專利名稱：新型微波介質(zhì)陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微波介質(zhì)材料的制造技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及移動(dòng)、衛(wèi)星通信等系統(tǒng)中的介質(zhì)諧振器、多層濾波器等微波器件用的微波介質(zhì)陶瓷。
背景技術(shù)：
微波介質(zhì)陶瓷應(yīng)用于微波、衛(wèi)星通信，移動(dòng)通信、電子對(duì)抗設(shè)備等，為現(xiàn)代通訊中廣泛使用的諧振器、濾波器、介質(zhì)導(dǎo)波回路等微波元器件的關(guān)鍵材料，在微波電路系統(tǒng)中發(fā)揮著介質(zhì)隔離、介質(zhì)波導(dǎo)以及介質(zhì)諧振等一系列電路功能。理想的微波介質(zhì)陶瓷具有較高的相對(duì)介電常數(shù)，低損耗即高品質(zhì)因子P ·/值(GHz)和趨于零的諧振頻率溫度系數(shù)
考。
近年來，通訊系統(tǒng)的迅猛發(fā)展，需要開發(fā)新的材料以滿足各種介質(zhì)諧振器、多層濾波器等微波器件的制造，滿足移動(dòng)通訊、衛(wèi)星通信等系統(tǒng)對(duì)微波電路集成化、微型化、高可靠穩(wěn)定化的技術(shù)要求。研究表明，由稀土構(gòu)成的BaO-R2O3-TiO2 (R為稀土元素)系列微波介質(zhì)陶瓷具有實(shí)用的良好的介電性能和較高的品質(zhì)因數(shù)。通常人們注重具有較高介電常數(shù)、較好的品質(zhì)因數(shù)和較低諧振頻率溫度系數(shù)的BaO-Nd2O3-TiO2系列和BaO-Sm2O3-TiO2系列微波介質(zhì)陶瓷的研究，且發(fā)現(xiàn)當(dāng)分子式為BaparIV2xTi18O54且x=2/3時(shí)鎢青銅結(jié)構(gòu)的材料呈現(xiàn)最優(yōu)介電性能。J. Euro. Ceram. Soc. , “Science of tungstenbronze-type like Ba6_3xR8+2xTil8054(R=rare earth) microwave dielectric solid solutions，，，H. Ohsato, 21 2703-11(2001).(歐洲陶瓷協(xié)會(huì)期刊，“鎢青銅結(jié)構(gòu)Ba6_xR8+2xTi18054微波介質(zhì)固融體的原理”)，研究了適用于移動(dòng)通訊應(yīng)用的鎢青銅結(jié)構(gòu)微波介質(zhì)材料Ba6 —xR8+2xTi18054固融體的晶體結(jié)構(gòu)特征，總結(jié)了其單晶格和超晶格的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)，以及其化學(xué)式和結(jié)構(gòu)式。它僅僅總結(jié)了微波介電特性的機(jī)制及微波介質(zhì)材料設(shè)計(jì)的建議，提供了 R = La、Nd、Sm的研究結(jié)果，沒涉及R = Eu的研究。因?yàn)閭鹘y(tǒng)工藝制備Ba6 — xEu8+2xTi18054時(shí)，很難得到理想的樣品。章錦泰、許賽卿、周東祥等“微波介質(zhì)材料與器件的發(fā)展”，(2004年中國電子學(xué)會(huì)第十三屆電子元件學(xué)術(shù)年會(huì)論文集)，詳細(xì)論述了微波介質(zhì)材料與器件國內(nèi)外現(xiàn)狀和技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)。論文中指出，在介電常數(shù)小于20和大于100以及在40 - 70之間還缺少頻率溫度系數(shù)好的微波介質(zhì)材料。針對(duì)此要求開發(fā)具有實(shí)用性的微波介質(zhì)材料具有良好的應(yīng)用前景，可以滿足國內(nèi)市場(chǎng)需求。同時(shí)，微波介質(zhì)陶瓷粉體的合成工藝對(duì)材料的性能影響較大。適宜的制備方法使陶瓷具有良好的可靠性、重復(fù)性及優(yōu)良的機(jī)械物理性能，獲得的陶瓷粉體具有化學(xué)成分配比準(zhǔn)確、物相純度高、成分分布均勻、粒度細(xì)、無團(tuán)聚等特性。