛性基板上，真空塑封，并在200MPa的壓力下冷等靜壓。然后將所得素坯先在800°C下保溫3小時進行熱處理，再繼續(xù)升溫至1170°C保溫5小時，最終得到燒結(jié)致密的織構(gòu)陶瓷樣片，織構(gòu)度為65%。將燒結(jié)后的樣片打磨、拋光、被銀電極。測得其典型的壓電系數(shù)為205pC/N，居里溫度為325°C。
[0067]實施例2:
[0068]1.制備鈦酸鉍模板
[0069]稱取氧化鉍粉體19.888g、二氧化鈦粉體5.112g、硫酸鈉7.422g、硫酸鉀3.288g(硫酸鹽含量占粉體總質(zhì)量的30wt%)。將上述粉料混合后行星球磨4小時,轉(zhuǎn)速為1100轉(zhuǎn)/分鐘。球磨完成后烘干、研磨、預(yù)燒。預(yù)燒制度為以3°C/分鐘的速率升至950°C保溫2小時，再以0.2°C/分鐘的速率緩慢降溫至850°C。預(yù)燒后，粉料被燒成一個塊體，使用95 V去離子水蒸煮，直到塊體完全粉碎。然后用60°C去離子水洗滌10次，去除殘留的硫酸鹽。烘干后即得片狀Bi4Ti3O12晶體。
[0070]2.制備模板漿料
[0071]稱取18.815gBi4Ti3012模板，加入模板質(zhì)量82wt%的乙醇-丁酮共沸物使作為溶劑，再加入lwt%磷酸酯作為分散劑，3wt%聚乙烯醇作為粘結(jié)劑，領(lǐng)苯二甲酸二丁酯2wt%作為增塑劑。攪拌12小時后，得到模板漿料。
[0072]3.制備基體漿料
[0073]稱取二氧化鈦粉體6.414g、碳酸鈉3.014g、碳酸鉀0.509g、鈦酸鋇1.248g置于球磨罐中(即權(quán)利要求6中所述:χ=0.04, y=0.11, P =0.120)。加入原料粉體質(zhì)量82wt%的乙醇-丁酮共沸物使作為溶劑，再加入lwt%磷酸酯作為分散劑，3#%聚乙烯醇作為粘結(jié)劑，領(lǐng)苯二甲酸二丁酯2wt%作為增塑劑。滾動球磨12小時后，得到基體漿料。
[0074]4.制備流延漿料
[0075]將步驟2中得到的基體漿料和步驟3中得到的模板漿料在燒杯中混合，攪拌24小時。得到流延漿料。
[0076]5.制備織構(gòu)陶瓷
[0077]a.將步驟4獲得的流延漿料倒入流延成型機的漿料斗中，開動流延成型機，在基底上進行流延操作。流延后待流延坯片完全干燥后，用刀片將流延坯片從有機薄膜基底上剝離下來。將脫模后的流延坯片剪裁至3cmX3cm的小片。
[0078]b.上上述小片疊層至約2cm厚，并將疊層好的坯片放在熱壓機上進行層壓操作。層壓溫度控制在100°C，壓力60MPa。待層壓完的塊體冷卻后，用刀片裁切成IcmX Icm的試樣。將上述試樣置于馬弗爐中在650°C下排膠。將排膠后的生坯置于一光滑平整的基板上，真空塑封，并在300MPa的壓力下冷等靜壓。[0079]c.將所得素坯先在900°C下保溫5小時進行熱處理，再繼續(xù)升溫至1200°C保溫10小時，最終得到燒結(jié)致密的織構(gòu)陶瓷樣片?？棙?gòu)度為60%。其微觀形貌如圖3所示。將燒結(jié)后的樣片打磨、拋光、被銀電極，測得其典型的壓電系數(shù)為199pC/N，居里溫度為330°C。
[0080]另外，為探尋其織構(gòu)度隨熱處理溫度變化的規(guī)律，將素坯分別在800°C，100(TC，1100°C，1150°C，1170°C，和1200°C下熱處理2小時，所得樣品的X射線衍射譜(XRD )以及Lotgering因子如圖4所示。
[0081]實施例3:
[0082]1.制備鈦酸鉍模板
