專利名稱：一種ybco超導(dǎo)復(fù)合薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種第二代高溫超導(dǎo)帶材的制備方法，特別涉及一種YBCO超導(dǎo)薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
超導(dǎo)材料由于其獨特的物理性能(零電阻，抗磁性，隧道效應(yīng)等)，近百年來一直吸引著眾多科學(xué)家的關(guān)注。利用超導(dǎo)材料制備的超導(dǎo)電纜、超導(dǎo)變壓器、超導(dǎo)電機、超導(dǎo)限流器和超導(dǎo)儲能系統(tǒng)等器件和設(shè)備具有常規(guī)產(chǎn)品無法比擬的體積小、重量輕、效率高、 能耗低和容量大等優(yōu)點，在電力領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。為實現(xiàn)高溫超導(dǎo)材料在強電領(lǐng)域的應(yīng)用，超導(dǎo)帶材的研究是一個重要方向。要把超導(dǎo)材料制成帶材，首先遇到的問題就是高溫超導(dǎo)材料屬于陶瓷，因而不能像金屬那樣具有很好的延展性。目前主要有基于 Bi2Sr2Ca2Cu3O10 (Β 2223)體系的第一代高溫超導(dǎo)帶材和基于YBa2Cu307_x (RE123)體系的第二代高溫超導(dǎo)帶材已經(jīng)研制成功。與第一代Bi系高溫超導(dǎo)帶材相比，第二代高溫超導(dǎo)帶材在高磁場下有負(fù)載高電流的能力，可以在較高的溫度和磁場下應(yīng)用，是各國在高溫超導(dǎo)領(lǐng)域競相研究開發(fā)的焦點。目前，國際上至少有5家單位都制備出了長度超過500m，Ic超過250A的帶材。尤其是美國的Superpower公司，它已經(jīng)制備出長達(dá)1311m, Ic達(dá)250A的千米級長帶；美國超導(dǎo)公司采用軋制輔助雙軸織構(gòu)基帶/金屬有機沉積法(RABiTS /M0D)制備YBCO涂層導(dǎo)體的最大長度為520米，可以采用344法切割成超過3000米的超導(dǎo)帶材，向批量生產(chǎn)邁出了一大步。但是現(xiàn)在制備YBCO帶材的成本仍然是銅線的50倍，必須進一步提高YBCO涂層導(dǎo)體的性能才能滿足更廣泛的要求。能否提高YBCO薄膜的臨界電流密度與薄膜中的釘扎缺陷的尺寸有很大關(guān)系，在薄膜中引入具有納米尺度的缺陷是一個難題，它需要特殊的手段。 早期的研究主要采取重離子轟擊及高能粒子子輻照法，在YBCO單晶中注入粒子可以使它的Jc提高一到兩個數(shù)量級，這些高能粒子包括重離子，電子，質(zhì)子，快中子等。但這種方法在涉及到實際應(yīng)用時，便遇到了重重困難，輻照過的材料具有放射性，并且從經(jīng)濟角度考慮也行不通。因此，必須尋找新的途徑以提高YBCO涂層的臨界電流密度。美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室和劍橋大學(xué)的J. L. MacManus-Driscoll等人則在YBCO陶瓷靶中直接摻入氧化鋯和過量的鋇粉末，采用脈沖激光沉積法(PLD)按照制備YBCO薄膜的工藝條件得到了含有尺寸為IOnm的BaZrO3(BZO)顆粒的復(fù)合薄膜。其臨界電流密度在整個外加磁場都高于純 YBCO薄膜的臨界電流密度，尤其是在外加磁場為7T時，它的臨界電流密度是純YBCO薄膜的五倍。西班牙巴塞羅那大學(xué)2007年在Nature materials上報道了采用三氟乙酸鹽-金屬有機沉積法(TFA-M0D法)制備了含有納米BaZrO3的YBCO薄膜。其臨界電流密度不但比 TFA-MOD法制備的純YBCO薄膜有了很大提高，而且其釘扎力在77K、外加磁場2T的條件下達(dá)到最大值為21GN πΓ3，比PLD法制備的BZ0/YBC0納米復(fù)合薄膜提高了 175%，比在4. 