專利名稱：一種鈷摻雜鈮鈦酸鋅微波介質(zhì)陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于以成分為特征的陶瓷組合物，尤其涉及ZnTiNb2O8體系微波介質(zhì)陶瓷。
背景技術(shù)：
微波介質(zhì)陶瓷是應用于微波頻段電路中作為介質(zhì)材料并承擔一種或多種功能的陶瓷，是制造微波通訊設(shè)備核心器件的基礎(chǔ)材料，橫跨信息通訊和材料兩大領(lǐng)域。在電子對抗、導航、通訊、雷達等設(shè)備中的穩(wěn)頻振蕩器、濾波器和鑒頻器具有非常廣泛的應用。還可以用作微波電路的載體、介質(zhì)天線、介質(zhì)波導回路等，能滿足微波電路小型化、集成化、高可靠性和低成本的要求。在軍事、國防、商業(yè)及民用生活各領(lǐng)域中占有極其重要的地位。微波 介質(zhì)陶瓷材料的研究始于20世紀中葉，隨后得到迅速的發(fā)展。綜合微波介質(zhì)陶瓷的發(fā)展歷史，根據(jù)其發(fā)展特點大致可以分為60年代、70年代、80年代、90年代四個不同的發(fā)展階段。60年代曾有Hakki等對其測量方法進行了研究，并利用金紅石和SrTiO3材料驗證了介質(zhì)諧振器理論。70年代以后，以BaO-TiO2系的應用為標志的微波介質(zhì)材料實用化取得突破性進展，美國率先研制出實用化的K38的BaTi4O9材料，它除了具有高介電常數(shù)和高Q值外，還有較小的溫度系數(shù)。接著日本在80年代提出了 R-04C、R-09C等不同類型材料的微波性能，其后法國、德國等國家也相繼開始了這方面的研究。相繼出現(xiàn)了 BaO-Nd2O3-TiO2材料，其介電常數(shù)達到90左右，在IGHz下Q值可達5500，這種材料主要用于移動電話內(nèi)的接收雙工濾波器。90年代以來，人們成功研制出了 Ba(Zn1/3Ta2/3)03陶瓷介質(zhì)諧振器，可用于制造穩(wěn)頻MIC振蕩器。該系統(tǒng)在微波頻率下仍具有較高Q值(在IOGHz時，Q值為5000)?，F(xiàn)在移動通信用εΓ>60的材料和毫米波、亞毫米波回路集成化的介質(zhì)波導線路用ε?！?0的材料的研制，正成為世界性的研究熱點和難點。隨著微波技術(shù)的迅速發(fā)展，對微波頻段的利用也將迅速增加。特別是近年來，微波介質(zhì)陶瓷在工業(yè)及民用產(chǎn)品中的應用正在迅速增加，如蜂窩式移動通信系統(tǒng)(O. ΓΙΟΗζ)、電視接收系統(tǒng)(TVR0，2飛GHz)、直接廣播系統(tǒng)(DBS， Γ 36Ηζ)、衛(wèi)星通信系統(tǒng)(2(T30GHz)等。因此，加快研制高性能的微波介質(zhì)材料對于加快我國移動通信的發(fā)展、緊跟世界科技潮流、加快向信息化轉(zhuǎn)變具有極其重要的戰(zhàn)略意義。ZnTiNb2O8為錳鉭礦結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系，晶格參數(shù)為a = 4.6746(5) A3b = 5.6621(5) A,c = 5.0137(4) A, 1250°C燒結(jié)時其微波性能為ε r=34, QXf = 42500，xf=-52ppm/°C。因此ZnTiNb2O8體系微波介質(zhì)陶瓷作為微波介質(zhì)材料主要存在以下幾個問題(1)燒結(jié)溫度偏高，通過摻雜燒結(jié)助劑降低燒結(jié)溫度后，介電性能會有明顯的下降；
(2)Tf較負，溫度穩(wěn)定性不夠好；(3)瓷體與金屬內(nèi)電極如銀的兼容性能不夠好，需采用鈀比例較高的銀鈀電極。一般來說，當體系燒結(jié)溫度大于1080°C時，在制作MLCC等電子元器件時將不能使用Cu等賤金屬電極，這會使成本大大提高。而Tf較負將不能應用于熱穩(wěn)定性要求較高的電子元器件，這些都會大大縮小微波陶瓷的應用范圍，對微波陶瓷來說是致命的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，是解決ZnTiNb2O8體系微波介質(zhì)陶瓷燒結(jié)溫度過高和τ f較負帶來的弊端，加入Co2O3 (熔點895°C)降低燒結(jié)溫度，提供一種能較低溫燒結(jié)(< 1080°C)且能保證其具有較好的微波性能的ZnTiNb2O8體系微波介質(zhì)陶瓷。本發(fā)明通過如下技術(shù)方案予以實現(xiàn)。—種鈷摻雜鈮鈦酸鋅微波介質(zhì)陶瓷，其原料組分及其摩爾百分比含量為(ZrvxCox) TiNb2O8，其中 O < x 彡 O. 40。