[0083]稱取氧化鉍粉體19.888g、二氧化鈦粉體5.112g、硫酸鈉11.549g、硫酸鉀5.117g(硫酸鹽含量占粉體總質(zhì)量的40wt%)。將上述粉料混合后行星球磨8小時,轉(zhuǎn)速為1100轉(zhuǎn)/分鐘。球磨完成后烘干、研磨、預(yù)燒。預(yù)燒制度為以10°C/分鐘的速率升至950°C保溫2小時，再以2°C /分鐘的速率緩慢降溫至850°C。預(yù)燒后，粉料被燒成一個塊體，使用95°C去離子水蒸煮，直到塊體完全粉碎。然后用60°C去離子水洗滌6次，去除殘留的硫酸鹽。烘干后即得片狀Bi4Ti3O12晶體。
[0084]2.制備模板漿料
[0085]稱取2.613gBi4Ti3012模板，加入模板粉體質(zhì)量122wt%的乙醇-丁酮共沸物使作為溶劑，再加入2wt%聚乙二醇1540作為分散劑，7wt%聚甲基丙烯酸甲酯作為粘結(jié)劑，5被％鄰苯二甲酸二丁酯作為增塑劑。攪拌24小時后，得到模板漿料。
[0086]3.制備基體漿料
[0087]稱取二氧化鈦粉體9.728g、氧化鉍粉體12.888g、碳酸鈉3.014g、碳酸鉀0.509g、鈦酸鋇1.248g置于球磨罐中(即權(quán)利要求6中所述:x=0.02，y=0.20，P =0.017)。加入原料粉體質(zhì)量122wt%的乙醇-丁酮共沸物使作為溶劑，再加入2被％聚乙二醇1540作為分散劑，7wt%聚甲基丙烯酸甲酯作為粘結(jié)劑，5wt%鄰苯二甲酸二丁酯作為增塑劑。滾動球磨24小時后，得到基體漿料。
[0088]4.制備流延漿料
[0089]將步驟2中得到的基體漿料和步驟3中得到的模板漿料在燒杯中混合，磁力攪拌12小時。得到流延漿料。
[0090]5.制備織構(gòu)陶瓷
[0091]a.將步驟4獲得的流延漿料倒入流延成型機的漿料斗中，在基底上進行流延操作。流延后待流延坯片完全干燥后，用刀片將流延坯片從有機薄膜基底上剝離下來。將脫模后的流延還片剪裁至3cmX3cm的小片。
[0092]b.將上述剪裁好的小片疊層至約2cm厚，并將疊層好的坯片放在熱壓機上進行層壓操作。層壓溫度控制在60°C，壓力lOOMPa。待層壓完的塊體冷卻后，用刀片裁切成IcmX Icm的試樣。將上述試樣置于馬弗爐中在650°C下排膠。將排膠后的生坯置于一光滑平整的基板上，真空塑封，并在150MPa的壓力下等靜壓。
[0093]c.將所得素坯先在900°C下保溫2小時進行熱處理，再繼續(xù)分別升溫至1150°C，1170°C和2000°C保溫2小時，最終得到燒結(jié)致密的織構(gòu)陶瓷樣片。燒結(jié)后的樣片經(jīng)打磨、拋光、被銀電極。經(jīng)極化后，各樣品的壓電系數(shù)如圖5所示。當(dāng)在1170°C下燒結(jié)時樣品的織構(gòu)度為80%，壓電系數(shù)可達210pC/N， 居里溫度為320°C。[0094]實施例4:
[0095]1.制備鈦酸鉍模板
[0096]稱取氧化鉍粉體19.888g、二氧化鈦粉體5.112g、硫酸鈉17.324g、硫酸鉀7.675g(硫酸鹽含量占粉體總質(zhì)量的50wt%)。將上述粉料混合后行星球磨6小時,轉(zhuǎn)速為1100轉(zhuǎn)/分鐘。球磨完成后烘干、研磨、預(yù)燒。預(yù)燒制度為以5°C/分鐘的速率升至950°C保溫2小時，再以0.8°C /分鐘的速率緩慢降溫至850°C。預(yù)燒后，粉料被燒成一個塊體，使用95°C去離子水蒸煮，直到塊體完全粉碎。然后用60°C去離子水洗滌7次，去除殘留的硫酸鹽。烘干后即得片狀Bi4Ti3O12晶體。
[0097]2.制備模板漿料
