專利名稱：：制造高Jc超導(dǎo)膜的方法和用于其的聚合物-硝酸鹽溶液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于使用聚合物-硝酸鹽溶液來(lái)制作高臨界電流密度、高溫超導(dǎo)膜的方法，而且關(guān)于所述溶液本身。
背景技術(shù)：
：MOD(金屬-有機(jī)物沉積(metal-organicdeposition))是生產(chǎn)YBCO超導(dǎo)膜(例如Y,Ba2Cu307—5)的成熟技術(shù)且目前用于試驗(yàn)規(guī)模生產(chǎn)(8)。括號(hào)中的數(shù)字是指本文所附的參考文獻(xiàn)，其內(nèi)容以引用的方式并入本文中。最常用制作途徑使用于溶劑中的三氟乙酸金屬鹽(TFA)的混合物，所述混合物涂布于經(jīng)織構(gòu)化且經(jīng)緩沖的金屬襯底上。己證明所述TFA-MOD方法在生產(chǎn)高質(zhì)量YBCO膜方面相當(dāng)成功。溶液沉積迅速產(chǎn)生適當(dāng)厚度(約lpm)的生膜且已經(jīng)開發(fā)在數(shù)百米長(zhǎng)度上產(chǎn)生高性能膜的優(yōu)化熱處理。氟的存在會(huì)對(duì)TFA-MOD方法產(chǎn)生問(wèn)題，但又是所述方法不可缺少的。BaC03可在C02的存在下(例如在空氣中)從大多數(shù)Ba化合物容易地形成。然而，BaF2可穩(wěn)定地抵抗BaC03形成且在三氟乙酸鋇(Ba(CF3COO)2)分解期間形成。然后可去除BaF2并在高溫退火期間在流動(dòng)水蒸氣的存在下形成YBCO。從工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的觀點(diǎn)來(lái)看BaF2的穩(wěn)定性是一個(gè)難題。去除氟限制YBCO層的生長(zhǎng)，因此必須在整個(gè)試樣上維持均勻氣流和P(HF)以產(chǎn)生平滑、高質(zhì)量膜。因此需要復(fù)雜的反應(yīng)器設(shè)計(jì)以最佳地自系統(tǒng)去除HF氣體。此會(huì)限制可處理帶的寬度。HF反應(yīng)產(chǎn)物的解決方案也很昂貴。因此人們對(duì)基于無(wú)氟的MOD方法仍然感興趣，盡管存在BaCCb形成問(wèn)題。許多基于無(wú)氟的方法已證明具有高性能(>1MA/cm2)。庫(kù)麥給(Kumagai)和同事已經(jīng)在單晶襯底上制得Je值超過(guò)4MA/cm2的約200nm膜(12)。美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(ORNL)己經(jīng)發(fā)現(xiàn)基于Ba(OH)2和Y及Cu的三甲基乙酸鹽(TMA)途徑也產(chǎn)生〉1MA/cm2的薄(約100nm)膜(9，17，18)。威斯康辛大學(xué)(UniversityofWisconsin)的魯(Lu)和同事在軋制輔助雙軸織構(gòu)(RABiTS)襯底上制得Jc高達(dá)1.7MA/cm2的0.9|am(Y,Sm)BCO膜。其使用溶于吡啶和丙酸混合物中的乙酰丙酮化物(19)。這些無(wú)氟MOD途徑表面上解決了BaC03形成問(wèn)題，但具有一些缺點(diǎn)。所述前驅(qū)物組份有毒和/或危險(xiǎn)。溶液制備方案可能比較復(fù)雜，通常需要多個(gè)干燥和重新溶解步驟。