2Κ 的NiTb合金的性能提高了 60%。目前國內(nèi)關(guān)于YBCO超導(dǎo)膜的專利絕大多數(shù)是YBCO薄膜的制備方法，只有中國專利CN 101320604Α(授權(quán)公告號101320604Β)提及了在YBCO超導(dǎo)膜中添加SrZrO3提高其臨界電流密度的作用。但該專利中制備的摻雜SrZrO3只是在高場下臨界電流密度才有所提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)制備的YBCO超導(dǎo)薄膜載流能力較弱的缺點，提供一種有效提高YBCO薄膜臨界電流密度的制備方法。本發(fā)明通過采用三氟乙酸鹽-金屬有機沉積(TFA-MOD)法制備含有納米鈦酸鋇和納米鋯酸鋇的YBCO薄膜。本發(fā)明在含有三氟乙酸釔、三氟乙酸鋇和三氟乙酸銅的前驅(qū)液中添加松油醇、乙酰丙酮鈦和乙酰丙酮鋯。通過控制金屬離子的濃度，在經(jīng)過低溫?zé)岱纸夂透邷責(zé)崽幚砗?，制備了含有納米鈦酸鋇和納米鋯酸鋇的YBCO超導(dǎo)薄膜，利用納米鈦酸鋇和納米鋯酸鋇兩種納米顆粒協(xié)同作用，提高YBCO薄膜的磁通釘扎作用。本發(fā)明的具體制備步驟順序如下(I)按照 Y : Ba : Cu = I : 2 : 3 的摩爾比把 Y (CH3COO) 3、Ba (CH3COO) 2 和 Cu(CH3COO)2三種粉末混合，于室溫下溶于含有10-30mol%的三氟乙酸的去離子水中，配成溶液，所述的溶液中溶質(zhì)與溶劑的摩爾比為I : 100;(2)將步驟(I)配制的所述的溶液經(jīng)磁力攪拌器攪拌l_3h，再采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑得到凝膠；(3)將所述步驟(2)制得的凝膠加入甲醇中，此步驟中所述的凝膠與甲醇的摩爾比為I : 50;經(jīng)磁力攪拌器攪拌0.5-1. 5h后，再采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑，以進一步去除水分等雜質(zhì)，得到純凈的凝膠；(4)將所述步驟(3)制得的凝膠加入到甲醇和松油醇中，制成Y、Ba和Cu三種金屬總離子濃度為1.5-3. Omol/L的溶液，所述的甲醇和松油醇的體積比是I : I ;將含有所述Y、Ba和Cu的溶液攪拌均勻，再加入乙酰丙酮鈦和乙酰丙酮鋯，所加入的乙酰丙酮鈦和乙酰丙酮鋯為所述的含有Y、Ba和Cu溶液中的Y、Ba和Cu三種金屬總離子摩爾濃度的 10% -15%，制備成前驅(qū)液；(5)將所述步驟(4)制成的前驅(qū)液采用旋涂或提拉方法涂覆在基片上；(6)將經(jīng)步驟(5)涂覆后的基片置于高溫管式石英爐中，在300°C-50(TC溫度下進行IOh的低溫?zé)岱纸猓纸馊宜猁}；此步驟的升溫速率為40°C /h ；(7)將經(jīng)過所述步驟(6)處理的基片置于750°C _850°C的高溫?zé)崽幚?_4h，生成含有納米鈦酸鋇、納米鋯酸鋇的四方相YBCO膜；此步驟的升溫速度為400°C /h ；(8)將經(jīng)過步驟(7)處理的基片置于溫度450°C _550°C，以及純氧條件下對薄膜進行退火熱處理O. 5-1. 5h，制備成含有納米鈦酸鋇和納米鋯酸鋇的YBCO超導(dǎo)薄膜。步驟(5)中所述基片為鋁酸鑭、鈦酸鍶或氧化鎂單晶基片。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果本發(fā)明在傳統(tǒng)的含有三氟乙酸釔、三氟乙酸鋇和三氟乙酸銅的前驅(qū)液中添加松油醇、乙酰丙酮鋯和乙酰丙酮鈦。通過控制金屬離子的濃度，在經(jīng)過低溫?zé)岱纸夂透邷責(zé)Y(jié)后，制備了含有納米鈦酸鋇和納米鋯酸鋇的YBCO超導(dǎo)薄膜。這些具有納米尺寸的鈦酸鋇和鋯酸鋇很好的起到了磁通釘扎的作用，并且與單一納米顆粒相比，兩種不同結(jié)構(gòu)的納米物質(zhì)能夠協(xié)同提高YBCO膜的臨界電流密度。采用該方法制備的YBCO薄膜臨界電流密度無論是在零場還是在高場都有提高，在零場下臨界電流密度達(dá)到7MA/cm2，大大提高了 YBCO厚膜的載流能力，降低了涂層導(dǎo)體的生產(chǎn)成本，拓寬了 YBCO涂層導(dǎo)體的應(yīng)用范圍。