[0098]稱取8.523gBi4Ti3012模板，加入模板質(zhì)量100wt%的乙醇-丁酮共沸物使作為溶劑，再加入磷酸酯1.3wt%作為分散劑，3.5wt%聚乙烯醇縮丁醛作為粘結(jié)劑，領(lǐng)苯二甲酸二丁酯2.5wt%作為增塑劑。攪拌16小時，得到模板漿料。
[0099]3.制備基體漿料
[0100]稱取二氧化鈦粉體8.235g、氧化鉍粉體8.782g、碳酸鈉2.785g、碳酸鉀0.497g、鈦酸鋇2.257g置于球磨罐中(即權(quán)利要求6中所述:x=0.07,y=0.10，P =0.017)。加入原料粉體質(zhì)量100wt%的乙醇-丁酮共沸物使作為溶劑，再加入1.3wt%磷酸酯作為分散劑，3.5wt%聚乙烯醇縮丁醛作為粘結(jié)劑，領(lǐng)苯二甲酸二丁酯2.5wt%作為增塑劑。滾動球磨16小時后，得到基體漿料。
[0101]4.制備流延漿料
[0102]將步驟2中得到的基體漿料和步驟3中得到的模板漿料在燒杯中混合，攪拌16小時。得到流延漿料。
`[0103]5.制備織構(gòu)陶瓷
[0104]a.將步驟4獲得的流延漿料倒入流延成型機的漿料斗中，開動流延成型機，在有機薄膜基底上進行流延操作。流延過程中，刮刀高度控制在150微米，流延速度控制在1.5厘米/秒。流延后待流延坯片完全干燥后，用刀片將流延坯片從有機薄膜基底上剝離下來。將脫模后的流延坯片剪裁至3cmX3cm的小片。
[0105]b.將上述剪裁好的小片疊層至約2cm厚，并將這些將疊層好的坯片放在熱壓機上進行層壓操作。層壓溫度控制在80°C，壓力80MPa。待層壓完的塊體冷卻后，用刀片裁切成IcmX Icm的試樣。將上述試樣置于馬弗爐中在700°C下排膠。將排膠后的生坯置于一光滑平整的剛性基板上，真空塑封，并在250MPa的壓力下等靜壓。
[0106]c.將所得素坯先在800°C下保溫5小時進行熱處理，再繼續(xù)升溫至1170°C保溫10小時，最終得到燒結(jié)致密的織構(gòu)陶瓷樣片，織構(gòu)度為70%。磨、拋光、被銀電極。經(jīng)極化后，測得其典型的壓電系數(shù)為208pC/N，居里溫度為320°C。該樣品的介電溫譜如圖6所示。
【權(quán)利要求】
1.一種鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇-鈦酸鉍鉀無鉛壓電織構(gòu)陶瓷的制備方法，其特征是步驟如下: 1)制備Bi4Ti3O12模板:采用熔鹽法制備Bi4Ti3O12片狀粉體模板，并用熱去離子水蒸煮、洗凈； 2)制備模板漿料:將步驟I)中制得的Bi4Ti3O12模板，以及溶劑、分散劑、粘結(jié)劑、增塑劑混合，攪拌12 - 24小時后，得到模板漿料； 3)制備基體漿料:在球磨罐中加入原料粉體、溶劑、分散劑、粘結(jié)劑、增塑劑，球磨12 - 24小時后，得到基體漿料； 4)制備流延漿料:將步驟2)中得到的基體漿料與步驟3)中得到的模板漿料攪拌混合，攪拌12 - 24小時，得到流延漿料； 5)制備織構(gòu)陶瓷:將步驟4)所得流延漿料用流延成型機進行流延操作；流延完成后，對流延所得膜片進行脫模、剪裁、疊層和層壓制成素坯；隨后對素坯排膠并等靜壓；最后進行熱處理；得到織構(gòu)陶瓷材料。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟I)中所述Bi4Ti3O12模板的制備方法為:將分析純的鈦酸鉍和二氧化鈦配料混合后，加入硫酸鈉和硫酸鉀；將上述粉料混合后行星球磨4-8小時，球磨完成后烘干、研磨、預(yù)燒；預(yù)燒制度為以3 -1O0C /分鐘的速率升至950°C保溫2小時，再以0.2 - 2°C /分鐘的速率緩慢降溫至850°C ;用熱的去離子水蒸煮，直到塊體完全粉碎；然后用去離子水 洗滌去除殘留的硫酸鹽，烘干后即得片狀晶Bi4Ti3O12模板。