由于Ba的溶解性差，故每次沉積的膜層厚度相當(dāng)薄。例如，所述乙酰丙酮化物工藝需要15個(gè)涂層以獲得合意厚度。TMA轉(zhuǎn)化熱處理相當(dāng)復(fù)雜且需要高水蒸氣壓力，此使得反應(yīng)器設(shè)計(jì)變得復(fù)雜。許多研究者已經(jīng)轉(zhuǎn)向金屬-硝酸鹽溶液來(lái)形成更簡(jiǎn)單且更安全的基于無(wú)氟的沉積技術(shù)。許多硝酸鹽極易溶于大量溶劑中，其包括低毒性和低成本者(例如水和甲醇)。處理期間產(chǎn)生NOx,但解決措施簡(jiǎn)單且廉價(jià)。然而，硝酸鹽溶液用于膜制造具有許多問(wèn)題，其包括試劑的吸水性、需要在膜熱處理期間使硝酸鹽分解、和難以使溶液潤(rùn)濕氧化物或氧化物涂布的金屬襯底(14)。關(guān)于襯底潤(rùn)濕問(wèn)題的一種解決方案是將硝酸鹽溶液噴射于加熱襯底上。古普塔(Gupta)等人使用其中將所有硝酸鹽溶液噴射于加熱(約18(TC)襯底上并隨后在流動(dòng)氧氣下加熱至約900-950°C的方法獲得在YSZ襯底上在77K下Je=42A/cm2的約1-3微米YBCO膜(4)。蘇帕蒂(Supardi)等人對(duì)此方法進(jìn)行了提煉。其通過(guò)將所有硝酸鹽溶液噴射于加熱(約85(TC)單晶STO襯底上、隨后在此溫度下退火120分鐘產(chǎn)生于77K下Je為約1.4MA/cm2的約2微米膜(ll)。然而，這些方法比用于施加TFA溶液的網(wǎng)涂布方法更復(fù)雜。安培垂(Apetrii)等人開發(fā)了一種更工業(yè)相容的方法。其使用聚丙烯酸-硝酸鹽前驅(qū)物于二甲基甲酰胺中的溶液制得在單晶SrTi03(STO)襯底上在77K下Jc值為1MA/cm2的250nmYBCO膜。首先將其膜在170'C下加熱3小時(shí)，然后放置于爐子中于775X:下高溫退火(1)。許多其它報(bào)告已經(jīng)從基于硝酸鹽的溶液制造其它金屬氧化物膜(5,10,13，14)。所有這些作者均選擇使用有機(jī)溶劑作為溶液媒劑。對(duì)于此的原因是由增加聚合物的溶解性和改良潤(rùn)濕、同時(shí)仍保持陽(yáng)離子的足夠溶解性組成。嘉(Jia)等人(21)報(bào)告膜的聚合物輔助沉積，其中討論了硝酸鹽、聚乙烯亞胺(PEI)、和乙二胺四乙酸(EDTA)的水溶液。此項(xiàng)工作產(chǎn)生結(jié)晶YBCO，但沒(méi)有報(bào)告臨界電流密度。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明一個(gè)方面，制造超導(dǎo)膜的方法包括將包含超導(dǎo)體陽(yáng)離子的硝酸鹽前驅(qū)物化合物溶于水中以形成溶液。將聚合物和其它添加劑添加于溶液中并將溶液涂布于襯底上。然后將涂層進(jìn)行熱處理以形成超導(dǎo)膜。在優(yōu)選實(shí)施例中，將粘度調(diào)節(jié)劑和結(jié)晶抑制劑添加于溶液中。優(yōu)選地，熱處理包括分解段和高溫退火段。更優(yōu)選地，涂布步驟包含旋涂或狹縫涂布。優(yōu)選地，旋涂期間溶液的溫度為室溫或高溫(在70-9(TC之間)。分解段的適宜溫度在IO(TC至65(TC的范圍內(nèi)。高溫退火段優(yōu)選在725r至82(TC的溫度范圍內(nèi)實(shí)施。