圖I是實施例I制備的YBCO膜的場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖片；圖2是實施例2制備的YBCO膜的場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖片；圖3是實施例2制備的YBCO膜的X射線衍射圖譜；圖4是實施例3制備的YBCO膜的臨界轉(zhuǎn)變溫度曲線；圖5是實施例4制備的YBCO膜的臨界電流密度曲線。具體實施例方式實施例I(I)稱取乙酸釔、乙酸鋇和乙酸銅分別為O. 005mol、0. Olmol和O. 015mol，將乙酸釔、乙酸鋇和乙酸銅混合后溶于含IOmol%的三氟乙酸的去離子水中配成溶液，其中溶液中溶質(zhì)與溶劑的摩爾比為I : 100;(2)將步驟⑴制得的溶液經(jīng)磁力攪拌器攪拌Ih后，再采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑得到凝膠；(3)將1.55mol的甲醇加入所述步驟(2)制得的凝膠中，再經(jīng)磁力攪拌器攪拌 O. 5h后再采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑以進一步去除水分等雜質(zhì)而得到非常純凈的凝膠，其中溶膠和甲醇的摩爾比例為I : 50;(4)將步驟(4)制得的凝膠加入到10. 3ml甲醇和10. 3ml松油醇的混合液中，所述的甲醇和松油醇的體積比是I : 1，制成Y、Ba和Cu三種金屬總離子濃度為1.5mol/L的溶液。將所得的含有Y、Ba和Cu的甲醇和松油醇溶液攪拌均勻，再加入O. 0015mol乙酰丙酮鈦和O. 0015mol乙酰丙酮錯，乙酰丙酮鈦和乙酰丙酮鋯的比例為I : 1，所加入的乙酰丙酮鋯為所述的含有Y、Ba和Cu三種金屬溶液中Y、Ba和Cu三種金屬總離子摩爾濃度的10%， 制備成前驅(qū)液；(5)將步驟(4)制得的前驅(qū)液以1500轉(zhuǎn)/分的速度旋涂在鈦酸鍶單晶基片上，旋涂時間為90s ；(6)將經(jīng)步驟(5)涂覆好的基片放在石英舟里送入高溫管式石英爐里進行低溫?zé)岱纸夂透邷責(zé)崽幚?，最后得到含有納米鈦酸鋇和納米鋯酸鋇的YBCO高溫超導(dǎo)膜。低溫?zé)岱纸庠跐駶櫟难鯕鈼l件下進行。將500sCCm的氧氣經(jīng)過裝有蒸餾水的玻璃瓶把水蒸氣帶入反應(yīng)室，使反應(yīng)室中水蒸氣壓力為IOOhPa,從室溫平均以40°C /h的升溫速率升溫至300°C，然后再爐冷卻至室溫。低溫?zé)崽幚淼哪康氖欠纸馊宜猁}，形成無定型的前驅(qū)膜并排出有害的殘余物質(zhì)。整個分解時間約為10h。高溫?zé)崽幚碓跐駶櫟难鯕夂蜌鍤饣旌蠚夥障逻M行。把500sCCm含有500ppm氧氣的氬氣混合氣體經(jīng)過裝有蒸餾水的玻璃瓶把水蒸氣帶入反應(yīng)室，使反應(yīng)室中水蒸氣壓力為 160hPa，先是以400°C /h的升溫速率升至最高溫800°C，在800°C保溫2h后直接通入含有 500ppm氧氣的氬氣混合氣體，然后以100°C /h降溫至450°C，在450°C的純氧氣氛圍中保溫