微波介質(zhì)陶瓷粉體的合成一般為固相法、熔鹽法、微波合成法，以及濕化學(xué)法溶膠-凝膠法、共沉淀法、水熱法(見《材料導(dǎo)報(bào)》田中青、劉韓星等“微波介質(zhì)陶瓷粉體的合成方法研究”，17(12) 48 - 51 2003)。但是這些方法都還存在需要解決的問題，如共沉淀法生產(chǎn)成本較高，難以進(jìn)行大規(guī)?；a(chǎn)，而常規(guī)固相法原料微觀分布的不均勻，難于充分反應(yīng)而得到高純的目的相；易引入雜質(zhì)，可能損害陶瓷材料性能；陶瓷的燒結(jié)溫度也較高。同時(shí)，材料制備方法的選取需要滿足所制備材料的晶體結(jié)構(gòu)和晶體生長(zhǎng)的一定要求，相同的制備方法如溶膠一凝膠法在制備不同的材料時(shí)，會(huì)產(chǎn)生不同的效果，如晶粒過小而導(dǎo)致材料組分的揮發(fā)且所制備的材料致密度差等現(xiàn)象。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有技術(shù)還未能提供有介電常數(shù)小于20和大于100以及在40 —70之間還缺少頻率溫度系數(shù)好的微波介質(zhì)材料，旨在獲得所需要介電常數(shù)的同時(shí)并具有高品質(zhì)因數(shù)的微波介質(zhì)陶瓷材料以及制備方法。針對(duì)以上根本技術(shù)問題，本發(fā)明相應(yīng)的解決技術(shù)方案是
新型微波介質(zhì)陶瓷，其特征在于該微波介質(zhì)陶瓷以通式Ka5Re45Ti4O15表示的碳酸鹽和K、Dy、Ho、Er、Yb、Lu和Ti的氧化物構(gòu)成，式中Re為Dy、Ho、Er、Yb或Lu ;
該微波介質(zhì)陶瓷由碳酸鉀、二氧化鈦、氧化鏑或氧化欽或氧化鉺或氧化鐿或氧化镥為主原料制得。球磨法制備粉料和固相反應(yīng)法燒結(jié)陶瓷可適宜于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的特點(diǎn)。本發(fā)明人深入研究，結(jié)果得到如下見解，即通過調(diào)整制備工藝參數(shù)而形成適合該微波介質(zhì)陶瓷的制備方法，該方法能結(jié)合球磨法和固相法兩種方法的優(yōu)點(diǎn)，適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)，能提高生產(chǎn)率，獲得令人滿意的陶瓷材料。本發(fā)明還提供了上述微波介質(zhì)陶瓷的制備方法，其特征在于包括以下步驟
(O按照化學(xué)計(jì)量比稱量原料，碳酸鉀、二氧化鈦、氧化鏑或氧化欽或氧化鉺或氧化鐿或氧化镥；
(2)將步驟(I)稱得的各原料，放入球磨罐中球磨4-48小時(shí)；
(3)將步驟(2)球磨后的原料放在烘箱中80-180°(下干燥之后粉碎、預(yù)燒、研磨、過篩，得粉末材料，預(yù)燒時(shí)升溫12 28小時(shí)，所需溫度900 0C 1200 0C ；
(4)步驟(3)得到的粉料中添加聚乙烯醇，經(jīng)預(yù)壓、壓片、排膠和燒結(jié)得到微波介質(zhì)陶瓷排膠時(shí)升溫6 24小時(shí)，溫度為600 °C 800 °C，燒結(jié)時(shí)升溫4 20小時(shí)，溫度為12000C 1600 °C，預(yù)壓前聚乙烯醇的添加量為原料總質(zhì)量的5 20 % ;壓片時(shí)壓強(qiáng)為4 20MPa0本發(fā)明微波介質(zhì)陶瓷的制備方法為固相反應(yīng)法，即粉料的制備采用球磨法，陶瓷的生成采用固相反應(yīng)法。采用本方法制備的Ka5Re45Ti4O15 (Re = Dy、Ho、Er、Yb、Lu)的微波介電陶瓷，在取適當(dāng)燒結(jié)溫度時(shí)，呈現(xiàn)單一相結(jié)構(gòu)，XRD分析在900-1200 °C預(yù)燒后并最終溫度燒結(jié)后可生成單一相的Ka5Re45Ti4O15 ;掃描電鏡測(cè)試結(jié)果表明晶粒大小均勻。