優(yōu)選粘度調(diào)節(jié)劑是聚乙烯醇(PVA)、甲基纖維素(MC)、輕乙基纖維素(HEC)、或羥丙基甲基纖維素(HPMC)。優(yōu)選結(jié)晶抑制劑是聚乙二醇(PEG)和蔗糖。其它實(shí)施例可包括胺或其它聚醚，但不為羧酸(例如EDTA或檸檬酸)。適宜超導(dǎo)體是ReBCO，其中Re是稀土金屬，例如釔或鈥。ReBCO的Re:Ba:Cu化學(xué)計(jì)量可為大約1:1.8:3。優(yōu)選地，襯底為單晶材料，例如LaA103(LAO)。其它實(shí)施例可包括經(jīng)緩沖的金屬襯底，例如那些通過(guò)經(jīng)RABiTS或IBAD緩沖的金屬襯底制得者(6)。在一些實(shí)施例中，在熱處理過(guò)程期間存在水蒸氣。在另一方面，本發(fā)明是聚合物-硝酸鹽溶液，其包括Re、Ba和Cu陽(yáng)離子的硝酸鹽化合物；粘度調(diào)節(jié)劑；和結(jié)晶抑制劑，所有均溶于水中。此溶液也可用于制造高臨界電流密度、高溫超導(dǎo)薄膜。傳統(tǒng)常識(shí)是應(yīng)使用易于分解的聚合物。令人驚訝地，我們發(fā)現(xiàn)在20(TC至60(TC的范圍內(nèi)分解的聚合物獲得較好結(jié)果。我們已經(jīng)觀察到，將結(jié)晶抑制劑添加到調(diào)配物中顯著降低處理期間的偏析。令人驚訝的是，這些添加劑還降低初期分解期間的分層。聚合物或其它添加劑的選擇取決于其在溶液中的期望作用。溶液添加劑可用作粘度調(diào)節(jié)劑或結(jié)晶抑制劑。粘度調(diào)節(jié)劑的作用是在旋涂時(shí)增加溶液的粘度并幫助溶液潤(rùn)濕襯底。結(jié)晶抑制劑用于防止膜處理期間任何組份(尤其Ba(N03)2)的偏析。由此可極大增加溶液的總濃度，而沒(méi)有使硝酸鹽沉淀的危險(xiǎn)。所有添加劑必須溶于水中，且在溶液中長(zhǎng)時(shí)期穩(wěn)定。圖1是基于無(wú)氟硝酸鹽的膜的典型熱處理曲線的曲線圖。圖2展示基于PVA-硝酸鹽的膜的溶液粘度對(duì)生膜和最終膜厚度。圖3(a)禾卩3(b)是聚乙烯醇(PVA)(a)和PVA-硝酸鹽膜(b)的TGA曲線。圖4(a)和4(b)是甲基纖維素(MC)(a)和MC-硝酸鹽膜(b)的TGA曲線。圖5(a)和5(b)是聚丙烯酸(PAA)(a)和PAA-硝酸鹽膜(b)的TGA曲線。圖6是展示基于無(wú)結(jié)晶抑制劑的溶液的膜中大樹枝狀結(jié)構(gòu)的顯微照片。圖7是展示基于偏析的硝酸鹽的膜存在Ba(N03)2的x-射線衍射圖案。圖8是600nmYBCO膜的顯微照片，其展示無(wú)裂紋或偏析。圖9是Je=3.73MA/cm2的YBCO膜的x-射線衍射圖案。圖10是Je=1.79MA/cm2的HoBCO膜的x-射線衍射圖案。圖11是展示BaCe03形成的在Ce02-覆蓋的YSZ襯底上的YBCO膜的x-射線衍射圖案。具體實(shí)施例方式聚合物-硝酸鹽前驅(qū)物溶液的所有形式包括溶于去離子水中的六水合硝酸釔(Y(N03)3.6H20,MW382.94g)或五水合硝酸鈥(Ho(N03)3.5H20，MW440.93g)、三水合硝酸銅(Cu(N03)2'3H20，MW241.57g)和硝酸鋇(Ba(N03)2，MW261.35g)，此獲得具6有0.3-0.8M總陽(yáng)離子濃度的淺藍(lán)色溶液。Y、Ba和Cu(BYC)與Ho、Ba和Cu(HBC)溶液的化學(xué)計(jì)量比為RE:Ba:Cu=1:1.8:3，其中RE是稀土陽(yáng)離子Y或Ho。