O.5h使四方相的YBCO吸氧轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌嗟木哂谐瑢?dǎo)性能的YBC0，隨后樣品在氧氣氛圍下爐冷至室溫。用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對樣品進行了表面形貌觀察，YBCO厚膜表面平整、致密；并且薄膜表面明顯看出有納米顆粒，如圖I所示。實施例2(I)稱取乙酸釔、乙酸鋇和乙酸銅分別為O. Olmol.O. 02mol和O. 03mol，將乙酸釔、 乙酸鋇和乙酸銅混合后溶于含20mOl%的三氟乙酸的去離子水中配成溶液，其中溶液中溶質(zhì)與溶劑的摩爾比為I : 100;(2)將步驟(I)制得的所述溶液經(jīng)磁力攪拌器攪拌2h后，再采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑得到凝膠；(3)將3. 175mol甲醇加入到步驟(2)制得的凝膠中，再經(jīng)磁力攪拌器攪拌Ih后再采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑以進一步去除水分等雜質(zhì)而得到非常純凈的凝膠，其中溶膠和甲醇的摩爾比例為I : 50;(4)將步驟(3)制得的凝膠加入到15. 8ml甲醇和15. 8ml松油醇的混合液中，所述的甲醇和松油醇的體積比是I : 1，制成Y、Ba和Cu三種金屬總離子濃度為2. Omol/L的溶液。將所得的含有Y、Ba和Cu的甲醇和松油醇溶液攪拌均勻，再加入O. 00375mol乙酰丙酮鈦和O. 00375mol乙酰丙酮鋯，乙酰丙酮鈦和乙酰丙酮鋯的比例為I : I,所加入的乙酰丙酮鈦為所述的含有Y、Ba和Cu的甲醇和松油醇溶液中Y、Ba和Cu三種金屬總離子摩爾濃度的 12.5%，制備成前驅(qū)液；(5)將步驟(4)制得的前驅(qū)液以1500轉(zhuǎn)/分的速度旋涂在鋁酸鑭單晶基片上，旋涂時間為90s ；(6)將經(jīng)步驟(5)涂敷好的基片放在石英舟里送入管式石英爐里進行低溫?zé)岱纸夂透邷責(zé)崽幚恚詈蟮玫胶屑{米鈦酸鋇和納米鋯酸鋇的YBCO高溫超導(dǎo)膜。低溫?zé)岱纸庠跐駶櫟难鯕鈼l件下進行。將500sCCm的氧氣經(jīng)過裝有蒸餾水的玻璃瓶把水蒸氣帶入反應(yīng)室，使反應(yīng)室中水蒸氣壓力為130hPa，從室溫平均以40°C /h的升溫速率升溫至400°C，然后再爐冷卻至室溫。低溫?zé)崽幚淼哪康氖欠纸馊宜猁}，形成無定型的前驅(qū)膜并排出有害的殘余物質(zhì)。整個分解時間約為10h。高溫?zé)崽幚碓跐駶櫟难鯕夂蜌鍤饣旌蠚夥障逻M行。把500sCCm含有500ppm氧氣的氬氣混合氣體經(jīng)過裝有蒸餾水的玻璃瓶把水蒸氣帶入反應(yīng)室，使反應(yīng)室中水蒸氣壓力為 200hPa，先是以400°C /h的升溫速率升至最高溫825°C，在825°C保溫3h后直接通入含有 500ppm氧氣的氬氣混合氣體，然后以100°C /h降溫至500°C，在500°C的純氧氣氛圍中保溫 Ih使四方相的YBCO吸氧轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌嗟木哂谐瑢?dǎo)性能的YBC0，隨后樣品在氧氣氛圍下爐冷至室溫。用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對樣品進行了表面形貌觀察，YBCO厚膜表面平整、致密；并且薄膜表面明顯看出有納米顆粒，如圖2所示。用X射線衍射儀對樣品進行了成份分析，如圖3所示?？梢钥闯鰳悠肪哂?YBCO(OOl)衍射峰，說明摻雜的Ti和Zr并沒有破壞YBCO的c軸擇優(yōu)取向。并且樣品中除YBCO(OOl)衍射峰外，還有一些較弱的衍射峰。經(jīng)JCPDS卡片檢索，在2 Θ為25. 493°、 26.242。,31. 313° ,38. 654° 和 55.628° 存在衍射峰分別對應(yīng) BaTiO3 的(004)，(103)，