本發(fā)明申請(qǐng)的有益效果體現(xiàn)在提供了含稀土微波介質(zhì)新材料配方，適當(dāng)擴(kuò)展了微波介質(zhì)材料的選擇范圍；本發(fā)明申請(qǐng)得到的微波介質(zhì)陶瓷具有良好的品質(zhì)因數(shù)或較低的頻率溫度系數(shù)。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例I陶瓷的X射線衍射圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例2陶瓷的X射線衍射圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例3陶瓷的X射線衍射圖。圖4為本發(fā)明實(shí)施例4陶瓷的X射線衍射圖。圖5為本發(fā)明實(shí)施例5陶瓷的X射線衍射圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明實(shí)施例中需要的原料情況如下
原料碳酸鉀(K2CO3),純度為99%，生產(chǎn)廠家為天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；
二氧化鈦(TiO2),純度為98%，由上海美興化工有限公司(原興塔美興化工廠)提供； 氧化鏑(Dy2O3),純度為99.9%，生產(chǎn)廠家為華東醫(yī)藥股份有限公司；
氧化欽(Ho2O3),純度為99. 95%，生產(chǎn)廠家為上海躍龍新材料股份有限公司；
氧化鉺(Er2O3),純度為99. 99%，生產(chǎn)廠家為華東醫(yī)藥股份有限公司；
氧化鐿(Yb2O3),純度為99. 99%，生產(chǎn)廠家為華東醫(yī)藥股份有限公司；
氧化镥(Lu2O3),純度為99. 95%，生產(chǎn)廠家為上海躍龍新材料股份有限公司；
聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol 124)，純度為98_99%，生產(chǎn)廠家為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司
實(shí)施例I
按照配方分子式稱取原料分子式為Ka5Dy45Ti4O15，分子量為1182. 3902，配料質(zhì)量為118. 2390 g，配料摩爾數(shù)為O. 10 ；
稱取所需的原料K2CO3質(zhì)量為3. 490 g ；Dy203質(zhì)量為84. 216 g、TiO2量為36. 227 g。制備方法為
(I)將稱量好的各原料放入球磨罐中球磨4-48小時(shí)，然后放在干燥箱中于80-180 0C下烘干。(2)所得混合粉末經(jīng)高溫預(yù)燒，得超微粉料，預(yù)燒時(shí)需升溫16個(gè)小時(shí)，所需溫度為1100 °C，保溫4個(gè)小時(shí)。(3)經(jīng)研磨過篩后，將已制好的聚乙烯醇膠添加到粉料中，聚乙烯醇的添加量為原料設(shè)計(jì)總質(zhì)量的10% ;經(jīng)預(yù)壓、壓片、排膠和燒結(jié)得到微波介質(zhì)陶瓷壓片時(shí)壓強(qiáng)為4 20MPa ;排膠時(shí)升溫保溫需16小時(shí)，溫度為700 0C ；燒結(jié)時(shí)升溫保溫需14小時(shí)，溫度為1440 C。實(shí)施例2
按照通式稱取原料碳酸鉀、二氧化鈦、氧化欽。分子式為K0.5 Ho45Ti4O15，分子量為1193. 19，配料質(zhì)量為119. 319 g，配料摩爾數(shù)為 O. IOmol ；
制備方法為
(I)稱取所需的原WK2CO3質(zhì)量為3.490 g;Ho203質(zhì)量為85. 061 g、TiO2量為36. 227
g°(2)將稱量好的各原料放入球磨罐中球磨48小時(shí)，然后放在干燥箱中于180 0C下烘干。
(3)所得混合粉末經(jīng)高溫預(yù)燒，得超微粉料，預(yù)燒時(shí)需升溫20個(gè)小時(shí)，升溫至所需溫度900 0C后保溫5個(gè)小時(shí)。(4)經(jīng)研磨過篩后，將已制好的聚乙烯醇膠添加到粉料中，聚乙烯醇的添加量為原料設(shè)計(jì)總質(zhì)量的20% ;經(jīng)預(yù)壓、壓片、排膠和燒結(jié)得到微波介質(zhì)陶瓷壓片時(shí)壓強(qiáng)為20 MPa ；排膠時(shí)升溫保溫需16小時(shí)，保溫溫度為600 0C ；燒結(jié)時(shí)升溫保溫需20小時(shí)，溫度為1200O。實(shí)施例3