聚合物-硝酸鹽溶液的第一種形式包括在加熱和攪拌下將聚乙烯醇(PVA,MW15000)添加于所有硝酸鹽的水溶液中。相對(duì)于硝酸鹽-水溶液的總重量添加大約5-10wt%PVA(相對(duì)于所有硝酸鹽為約63-125wt%，此取決于溶液濃度)，然后使溶液達(dá)到4(TC，此產(chǎn)生渾濁的淺藍(lán)色溶液。此渾濁溶液在約8(TC下變得澄清，此后將溶液自熱板拿走以冷卻。將聚乙二醇(PEG)添加到一些溶液中。相對(duì)于PVA的總重量將5-20wt%PEG在適度加熱和攪拌下添加到PVA-硝酸鹽溶液中。在所有情況下，最終前驅(qū)物溶液均為粘性透明淺藍(lán)色溶液。聚合物-硝酸鹽溶液的第二種形式包括將水添加到大約2-4wt%PEG和0.6-1.8wt%(相對(duì)于水)羥乙基纖維素(HEC)的混合物中并在低熱(在4(TC與50'C之間)下攪拌。大約10-20分鐘后添加更多PEG至相對(duì)于水總量為10-35wt%。然后以硝酸鋇、六水合硝酸釔物(在BYC的情況下)或五水合硝酸鈥(在HBC的情況下)和三水合硝酸銅的順序?qū)⑾跛猁}添加到溶液中，同時(shí)在低熱下攪拌。最后，將10-35wt%之間的蔗糖添加到溶液中，此后使所述熱增加至大約80-95°C。在較少總添加劑含量的形式中，使溶液保持在7(TC與85'C之間的高溫下以保持所有組份皆溶解。當(dāng)不使用而將溶液保持在室溫下時(shí)，此使硝酸鋇沉淀，當(dāng)加熱時(shí)其重新溶解。使用較多量的添加劑允許溶液在室溫下穩(wěn)定而無(wú)硝酸鋇沉淀。這些溶液的濃度通常比PVA-硝酸鹽形式的濃度高，總陽(yáng)離子濃度在0.6與0.8M之間。使用對(duì)硝酸鹽和/或添加劑具有不同溶解度的許多不同溶劑實(shí)施測(cè)試，所述溶劑包括丙酮、甲基乙基酮(MEK)、二甲基甲酰胺(DMF)和丙酸。還試驗(yàn)了許多粘度調(diào)節(jié)劑，其包括纖維素衍生物(例如羥丙基甲基纖維素(HPMC)和甲基纖維素(MC))、聚(丙烯酸)(PAA)和聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)。所測(cè)試結(jié)晶抑制劑包括葡萄糖、果糖、乙二醇、二乙二醇、乙二胺四乙酸(EDTA)、檸檬酸、甘油和尿素。聚乙烯亞胺(PEI)被認(rèn)為是結(jié)晶抑制劑和粘度調(diào)節(jié)劑的組合。己發(fā)現(xiàn)，羧酸配位體(例如檸檬酸和EDTA)產(chǎn)生差的超導(dǎo)層。此很可能是由于由其它作者闡述的殘留問(wèn)題(20)。在周圍條件下在尺寸為10mmx10mm的單晶LaA103(LAO)襯底上實(shí)施旋涂。將若干滴前驅(qū)物溶液置于襯底表面上，然后使襯底以4000rpm的速度旋轉(zhuǎn)60-120秒且加速時(shí)間為3秒。在干燥條件(露點(diǎn)<0°C)下實(shí)施涂布以進(jìn)一步防止涂層中的Ba(N03)2結(jié)晶。使用刀片在己旋涂的膜中劃橋型結(jié)構(gòu)(Bridge)，然后對(duì)膜進(jìn)行熱處理。在石英管式爐中實(shí)施熱處理，同時(shí)記錄每個(gè)熱處理試驗(yàn)的濕度、露點(diǎn)、試樣溫度和P(02)。試樣溫度是在爐中距試樣lcm處測(cè)量，濕度和露點(diǎn)是在爐入口處測(cè)量，且P(Ox)是在爐出口處測(cè)量。