(104)，(006)和(300)衍射峰，在2 Θ為43. 254 °存在d衍射峰對應(yīng)BaZrO3的(002) 衍射峰，說明在前驅(qū)液中添加的乙銑丙酮鈦和乙銑丙酮鋯經(jīng)過后續(xù)的熱處理后生成 BaTiO3 (BTO)和 BaZrO3 (BZO)。實施例3
(I)稱取乙酸釔、乙酸鋇和乙酸銅分別為O. 015mol、0. 03mol和O. 045mol，將乙酸釔、乙酸鋇和乙酸銅混合后溶于含30mOl%的三氟乙酸的I去離子水中配成溶液，其中溶液中溶質(zhì)與溶劑的摩爾比為I : 100;(2)將步驟⑴制得的溶液經(jīng)磁力攪拌器攪拌3h后，再采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑得到凝膠；(3)將4. 875mol的甲醇加入到步驟(2)制得的凝膠中，再經(jīng)磁力攪拌器攪拌I. 5h 后再采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑以進一步去除水分等雜質(zhì)而得到非常純凈的凝膠，其中溶膠和甲醇的摩爾比例為I : 5;(4)將步驟(3)制得的凝膠加入到16. 25ml甲醇和16. 25ml松油醇的混合液中，所述的甲醇和松油醇的體積比是I : I，制成Y、Ba和Cu三種金屬離子濃度為3. Omol/L的溶液。將所得的含有Y、Ba和Cu的甲醇和松油醇溶液攪拌均勻，再加入O. 006075mol乙酰丙酮鈦和O. 006075mol乙酰丙酮鋯，乙酰丙酮鈦和乙酰丙酮鋯的比例為I : 1，所加入的乙酰丙酮鋯為所述的含有Y、Ba和Cu的甲醇和松油醇溶液中Y、Ba和Cu三種金屬總離子摩爾濃度的13. 5%，制備成前驅(qū)液；(5)將上述前驅(qū)液以1500轉(zhuǎn)/分的速度旋涂在鋁酸鑭單晶基體上，旋涂時間為 90s ；(6)將經(jīng)步驟(5)涂敷好的樣品放在石英舟里送入管式石英爐里進行低溫?zé)岱纸夂透邷責(zé)崽幚恚詈蟮玫胶屑{米鈦酸鋇和納米鋯酸鋇的YBCO高溫超導(dǎo)膜。低溫?zé)岱纸庠跐駶櫟难鯕鈼l件下進行。將500sCCm的氧氣經(jīng)過裝有蒸餾水的玻璃瓶把水蒸氣帶入反應(yīng)室，使反應(yīng)室中水蒸氣壓力為160hPa，從室溫平均以40°C /h的升溫速率升溫至500°C，然后再爐冷至室溫。低溫?zé)崽幚淼哪康氖欠纸馊宜猁}，形成無定型的前驅(qū)膜并排出有害的殘余物質(zhì)。整個分解時間約為10h。高溫?zé)崽幚碓跐駶櫟难鯕夂蜌鍤饣旌蠚夥障逻M行。把500sCCm含有500ppm氧氣的氬氣混合氣體經(jīng)過裝有蒸餾水的玻璃瓶把水蒸氣帶入反應(yīng)室，使反應(yīng)室中水蒸氣壓力為 240hPa，先是以400°C /h的升溫速率升至最高溫850°C，在850°C保溫4h后直接通入含有 500ppm氧氣的氬氣混合氣體，然后以100°C /h降溫至550°C，在550°C的純氧氣氛圍中保溫
I.5h使四方相的YBCO吸氧轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌嗟木哂谐瑢?dǎo)性能的YBC0，隨后樣品在氧氣氛圍下爐冷卻至室溫。圖4是純YBCO薄膜和YBCO/ (ΒΖ0 ΒΤ0)復(fù)合薄膜的臨界轉(zhuǎn)變溫度的曲線。從圖中可以看出，這兩個樣品的臨界轉(zhuǎn)變溫度相差不大，均為90K左右，說明摻入YBCO薄膜內(nèi)部的納米BZO和納米BTO并沒有破壞其超導(dǎo)電性。從溫度轉(zhuǎn)變曲線的放大圖片可以看到Y(jié)BCO/ (ΒΖ0 ΒΤ0)復(fù)合薄膜的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變寬度也小于1K，表明其具有良好的超導(dǎo)電性。實施例4(I)稱取乙酸釔、乙酸鋇和乙酸銅分別為O. Olmol.O. 02mol和O. 