專利名稱：含鈦酸鋇改性碳納米管與苯并噁唑環(huán)聚合物原位接枝的復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化合物合成及制備的技術(shù)領(lǐng)域，具體的說，涉及一種含鈦酸鋇改性碳納米管與苯并噁唑環(huán)聚合物原位接枝的復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
吸波材料,是指一種既能吸收、衰減入射的電磁波，又能將電磁能轉(zhuǎn)換成熱能等其它能量形式的一類材料。研究和發(fā)展吸波材料在保障信息安全及軍事機(jī)密等方面具有十分重要的意義。此外，高分子材料與現(xiàn)代社會(huì)的發(fā)展密切相關(guān)。然而，大部分高分子材料的本身卻并不具有微波吸收性能，因此，高分子材料需要通過與吸波劑的復(fù)合來提高材料的吸波性能，使其具有更廣泛的用途和更高的使用價(jià)值。聚亞苯基苯并二卩惡唑(Poly-p-phenylenebenzobisthiazole),簡稱 ΡΒ0,具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫和環(huán)境穩(wěn)定性好的優(yōu)異特性，因此，它在航空、航天、軍事領(lǐng)域具有十分廣闊的使用前景。但是，其本身的吸波能力較弱(對改善其吸波性能的研究還有待深入)，而且其聚合反應(yīng)發(fā)生的條件較為嚴(yán)格，因此，如何有效地提高聚亞苯基苯并二噁唑(PBO)的吸波能力，使其具有更廣泛的應(yīng)用價(jià)值是本領(lǐng)域一個(gè)亟待解決的技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提供一種提高聚亞苯基苯并二噁唑(PBO)吸波性能的制備方法，即，含鈦酸鋇改性碳納米管與苯并噁唑環(huán)聚合物原位接枝的復(fù)合材料的制備方法，以克服現(xiàn)有聚亞苯基苯并二噁唑(PBO)的缺陷。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取了以下技術(shù)方案。
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含鈦酸鋇改性碳納米管與苯并噁唑環(huán)聚合物原位接枝復(fù)合材料的制備方法，其特征是，包括以下步驟:
(1)制備羧基化碳納米管
用量筒按照體積分?jǐn)?shù)3:1的比例分別量取濃硝酸和去離子水加入反應(yīng)容器中，再按照使用需要，加入一定質(zhì)量的粗生純多壁碳納米管(每IOml濃硝酸最多可氧化0.1g粗生多壁純碳納米管)，在磁力攪拌條件下回流冷凝24小時(shí)，控制溫度在120°C ；
反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物分別用無水乙醇及去離子水離心洗滌，直至洗滌液pH值為7 ;將所得羧基化碳納米管放入70°C烘箱干燥48小時(shí)后取出，用研缽研成粉末，得到MWNT-C00H (羧基化碳納米管)；
(2)制備氫氧化鈦
在反應(yīng)容器中加入少量(IOml)無水乙醇(其作為減弱鈦酸四丁酯在空氣中水解的作用，不參加反應(yīng)，因此存在一定的量即可)，再加入一定摩爾質(zhì)量(2.38g)的鈦酸四丁酯，在磁力攪拌條件下逐滴加入氨水，直至不再產(chǎn)生沉淀為止；將所得產(chǎn)物抽濾，再分別用無水乙醇和去離子水洗滌干凈，得到氫氧化鈦(Ti(OH)4)；(3)制備鈦酸鋇改性碳納米管復(fù)合吸波劑
將步驟(I)得到的MWNT-COOH，步驟(2)得到的Ti (OH) 4加入另一個(gè)反應(yīng)容器中，再加入與鈦酸四丁酯同摩爾質(zhì)量的醋酸鋇以及體積比為1:1的乙二胺、乙醇胺溶液和少量的聚乙烯醇(PVA) 200溶液，在磁力攪拌條件下超聲分散，得到均勻的懸濁液，再用氫氧化鈉水溶液調(diào)整PH為12 ;
然后將所述懸濁液加入到水熱反應(yīng)釜中，于200°C下反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束待冷卻至室溫時(shí)，將產(chǎn)物分別用稀鹽酸、無水乙醇以及去離子水離心洗滌之后，放入70°C的烘箱烘48小時(shí)后取出，研磨成粉末，得到鈦酸鋇改性碳納米管復(fù)合吸波劑(MWNT/BaTi03)；
(4)制備含鈦酸鋇改性碳納米管的聚對亞苯基苯并二噁唑