試樣熱處理(圖1)由分解段和高溫退火段組成。這些段以單一爐運(yùn)行或分成兩個(gè)爐運(yùn)行來(lái)實(shí)施。分解段由2°C/min至10°C/min斜坡上升至300。C和650'C之間的溫度組成。高溫退火涉及以高達(dá)25°C/min斜坡上升至725。C和82(TC之間的溫度并在此溫度下退火88分鐘。然后使試樣以大約2.5'C/min的速率冷卻至525t:，隨后轉(zhuǎn)換為干燥的氧氣并在爐中冷卻至室溫。在整個(gè)熱處理中使用1個(gè)大氣總壓力的氣體。一些熱處理在整個(gè)分解段和高溫退火段中使用干燥的l.OOppm02/平衡^氣體。在一些爐運(yùn)行開始時(shí)使用潮濕的100ppmCV平衡N2氣體，其中P(H20)在24托和42托之間。在冷卻至室溫期間，在525'C時(shí)轉(zhuǎn)換為純氧。在整個(gè)運(yùn)行期間穿過(guò)53mm直徑石英管的氣體流速為4SLM。許多參數(shù)是以實(shí)驗(yàn)方法改變。分解段期間的斜坡上升速率在2'C/min和10°C/min之間變化。400。C之后的斜坡上升速率在10和25。C/min之間變化。100ppm氧氣自潮濕轉(zhuǎn)換為干燥時(shí)的溫度在10(TC和40(TC之間變化。水的露點(diǎn)在23。C和36。C之間變化。退火溫度在725"C和80(TC之間變化。氧的分壓在50ppm和200ppm02之間變化。針對(duì)溶液和燒制膜的不同方面進(jìn)行表征和測(cè)試。使用感應(yīng)耦合等離子體(ICP)分析溶液和旋涂膜的化學(xué)計(jì)量。熱重(TGA)分析是用于分析溶液中所試驗(yàn)的不同聚合物。使用光學(xué)顯微術(shù)，針對(duì)潤(rùn)濕和結(jié)晶抑制特性測(cè)試不同量的添加劑。燒制膜的厚度是使用泰克P10(TencorP10)表面輪廓儀來(lái)測(cè)量。X-射線衍射(XRD)是使用具有旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極源的三圓衍射儀在60kV和300mA下實(shí)施。在相同試樣上實(shí)施二次電子和背向散射電子掃描電子顯微術(shù)(SEM)。使用四點(diǎn)電流-電壓測(cè)試，在將銀觸點(diǎn)熱蒸發(fā)且在45(TC下在氧氣中退火后實(shí)施Je測(cè)試。所有Je測(cè)試均在77K下在自場(chǎng)中實(shí)施。Te測(cè)量是使用直流(DC)超導(dǎo)量子干涉裝置(SQUID)來(lái)實(shí)施。使試樣進(jìn)行零場(chǎng)冷卻并在1-10Oe的施加場(chǎng)中，當(dāng)自20K加溫至100K時(shí)測(cè)量其Tc。結(jié)果與討論從許多聚合物-硝酸鹽溶液可重復(fù)制得高JeYBCO和HoBCO膜。對(duì)于YBCO膜從SQUID測(cè)量所確定的l為90.5K。有一個(gè)獲得高性能膜的寬范圍的處理?xiàng)l件。進(jìn)行更多試驗(yàn)來(lái)確定溶液特性和熱處理曲線和條件的優(yōu)化組合以獲得最高性能。對(duì)于單層而言，膜厚度在100nm以下至約800nm的范圍內(nèi)。從PVA-硝酸鹽溶液制得的膜通常比從HEC-硝酸鹽溶液制得的膜薄。具有較高陽(yáng)離子濃度的溶液獲得較厚的膜。