所述原料為ZnO、Nb2O5, TiO2、和 Co203。其最佳的原料組分及其摩爾百分比含量為(ZrvxC0x) TiNb2O8，其中x為O. 30。一種鈷摻雜鈮鈦酸鋅微波介質(zhì)陶瓷的制備方法，具有如下步驟 ⑴配料將原料ZnO、Nb2O5' TiO2, Co2O3 按(Zn1^xCox) TiNb2O8，其中 O < x 彡 O. 40 的化學計量比，混合后放入球磨罐中，球磨介質(zhì)為水和瑪瑙球，球料水的重量比為2 1 0. 6 ;再將混合料放入烘箱內(nèi)于90°C烘干，然后放入研缽內(nèi)研磨，過40目篩；⑵合成將步驟⑴研磨、過篩后的粉料放入坩堝內(nèi)，壓實，加蓋，密封，在合成爐中于1100°C合成，保溫4h，自然冷卻到室溫，出爐；⑶壓片將步驟(2)的合成料二次球磨、烘干、過篩,外加5wt% 7wt%的聚乙烯醇水溶液進行造粒，再將其搗碎，壓制成型為坯件；⑷排膠將步驟(3)的坯件放入馬弗爐中，于200°C和350°C各保溫lh，升溫速率為5°C /min,至650°C保溫O. 5h，進行有機物排除；(5)燒結(jié)將步驟⑷排膠后的坯件放在Al2O3墊板上，用墊料埋燒，升溫速率為5°C /min,于1025 1125°C燒結(jié)，保溫4h，隨爐自然冷卻至室溫；(6)測試微波性能將步驟(5)燒結(jié)后的微波介質(zhì)陶瓷，于室溫靜置24h，使用Agilent, N5230C網(wǎng)絡分析儀測試其epQXf，Tf微波性能。所述步驟(I)的球磨時間為6h，球磨機轉(zhuǎn)速為750轉(zhuǎn)/分鐘。所述步驟(3)壓制成型的壓強為250Mpa。所述步驟(3)壓制成型的還件為直徑12mm,厚度5_6_的圓柱狀還件。所述步驟(5)的優(yōu)選的燒結(jié)溫度為1075°C。本發(fā)明的有益效果是，以ZnTiNb2O8體系微波介質(zhì)陶瓷為基礎(chǔ)，采用加入Co2O3來摻雜的方法，通過配方與工藝的調(diào)整和改進來制備具有較好綜合性能的(Zna7Coa3) TiNb2O8微波陶瓷材料，降低了燒結(jié)溫度(1025 1125°C)，得到了一種綜合性能好的微波陶瓷，其中ε r=35. 93、QXf=35125GHz、τ f = 0ppm/°C。
具體實施方式
本發(fā)明采用的原料ZnO、Nb2O5JiO2和Co2O3,均為市售的化學純原料(純度≥99%)。本發(fā)明的制備方法如下(I)配料將原料ZnO、Nb2O5' TiO2, Co2O3 按(Zn1^xCox) TiNb2O8，其中 O < x ≤ O. 40 的化學計量比，混合后放入球磨罐中，球磨介質(zhì)為水和瑪瑙球，球料水的重量比為2 1 0. 6，球磨6h，轉(zhuǎn)速為750轉(zhuǎn)/分，將混合料放入烘箱內(nèi)90°C烘干，再放入研缽內(nèi)研磨，過40目篩；(2)合成將步驟(I)研磨過篩后的粉料放入坩堝內(nèi)，壓實，加蓋，密封，在合成爐中1100°C合成，保溫4h，自然冷卻到室溫，出爐；(3)壓片 將步驟(2)的合成料二次球磨、烘干、過篩,加入5wt% 7wt%的聚乙烯醇水溶液進行造粒，之后將其搗碎，在250Mpa的壓強下壓制成直徑12mm,厚度為5_6_的圓柱狀還件；⑷排膠將步驟(3)坯件放入馬弗爐中，于200°C和350°C各保溫lh，升溫速率為5°C /min,至650°C保溫O. 5h，進行有機物排除；(5)燒結(jié)將步驟⑷排膠后的坯件放在Al2O3墊板上，用墊料埋燒，升溫速率為5°C /min，于1025 1125°C燒結(jié)，保溫4h，隨爐自然冷卻至室溫；(6)測試微波性能將步驟(5)燒結(jié)后的微波陶瓷片，于室溫靜置24h后使用Agilent，N5230C網(wǎng)絡分析儀測試其h，QXf，等微波性能。具體實施例如下x=0. 10，燒結(jié)溫度為 1025 V，1050 V，1075 V，1100°C，1125 °C，分別記為實施例
1-1、1-2、1-3、1-4、1-5x=0. 20，燒結(jié)溫度為 1025 V，1050 V，1075 V，1100°C，1125 °C，分別記為實施例
2-1、2-2、2-3、2-4、2-5；x=0. 30，燒結(jié)溫度為 1025 V，1050 V，1075 V，1100°C，1125 °C，分別記為實施例
3-1、3-2、3-3、3-4、3-5；x=0. 40，燒結(jié)溫度為 1025 V，1050 V，1075 V，1100°C，1125 °C，分別記為實施例
4-1、4-2、4-3、4-4、4-5；上述實施例的微波介電性能測試結(jié)果列于表I。表I
權(quán)利要求