按照通式稱取原料碳酸鉀、二氧化鈦、氧化鉺。分子式為Ka5Er4. Ji4O15，分子量為1203. 8102，配料質(zhì)量為120. 3810 g，配料摩爾數(shù)為 O. IOmol ；
制備方法為(I)稱取所需的原料K2CO3質(zhì)量為3. 490 g ；Er2O3質(zhì)量為86. 076 g、TiO2 量為 36. 227 g0(2)將稱量好的各原料放入球磨罐中球磨4小時(shí)。(3)球磨后的原料放在干燥箱中于180 °C下烘干，干燥之后粉碎、預(yù)燒、研磨、過篩，得粉末材料；所得混合粉末經(jīng)高溫預(yù)燒，得超微粉料，預(yù)燒時(shí)需升溫12個(gè)小時(shí)，升溫至所需溫度1200 0C后保溫3個(gè)小時(shí)。(4)經(jīng)研磨過篩后，將已制好的聚乙烯醇膠添加到粉料中，聚乙烯醇的添加量為原料設(shè)計(jì)總質(zhì)量的5% ;經(jīng)預(yù)壓、壓片、排膠和燒結(jié)得到微波介質(zhì)陶瓷壓片時(shí)壓強(qiáng)為4 MPa ;排膠時(shí)升溫保溫需20小時(shí)，保溫溫度為650 0C5燒結(jié)時(shí)升溫保溫需4小時(shí)，溫度為1600 °C。實(shí)施例4
按照通式稱取原料碳酸鉀、二氧化鈦、氧化鐿。分子式為Ka5Yb4. Ji4O15，分子量為1229. 8202，配料質(zhì)量為122. 9820 g，配料摩爾數(shù)為 O. 10 mo I ；
制備方法為(I)稱取所需的原料K2CO3質(zhì)量為3. 490 g ；Yb2O3質(zhì)量為88. 677 g、TiO2量為 36. 227 g0(2)將稱量好的各原料放入球磨罐中球磨25小時(shí)，
(3 )球磨后的原料放在干燥箱中于80 °C下烘干，干燥之后粉碎、預(yù)燒、研磨、過篩，得粉末材料；所得混合粉末經(jīng)高溫預(yù)燒，得超微粉料，預(yù)燒時(shí)需升溫28個(gè)小時(shí)，升溫至所需溫度1000 °C后保溫6個(gè)小時(shí)。(4)經(jīng)研磨過篩后，將已制好的聚乙烯醇膠添加到粉料中，聚乙烯醇的添加量為原料設(shè)計(jì)總質(zhì)量的15% ;經(jīng)預(yù)壓、壓片、排膠和燒結(jié)得到微波介質(zhì)陶瓷壓片時(shí)壓強(qiáng)為12MPa ；排膠時(shí)升溫保溫需6小時(shí)，保溫溫度為800 0C ；燒結(jié)時(shí)升溫保溫需10小時(shí)，溫度為1400O。實(shí)施例5
按照通式稱取原料碳酸鉀、二氧化鈦、氧化镥。分子式為Ka5Lu4. Ji4O15,分子量為 ，配料質(zhì)量為？？ g，配料摩爾數(shù)為O. IOmol ；
制備方法為
(I)稱取所需的原料K2CO3質(zhì)量為3. 490 g ；Lu 203質(zhì)量為89. 590 g、TiO2量為36. 227g°(2)將稱量好的各原料放入球磨罐中球磨40小時(shí)。(3)球磨后的原料放在干燥箱中于130 °C下烘干，干燥之后粉碎、預(yù)燒、研磨、過篩，得粉末材料；所得混合粉末經(jīng)高溫預(yù)燒，得超微粉料，預(yù)燒時(shí)需升溫20個(gè)小時(shí)，升溫至所需溫度1000 0C后保溫4個(gè)小時(shí)。(4)經(jīng)研磨過篩后，將已制好的聚乙烯醇膠添加到粉料中，聚乙烯醇的添加量為原料設(shè)計(jì)總質(zhì)量的12% ;經(jīng)預(yù)壓、壓片、排膠和燒結(jié)得到微波介質(zhì)陶瓷壓片時(shí)壓強(qiáng)為12MPa ；排膠時(shí)升溫保溫需15小時(shí)，保溫溫度為700°C ；燒結(jié)時(shí)升溫保溫需10小時(shí)，溫度為1500O。本發(fā)明實(shí)施例I 實(shí)施例5以及相應(yīng)的介電性能測(cè)試結(jié)果如表I :
表I
分子式損耗爾頻率《度系
實(shí)JlfllKesDy45Ti4O1510 02211 80.002175152
IC施例 2KojHo4iTHO1..S 72419 420.00:3022116