從PVA-硝酸鹽溶液制得的生膜厚度隨粘度增加而增加，粘度通過(guò)增加PVA含量而增加。然而，最終膜厚度有限制，此暗示需要較高陽(yáng)離子濃度。圖2展示對(duì)于基于PVA-硝酸鹽的膜的生膜和最終膜厚度隨溶液粘度的變化。基于HEC-硝酸鹽的單層膜的厚度展示達(dá)到約800nm，且可能更高。添加少量HEC明顯增加溶液的粘度，而此將進(jìn)一步增加膜的最終厚度?；谌我环N溶液形式的多層膜具有較高厚度。基于HPMC-硝酸鹽的雙層膜具有接近1微米的厚度。溶液研發(fā)硝酸鋇的低溶解度限制溶液的濃度。Y(N03)3'6H20在22X:下在水中的溶解度是134.7g/100gH20，Ho(N03)3'5H20在室溫下在水中的溶解度超過(guò)100g/100gH20，Ba(N03)2溶解度為10.5g/100gH20，且Cu(N03)2.3H20溶解度為137.8g/100gH20(7)。所考慮的其它溶劑包括丙酮、MEK、DMF和丙酸，但硝酸鹽最易溶于水。溶液8粘度和離子濃度二者均有助于膜厚度，因此溶劑必須溶解所有的硝酸鹽和添加劑。PVA、HEC、MC、HPMC、PEG和蔗糖所有均易溶于水中，一些需要在稍微加熱下溶解。因此水是用于此方法的適宜溶劑，且具有廉價(jià)且無(wú)毒的益處。未來(lái)研究的主題是前驅(qū)物組份在其它溶劑、溶劑組合和處于其它pH值的水中的溶解度。無(wú)氟溶液的陽(yáng)離子化學(xué)計(jì)量的目標(biāo)為RE:Ba:Cu=1.03:1.86:3.10。所測(cè)量化學(xué)計(jì)量為1.02(0.006):1.85(0.0017):3.13(0.020)。將在未來(lái)研究中優(yōu)化膜化學(xué)計(jì)量。初步研究表明，從1.03:1.86:3.10化學(xué)計(jì)量溶液制得的膜比從1:2:3(化學(xué)計(jì)量)溶液制得的膜好。前者始終產(chǎn)生Je〉lMA/cn^的膜，而后者產(chǎn)生的最大Je僅為0.03MA/cm2。此表明需要偏離化學(xué)計(jì)量的溶液以從此方法產(chǎn)生高Je膜，此非常像TMAP方法(9,17，18)。已經(jīng)在TFA-MOD方法中利用其它化學(xué)計(jì)量制得高性能膜、尤其高場(chǎng)中性能膜(16)。將TGA數(shù)據(jù)與膜性能相比以鑒別可用于此方法中的聚合物的分解特性。產(chǎn)生載電流膜的溶液是那些包含PVA、HEC、HPMC或MC的溶液。包含PAA的溶液不產(chǎn)生載電流膜，但XRD顯示經(jīng)取向YBCO。包含PEG作為粘度調(diào)節(jié)劑的溶液和那些使用除水以外的溶劑的溶液不能產(chǎn)生載電流膜，且在XRD中未檢測(cè)到Y(jié)BCO。圖3至5展示所選聚合物粉末和經(jīng)干燥聚合物-硝酸鹽溶液的TGA曲線。TGA結(jié)果表明，需要寬分解溫度范歐〉200'C)以產(chǎn)生經(jīng)取向YBCO膜。在這個(gè)方法中此對(duì)于選擇聚合物是必要、但非充分條件。例如，PMMA在寬范圍內(nèi)分解，但不能利用所測(cè)試的任何溶劑充分溶解以制得足夠粘度的溶液。PAA分解完全，但部分地使襯底去潤(rùn)濕，此產(chǎn)生經(jīng)織構(gòu)化但不連續(xù)的膜。MC-硝酸鹽溶液的TGA表明，極接近20(TC時(shí)出現(xiàn)快速分解，因此可改進(jìn)熱處理(例如，接近所述溫度時(shí)較慢的斜坡上升速度)以獲得較高性能MC-硝酸鹽膜。