03mol，將乙酸釔、 乙酸鋇和乙酸銅混合后溶于含20mOl%的三氟乙酸的去離子水中配成溶液，其中溶液中溶質(zhì)與溶劑的摩爾比為I : 100;(2)將步驟(I)制得的所述溶液經(jīng)磁力攪拌器攪拌2h后，再采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑得到凝膠；(3)將3. 175mol甲醇加入到步驟(2)制得的凝膠中，再經(jīng)磁力攪拌器攪拌Ih后再采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑以進一步去除水分等雜質(zhì)而得到非常純凈的凝膠，其中溶膠和甲醇的摩爾比例為I : 5;(4)將步驟(3)制得的凝膠加入到15. 8ml甲醇和15. 8ml松油醇的混合液中，所述的甲醇和松油醇的體積比是I : 1，制成Y、Ba和Cu三種金屬總離子濃度為2. Omol/L的溶液。將所得的含有Y、Ba和Cu的甲醇和松油醇溶液攪拌均勻，再加入O. 0045mol乙酰丙酮鈦和O. 0045mol乙酰丙酮鋯，乙酰丙酮鈦和乙酰丙酮鋯的比例為I : 1，所加入的乙酰丙酮鈦為所述的含有Y、Ba和Cu的甲醇和松油醇溶液中Y、Ba和Cu三種金屬總離子摩爾濃度的 15%，制備成前驅(qū)液；(5)將步驟(4)制得的前驅(qū)液以5毫米/分的提拉速度涂覆在氧化鎂單晶基片上；(6)將經(jīng)步驟(5)涂敷好的基片放在石英舟里送入管式石英爐里進行低溫?zé)岱纸夂透邷責(zé)崽幚?，最后得到含有納米鈦酸鋇和納米鋯酸鋇的YBCO高溫超導(dǎo)膜。低溫?zé)岱纸庠跐駶櫟难鯕鈼l件下進行。將500sCCm的氧氣經(jīng)過裝有蒸餾水的玻璃瓶把水蒸氣帶入反應(yīng)室，使反應(yīng)室中水蒸氣壓力為130hPa，從室溫平均以40°C /h的升溫速率升溫至400°C，然后再爐冷卻至室溫。低溫?zé)崽幚淼哪康氖欠纸馊宜猁}，形成無定型的前驅(qū)膜并排出有害的殘余物質(zhì)。整個分解時間約為10h。高溫?zé)崽幚碓跐駶櫟难鯕夂蜌鍤饣旌蠚夥障逻M行。把500sCCm含有500ppm氧氣的氬氣混合氣體經(jīng)過裝有蒸餾水的玻璃瓶把水蒸氣帶入反應(yīng)室，使反應(yīng)室中水蒸氣壓力為 200hPa，先是以400°C /h的升溫速率升至最高溫880°C，在880°C保溫3h后直接通入含有 500ppm氧氣的氬氣混合氣體，然后以100°C /h降溫至500°C，在500°C的純氧氣氛圍中保溫 Ih使四方相的YBCO吸氧轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌嗟木哂谐瑢?dǎo)性能的YBC0，隨后樣品在氧氣氛圍下爐冷至室溫。圖5是純YBCO薄膜、YBC0/BT0、YBCO/ (ΒΖ0 ΒΤ0)復(fù)合薄膜的臨界電流密度的曲線圖。從圖5中可以看出，與純YBCO薄膜和YBC0/BT0復(fù)合薄膜相比，YBCO/(ΒΤ0 ΒΖ0)復(fù)合薄膜的臨界電流密度無論是在零場還是在高場下都有明顯提高。在液氮溫區(qū)、IT的外場下， YBCO/(ΒΤ0 ΒΖ0)的臨界電流密度為2X106A/cm2，而純YBCO薄膜僅為4X 105A/cm2，前者約是后者的5倍。表明納米BaTiO3和BaZrO3在YBCO薄膜內(nèi)部有效的起到了協(xié)同磁通釘扎的作用，進而提高了其超導(dǎo)性能。
權(quán)利要求
1.一種YBCO超導(dǎo)復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，所述的制備方法在含有三氟乙酸釔、三氟乙酸鋇和三氟乙酸銅的前驅(qū)液中添加松油醇、乙酰丙酮鋯和乙酰丙酮鈦；通過控制金屬離子的濃度，經(jīng)低溫?zé)岱纸夂透邷責(zé)崽幚?，制備含有納米鈦酸鋇和納米鋯酸鋇的YBCO 超導(dǎo)薄膜，利用納米鈦酸鋇和納米鋯酸鋇兩種納米顆粒協(xié)同作用，提高YBCO薄膜的磁通釘扎作用。