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的Bi203、Ti02、Na2S04和K2SO4的配比如下:Bi2O3與TiO2的質(zhì)量比為3.89:1 ；Na2S04和K2SO4按低共熔點配比，其質(zhì)量比為69.3:30.7 ；Na2SO4和K2SO4的質(zhì)量之和占這四種粉料質(zhì)量總和的30 - 50wt%。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述溶劑為乙醇-丁酮共沸物；分散劑為磷酸酯、聚乙烯醇縮丁醛或聚乙二醇1540中的一種；粘結(jié)劑為乙基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛或聚甲基丙烯酸甲酯中的一種；增塑劑為聚乙二醇400或鄰苯二甲酸二丁酯中的一種。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述步驟2)中，以Bi4Ti3O12模板為基準，溶劑量為模板質(zhì)量百分數(shù)為82 - 122%的溶劑、分散劑為1- 2wt%、粘結(jié)劑3 - 7%、增塑劑2 - 5wt%。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟3)中所述原料粉體的構(gòu)成為:Ti02、Bi203、Na2C03、K2CO3和BaTiO3,配比按如下方程式計算:
P Bi4Ti3O12+ (1- χ - 8 P ) /4Bi203+(l - x - y) /4Na2C03+y/4K2C03+(1- χ - 3 P )Ti02+xBaTi03 — (1- χ - y) Naa5Bia5TiO3 - XBaTiO3 - YK0 5Bitl 5TiO3 ；
其中 χ=0.02 - 0.07，y=0.10 - 0.20，P =0.017 - 0.113。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述步驟3)中，以原料粉體為基準，溶劑量為模板質(zhì)量百分數(shù)為82 - 122%的溶劑、分散劑為1- 2wt%、粘結(jié)劑3 - 7%、增塑劑2 - 5wt%。
8.如權(quán)利要求1所述，其特征是所述步驟5)中所述層壓溫度控制在60- 10(TC，壓強為60 -1OOMPa ;等靜壓的壓強為100 - 300MPa ;所述熱處理制度為:先在700 - 900°C下保溫2- 5小時，再繼續(xù)升溫至1130 - 1200°C保溫2 - 10小時。
9.利用權(quán)利要求1的方法制備的鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇-鈦酸鉍鉀無鉛壓電織構(gòu)陶瓷，其特征是組成為(I — χ — y) Naa5Bia5TiO3 - XBaTiO3 - yKQ.5BiQ.5Ti03三元體系，壓電常數(shù)達210pC/N以上， 居里溫度達320°C以上。
【文檔編號】C04B35/475GK103613382SQ201310653739
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年12月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月4日
【發(fā)明者】鄧珉陽, 李曉雷, 李婷, 趙志浩 申請人:天津大學(xué)