下表匯總了所試驗(yàn)的不同聚合物、和其相應(yīng)結(jié)果。表1.所選粘度調(diào)節(jié)劑和所得聚合物-硝酸鹽膜<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>在許多膜中，在不含足夠結(jié)晶抑制劑的溶液涂布膜之后立即觀察到大的樹枝狀翁構(gòu)(圖6)。X-射線衍射(圖7)表明存在Ba(N03)2。Ba(N03)2的低溶解度意味著僅少量溶劑蒸發(fā)后溶液即變得超飽和。樹枝狀結(jié)構(gòu)表明，晶核在此超飽和溶液中快速生長(zhǎng)。許多因素可促使Ba(NCb)2在旋涂期間結(jié)晶聚合物含量、旋涂期間的濕度(露點(diǎn))、襯底表面粗糙度、和結(jié)晶抑制劑的存在。旋涂期間的周圍露點(diǎn)導(dǎo)致膜內(nèi)結(jié)晶且影響最終膜的臨界電流密度。以下各圖展示利用同一PVA-硝酸鹽溶液在不同濕度條件下所旋涂的膜的光學(xué)顯微照片。較高露點(diǎn)通常使偏析特征的數(shù)量和尺寸增加。襯底表面的粗糙度也影響涂布期間的Ba(NCb)2結(jié)晶。旋涂后所獲得的光學(xué)顯微鏡觀察結(jié)果展示，旋涂于Ce02覆蓋的YSZ和LAO上的膜的偏析特征比單晶YSZ襯底上的膜的偏析特征多。襯底越粗糙，為Ba(N03)2提供的成核位點(diǎn)越多。Ce02覆蓋的YSZ襯底通常比LAO襯底光滑，但溶液沉積的二氧化鈰蓋中的缺陷可促進(jìn)Ba(N03)2成核。使用結(jié)晶抑制劑(例如PEG)可阻止Ba(N03)2的結(jié)晶，而不管周圍條件如何。在周圍溫度和濕度下涂布后需要大量(約30wt%)PEG來(lái)完全阻止偏析。在干燥條件(氮?dú)庀?下且利用高溫溶液進(jìn)行涂布會(huì)降低產(chǎn)生均勻膜所需的PEG的量。因此，在高溫下且利用結(jié)晶抑制劑可能獲得較高濃度的溶液。添加PEG還幫助防止膜分層。僅具有PEG作為結(jié)晶抑制劑的溶液在125-20(TC的范圍內(nèi)燒制期間偏析。添加蔗糖阻止此偏析。溶液通常包含等量的PEG和蔗糖。圖8展示無(wú)任何結(jié)晶或偏析特征的無(wú)裂紋膜，其是從保持在高溫下且具有足量結(jié)晶抑制劑的溶液制得。燒制研究在LAO襯底上利用基于硝酸鹽的BYC和HBC溶液獲得高J。膜。圖9和10中的XRD結(jié)果清楚地顯示，使用所述聚合物-硝酸鹽方法所制得YBCO和HoBCO膜的c軸取向。指示出極少(若有)離軸和a-軸峰。在所述分解段期間在2°C/min和1(TC/min的實(shí)際限值之間改變斜坡上升速度不會(huì)影響膜性能。在所有皆干燥的方法中產(chǎn)生最好的YBCO和HoBCO膜。需要做較多的實(shí)驗(yàn)以確定在熱處理的各個(gè)點(diǎn)引入水蒸氣對(duì)最終膜性能的影響。在干燥的空氣下對(duì)PVA-硝酸鹽膜的熱分段試驗(yàn)顯示，大約13(TC時(shí)起泡，且大約200-210。C時(shí)分層。對(duì)具有高總添加劑含量的HPMC-硝酸鹽膜的完全熱處理也獲得分層的膜。高聚合物含量獲得堅(jiān)韌的膜，且當(dāng)膜在初期熱處理期間喪失彈性時(shí)，所得應(yīng)變通過(guò)分層釋放。PVA-硝酸鹽膜看來(lái)似乎在氣泡邊緣開始分層，氣泡在較低溫度下出現(xiàn)。