2.如權(quán)利要求I所述的一種YBCO超導(dǎo)復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括如下步驟(1)按照Y Ba Cu = I 2 3 的摩爾比把 Y (CH3COO) 3、Ba (CH3COO) 2和 Cu (CH3COO)2 混合，于室溫下溶于含有10-30mol %的三氟乙酸的去離子水中，配成三氟乙酸鹽的溶液，所述三氟乙酸鹽溶液中溶質(zhì)與溶劑的摩爾比為I : 100;(2)將步驟(I)配制的三氟乙酸鹽溶液經(jīng)磁力攪拌器攪拌l_3h，再采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑得到凝膠；(3)將所述步驟(2)制得的凝膠加入甲醇中，此步驟中的凝膠與甲醇的摩爾比為 I 50，經(jīng)磁力攪拌器攪拌0.5-1. 5h后，再采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑，以進一步去除水分等雜質(zhì)，得到純凈的凝膠；(4)將所述步驟(3)制得的凝膠加入到甲醇和松油醇中，制成Y、Ba和Cu三種金屬總離子濃度為I. 5-3. Omol/L的溶液，所述的甲醇和松油醇的體積比為I : I ;將含有所述的Y、 Ba和Cu的溶液攪拌均勻，再加入乙酰丙酮鋯和乙酰丙酮鈦，所加入的乙酰丙酮鋯和乙酰丙酮鈦為所述的含有Y、Ba和Cu溶液中的Y、Ba和Cu三種金屬總離子摩爾濃度的10 % -15 %， 制備成前驅(qū)液；(5)將上述步驟(4)制成的所述前驅(qū)液采用旋涂或提拉方法涂覆在基片上；(6)將經(jīng)步驟(5)涂覆后的基片置于高溫管式石英爐中，在300°C-500°C溫度下進行 IOh的低溫?zé)岱纸?，分解三氟乙酸鹽；該步驟的升溫速率為40°C /h ；(7)將經(jīng)過步驟(6)處理的基片置于800°C_880°C的高溫?zé)崽幚?-4h，生成含有納米鈦酸鋇、納米鋯酸鋇的四方相YBCO膜；此步驟的升溫速度為400°C /h ；(8)將經(jīng)過步驟(7)處理的基片置于450°C_550°C及純氧條件下對薄膜進行退火熱處理0. 5-1. 5h，制備成含有納米鈦酸鋇和納米鋯酸鋇的YBCO超導(dǎo)薄膜。
3.如權(quán)利要求2所述的一種YBCO超導(dǎo)復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟(5)中所述基片為鋁酸鑭、鈦酸鍶或氧化鎂單晶基片。
全文摘要
一種YBCO超導(dǎo)復(fù)合薄膜的制備方法。首先配制前驅(qū)液，把乙酸釔Y(CH3COO)3、乙酸鋇Ba(CH3COO)2和乙酸銅Cu(CH3COO)2按照Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3的摩爾比混合溶于10-30mol％三氟乙酸的水溶液中；攪拌均勻后真空蒸干溶劑得到凝膠；再加入甲醇攪拌均勻后蒸干溶劑得到凝膠；隨后加入適量甲醇和松油醇，制成Y、Ba和Cu三種金屬離子總濃度為1.5-3.0mol/L的溶液，攪拌均勻后再加入三種金屬總離子摩爾濃度的10％-15％的乙酰丙酮鋯和乙酰丙酮鈦，制備成前驅(qū)液；然后將前驅(qū)液涂覆在基片上；涂覆好的薄膜先經(jīng)歷300℃-500℃的低溫?zé)岱纸膺^程，分解三氟乙酸鹽；最后經(jīng)歷800℃-880℃高溫?zé)崽幚砗?50℃-550℃的退火過程形成含有納米鈦酸鋇和納米鋯酸鋇的YBCO超導(dǎo)復(fù)合膜。本發(fā)明制備的YBCO薄膜的臨界電流密度到達(dá)7MA/cm2(77K，0T)。
文檔編號C04B35/622GK102584204SQ20121003061
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月12日
發(fā)明者丁發(fā)柱, 古宏偉, 屈飛, 張騰, 戴少濤, 蔡淵, 賀昱旻, 邱清泉 申請人:中國科學(xué)院電工研究所, 蘇州新材料研究所有限公司