實(shí)施例 3K05Er4iTuOi59 04117 37O 002867146
ICllfI 4Ke5Yt43Ti4Ois9 9714 80Cl 003155. 5
實(shí)ItW 5 K0J1Lu4JTi4Oi38.123325O 0040110.75
表I中微波介電性能測(cè)試結(jié)果為電子科技大學(xué)電子工程學(xué)院微波測(cè)試中心采用介質(zhì)諧振器法測(cè)試。表I顯示出本發(fā)明提供的微波介質(zhì)陶瓷，呈現(xiàn)良好的微波介電特性，表現(xiàn)為介電損耗小、0 · /值高、頻率溫度系數(shù)近零。圖I、圖2、圖3、圖4、圖5為本發(fā)明實(shí)施例1_5陶瓷的X射線衍射圖；為浙江理工大學(xué)分析測(cè)試中心利用Rigaku D/max-2550PC測(cè)得(步長(zhǎng)為O. 02° )。上述實(shí)施例的晶體結(jié)構(gòu)結(jié)果表明本發(fā)明的微波介電陶瓷，在取適當(dāng)燒結(jié)溫度時(shí)，呈現(xiàn)單一相結(jié)構(gòu)。綜上所述，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員閱讀本發(fā)明文件后，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案和技術(shù)構(gòu)思無需創(chuàng)造性腦力勞動(dòng)而作出其他各種相應(yīng)的變換方案，均屬于本發(fā)明所保護(hù)的范圍。
權(quán)利要求
1.新型微波介質(zhì)陶瓷，其特征在于該微波介質(zhì)陶瓷以通式Ka5Re45Ti4O15表示的碳酸鹽和K、Dy、Ho、Er、Yb、Lu和Ti的氧化物構(gòu)成,式中Re為Dy、Ho、Er、Yb或Lu ; 該微波介質(zhì)陶瓷由碳酸鉀、二氧化鈦、氧化鏑或氧化欽或氧化鉺或氧化鐿或氧化镥為主原料制得。
2.如權(quán)利要求I所述微波介質(zhì)陶瓷的制備方法，該微波介質(zhì)陶瓷以通式Ka5Re45Ti4O15表示的碳酸鹽和K、Dy、Ho、Er、Yb、Lu和Ti的氧化物構(gòu)成,式中Re為Dy、Ho、Er、Yb或Lu,其特征在于包括以下步驟 (O按照化學(xué)計(jì)量比稱量原料，碳酸鉀、二氧化鈦、氧化鏑或氧化欽或氧化鉺或氧化鐿或氧化镥； (2)將步驟(I)稱得的各原料，放入球磨罐中球磨4-48小時(shí)； (3)將步驟(2)球磨后的原料放在烘箱中80-180°(下干燥之后粉碎、預(yù)燒、研磨、過篩，得粉末材料，預(yù)燒時(shí)升溫12 28小時(shí)，所需溫度900 0C 1200 0C ； (4)步驟(3)得到的粉料中添加聚乙烯醇，經(jīng)預(yù)壓、壓片、排膠和燒結(jié)得到微波介質(zhì)陶瓷排膠時(shí)升溫6 24小時(shí)，溫度為600 °C 800 °C，燒結(jié)時(shí)升溫4 20小時(shí)，溫度為12000C 1600 °C，預(yù)壓前聚乙烯醇的添加量為原料總質(zhì)量的5 20 % ;壓片時(shí)壓強(qiáng)為4 20MPa0
全文摘要
新型微波介質(zhì)陶瓷及其制備方法，屬于微波介質(zhì)材料及其制造技術(shù)領(lǐng)域，所述微波介質(zhì)陶瓷由碳酸鹽、氧化物形式的K、Dy、Ho、Er、Yb、Lu和Ti組成，其化學(xué)式為K0.5Re4.5Ti4O15，式中Re＝Dy、Ho、Er、Yb、Lu。本發(fā)明提供了含稀土微波介質(zhì)新材料，擴(kuò)展了微波介質(zhì)應(yīng)用材料的選擇范圍；且針對(duì)本發(fā)明申請(qǐng)波介質(zhì)陶瓷提供了相匹配的工藝，得到成瓷良好的微波介質(zhì)陶瓷。
文檔編號(hào)C04B35/622GK102898136SQ20121038990
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2012年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月13日
發(fā)明者李正法, 司平占, 葛洪良 申請(qǐng)人:中國計(jì)量學(xué)院