1.一種鈷摻雜鈮鈦酸鋅微波介質(zhì)陶瓷，其原料組分及其摩爾百分比含量為=(ZrvxCox)TiNb2O8，其中 O < X 彡 O. 40。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的鈷摻雜鈮鈦酸鋅微波介質(zhì)陶瓷，其特征在于，所述原料為ZnO、Nb2O5、TiO2、和 Co2O3。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的一種鈷摻雜鈮鈦酸鋅微波介質(zhì)陶瓷，其特征在于，其最佳的原料組分及其摩爾百分比含量為(ZrvxCox)TiNb2O8，其中X為O. 30。
4.權(quán)利要求I的一種鈷摻雜鈮鈦酸鋅微波介質(zhì)陶瓷的制備方法，具有如下步驟 (1)配料將原料 Zn。、Nb2O5'Ti02、Co2O3 按(ZrvxCox) TiNb2O8，其中 O < x 彡 O. 40 的化學計量比，混合后放入球磨罐中，球磨介質(zhì)為水和瑪瑙球，球料水的重量比為2 1 0. 6 ;再將混合料放入烘箱內(nèi)于90°C烘干，然后放入研缽內(nèi)研磨，過40目篩； (2)合成 將步驟(I)研磨、過篩后的粉料放入坩堝內(nèi)，壓實，加蓋，密封，在合成爐中于1100°C合成，保溫4h，自然冷卻到室溫，出爐； (3)壓片 將步驟(2)的合成料二次球磨、烘干、過篩,外加5wt% 7wt%的聚乙烯醇水溶液進行造粒，再將其搗碎，壓制成型為坯件； ⑷排膠 將步驟(3)的坯件放入馬弗爐中，于200°C和350°C各保溫lh，升溫速率為5°C /min,至650°C保溫O. 5h，進行有機物排除； (5)燒結(jié) 將步驟(4)排膠后的坯件放在Al2O3墊板上，用墊料埋燒，升溫速率為5°C/min，于1025 1125°C燒結(jié)，保溫4h，隨爐自然冷卻至室溫； (6)測試微波性能 將步驟(5)燒結(jié)后的微波介質(zhì)陶瓷，于室溫靜置24h，使用Agilent，N5230C網(wǎng)絡分析儀測試其eyQXf，Tf微波性能。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的一種鈷摻雜鈮鈦酸鋅微波介質(zhì)陶瓷的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)的球磨時間為6h，球磨機轉(zhuǎn)速為750轉(zhuǎn)/分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的一種鈷摻雜鈮鈦酸鋅微波介質(zhì)陶瓷的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)壓制成型的壓強為250Mpa。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的一種鈷摻雜鈮鈦酸鋅微波介質(zhì)陶瓷的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)壓制成型的還件為直徑12mm,厚度5_6_的圓柱狀還件。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的一種鈷摻雜鈮鈦酸鋅微波介質(zhì)陶瓷的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)的優(yōu)選的燒結(jié)溫度為1075°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈷摻雜鈮鈦酸鋅微波介質(zhì)陶瓷及其制備方法，其原料組分及其摩爾百分比含量為(Zn1-xCox)TiNb2O8，其中0＜x≤0.40。本發(fā)明以ZnTiNb2O8體系微波介質(zhì)陶瓷為基礎(chǔ)，采用傳統(tǒng)的氧化物混合方法，加入Co2O3來摻雜改性，制備出具有較好綜合性能的(Zn0.7Co0.3)TiNb2O8微波介質(zhì)陶瓷材料，提供了一種燒結(jié)溫度相對較低、綜合性能好的微波陶瓷，在1075℃燒結(jié)，其中εr=35.93、Q×f=35125GHz、τf＝0ppm/℃。本發(fā)明主要應用于與賤金屬內(nèi)電極低溫共燒的MLCC陶瓷器件。
文檔編號C04B35/495GK102815944SQ20121030877
公開日2012年12月12日 申請日期2012年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月27日
發(fā)明者孫清池, 郇正利, 馬衛(wèi)兵, 王麗婧 申請人:天津大學