稱量等摩爾比的4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DAR)和對苯二甲酸(TA)加入聚合釜中，再加入五氧化二磷濃度為80.6wt.%的多聚磷酸(PPA)及P2O5 (反應(yīng)介質(zhì)，不參加反應(yīng)，主要是調(diào)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物濃度)，在低于60°C下攪拌抽真空，用氮?dú)庵脫Q空氣三次后，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，逐步升溫至90°C，待物料混合均勻，逐步降溫至60°C以下；
再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% 15% (0.17g 0.36g)的、步驟(3)制備的鈦酸鋇改性碳納米管復(fù)合吸波劑(MWNT/BaTi03)，攪拌抽真空，并用氮?dú)庵脫Q空氣三次后，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，逐步升溫至90°C進(jìn)行脫氣；
脫氣完成后，進(jìn)行升溫聚合，分別在100、110、130°C各恒溫反應(yīng)12小時(shí)，此時(shí)體系粘度增加；然后升溫至150°C，恒溫反應(yīng)6小時(shí)；之后停止加熱，反應(yīng)結(jié)束，得到所述含鈦酸鋇改性碳納米管與苯并噁唑環(huán)聚合·物原位接枝的復(fù)合材料；
其化學(xué)反應(yīng)及結(jié)構(gòu)式為:
權(quán)利要求
1.含鈦酸鋇改性碳納米管與苯并噁唑環(huán)聚合物原位接枝復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)制備羧基化碳納米管 用量筒按照體積分?jǐn)?shù)3:1的比例分別量取濃硝酸和去離子水加入反應(yīng)容器中，再按照使用需要，加入一定質(zhì)量的粗生純多壁碳納米管，在磁力攪拌條件下回流冷凝24小時(shí)，控制溫度在120°C ; 反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物分別用無水乙醇及去離子水離心洗滌，直至洗滌液pH值為7 ；將所得羧基化碳納米管放入70°C烘箱干燥48小時(shí)后取出，用研缽研成粉末，得到羧基化碳納米管(MWNT-COOH)； (2)制備氫氧化鈦 在反應(yīng)容器中加入少量無水乙醇，再加入一定摩爾質(zhì)量的鈦酸四丁酯，在磁力攪拌條件下逐滴加入氨水，直至不再產(chǎn)生沉淀為止；將所得產(chǎn)物抽濾，再分別用無水乙醇和去離子水洗滌干凈，得到氫氧化鈦(Ti(OH)4)； (3)制備鈦酸鋇改性碳納米管復(fù)合吸波劑 將步驟(I)得到的MWNT-C00H，步驟(2)得到的Ti (OH)4加入另一個(gè)反應(yīng)容器中，再加入與鈦酸四丁酯同摩爾質(zhì)量的醋酸鋇以及體積比為1:1的乙二胺、乙醇胺溶液和少量的聚乙烯醇(PVA) 200溶液，在磁力攪拌條件下超聲分散，得到均勻的懸濁液，再用氫氧化鈉水溶液調(diào)整PH為12 ; 然后將所述懸濁液加入到水熱反應(yīng)釜中，于200°C下反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束待冷卻至室溫時(shí)，將產(chǎn)物分別用稀鹽酸、無水乙醇以及去離子水離心洗滌之后，放入70°C的烘箱烘48小時(shí)后取出，研磨成粉末，得到鈦酸鋇改性碳納米管復(fù)合吸波劑(MWNT/BaTi03)； (4)制備含鈦酸鋇改性碳納米管的聚對亞苯基苯并二噁唑 稱量等摩爾比的4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DAR)和對苯二甲酸(TA)加入聚合釜中，再加入五氧化二磷濃度為80. 6wt. %的多聚磷酸(PPA)及P2O5，在低于60°C下攪拌抽真空，用氮?dú)庵脫Q空氣三次后，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，逐步升溫至90°C，待物料混合均勻，逐步降溫至60°C以下； 再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 5% 15%的、步驟(3)制備的鈦酸鋇改性碳納米管復(fù)合吸波劑(MWNT/BaTi03)，攪拌抽真空，并用氮?dú)庵脫Q空氣三次后，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，逐步升溫至90°C進(jìn)行脫氣； 脫氣完成后，進(jìn)行升溫聚合，分別在100、110、130°C各恒溫反應(yīng)12小時(shí)，此時(shí)體系粘度增加；然后升溫至150°C，恒溫反應(yīng)6小時(shí)；之后停止加熱，反應(yīng)結(jié)束，得到所述含鈦酸鋇改性碳納米管與苯并噁唑環(huán)聚合物原位接枝的復(fù)合材料； 其化學(xué)反應(yīng)及結(jié)構(gòu)式為
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含鈦酸鋇改性碳納米管與苯并噁唑環(huán)聚合物原位接枝復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述的碳納米管的管徑為50 80nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含鈦酸鋇改性碳納米管與苯并噁唑環(huán)聚合物原位接枝復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的碳納米管為多壁碳納米管。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含鈦酸鋇改性碳納米管與苯并噁唑環(huán)聚合物原位接枝復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述的在磁力攪拌條件下超聲分散是指磁力攪拌與超聲分散是交替進(jìn)行的，它們要保證物料在加入水熱反應(yīng)釜之前成為分散均勻的穩(wěn)定的懸濁液。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含鈦酸鋇改性碳納米管與苯并噁唑環(huán)聚合物原位接枝復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述的兩個(gè)50毫升的水熱反應(yīng)釜，每個(gè)水熱反應(yīng)釜所加入的懸濁液限量為30毫升 40毫升。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含鈦酸鋇改性碳納米管與苯并噁唑環(huán)聚合物原位接枝復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述的稀鹽酸為濃度為O. IM的稀鹽酸，其主要作用是洗去反應(yīng)的副產(chǎn)物碳酸鋇。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含鈦酸鋇改性碳納米管與苯并噁唑環(huán)聚合物原位接枝復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，在步驟(3)所述的離心洗滌中，離心機(jī)的轉(zhuǎn)速不低于6000r/min0
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含鈦酸鋇改性碳納米管與苯并噁唑環(huán)聚合物原位接枝復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述的對苯二甲酸(TA)在處理后應(yīng)保存在真空干燥器中，使用前須在95°C烘箱中干燥24小時(shí)。
9.
根據(jù)權(quán)利要求I所述的含鈦酸鋇改性碳納米管與苯并噁唑環(huán)聚合物原位接枝復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述的聚合釜為一直處于負(fù)壓狀態(tài)的反應(yīng)釜。
全文摘要
本發(fā)明含鈦酸鋇改性碳納米管與苯并噁唑環(huán)聚合物原位接枝復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟⑴制備羧基化碳納米管；⑵制備氫氧化鈦；⑶制備鈦酸鋇改性碳納米管復(fù)合吸波劑；⑷制備含鈦酸鋇改性碳納米管的聚對亞苯基苯并二噁唑；本發(fā)明以鈦酸鋇改性的碳納米管作為吸波劑，利用鈦酸鋇的高介電常數(shù)引起的電磁波極化損耗，利用碳納米管尺寸效應(yīng)既電效應(yīng)引起的電阻損耗，通過與聚亞苯基苯并二噁唑的原位聚合得到具有優(yōu)異微波吸收功能的復(fù)合材料，從而將無機(jī)納米復(fù)合材料與有機(jī)的高分子聚合物通過化學(xué)鍵結(jié)合起來，與純聚對亞苯基苯并二噁唑相比，在不降低其力學(xué)性能的同時(shí)，有效地提高了材料的微波吸收性能，提高了高分子材料本身的綜合性能。
文檔編號C08K9/02GK103254433SQ201310188659
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月21日
發(fā)明者莊啟昕, 魏佳, 陳騰達(dá), 陶明康, 何劍杰, 劉小云, 韓哲文 申請人:華東理工大學(xué)