這些氣泡可能是由未化學(xué)鍵結(jié)的水合水造成，所述水被聚合物膜以機(jī)械方式捕獲。水可作為PVA的增塑劑，因此在燒制的初始斜坡上升階段添加水可減少裂紋。添加劑(例如PEG)還起到在PVA的分解范圍內(nèi)使膜保持柔軟并提高通過(guò)所述膜的化學(xué)品輸送速度的作用。將對(duì)在初期熱處理期間在溶液和膜中水蒸氣的作用進(jìn)行進(jìn)一步研究。在退火溫度下暴露于水蒸氣的膜不會(huì)攜載電流。水蒸氣可與膜反應(yīng)或釋放一氧化二氮并形成HN03，其損害所述方法中的膜。若在分解段期間使用水蒸氣，則需要在高溫退火段之前的某個(gè)時(shí)間將潮濕的100ppm02氣轉(zhuǎn)換為干燥的100ppm02。當(dāng)在20(TC之前進(jìn)行濕氣體至干燥的氣體轉(zhuǎn)換時(shí)，利用存在的一些水蒸氣熱處理的PVA-硝酸鹽膜較好，但氣體轉(zhuǎn)換的最佳溫度取決于露點(diǎn)。在具有高總添加劑含量的各種基于聚合物-硝酸鹽的膜中觀察到裂紋。當(dāng)膜經(jīng)受大的應(yīng)變而無(wú)足夠彈性時(shí)出現(xiàn)裂紋以避免達(dá)到其屈服應(yīng)力。在聚合物分解且隨后大量碳自膜去除期間出現(xiàn)大的應(yīng)變?？刹扇≡S多途徑來(lái)解決裂紋問(wèn)題，其包括使用較慢的斜坡上升速度以緩慢自膜中去除碳且降低生膜中碳負(fù)載量。諸如HEC-硝酸鹽的高溫形式的溶液具有遠(yuǎn)遠(yuǎn)降低的碳含量且在最終膜中未展示裂紋。在使所述聚合物-硝酸鹽方法適用于工業(yè)方面已經(jīng)取得進(jìn)展。至今已在單晶LAO上制得所有高性能膜。CeCb覆蓋的單晶YSZ襯底酷似通常用于工業(yè)中的RABiTs襯底。在此襯底上所形成的膜具有0.25MA/cr^的有希望的高Jj直。所述膜與所述襯底反應(yīng)形成BaCe03，如在圖11中所示的x-射線衍射圖案中所看到。未來(lái)工作將優(yōu)化在較低溫度下的處理，此將降低此反應(yīng)的程度并提高Je。還繼續(xù)研究通過(guò)溶液或沉積改進(jìn)來(lái)提高厚度的途徑?？傊?，所述聚合物-硝酸鹽方法對(duì)于工業(yè)應(yīng)用展示極大希望。使用本發(fā)明的硝酸鹽-水-添加劑溶液成功生產(chǎn)出高JcReBCO膜。從1.03:1.86:3.10化學(xué)計(jì)量溶液制得的膜具有超過(guò)1MA/cm2的Jc值。已發(fā)現(xiàn)粘度調(diào)節(jié)劑明顯調(diào)節(jié)粘度和膜的生厚度，此使得基于一些溶液的膜最終厚度有一些增加。己發(fā)現(xiàn)結(jié)晶抑制劑的添加消除Ba(NCb)2結(jié)晶，且有一些還可幫助減少?gòu)木哂懈呖偩酆衔锖康娜芤褐频玫哪さ姆謱?。還通過(guò)在涂布期間滿足較低濕度和涂布于較光滑襯底上來(lái)減少結(jié)晶。已發(fā)現(xiàn)水蒸氣是有害的，尤其在較高溫度下。將進(jìn)行更多的試驗(yàn)來(lái)揭示熱處理期間水蒸氣的作用，以及優(yōu)化處理?xiàng)l件以在其它襯底(例如Ce02覆蓋的YSZ)上獲得高JJ莫。根據(jù)本發(fā)明所制得膜的單一涂層厚度為0.10-0.80微米，且JJ直大于1MA/cm2。本文所揭示的硝酸鹽方法呈現(xiàn)許多優(yōu)點(diǎn)。前驅(qū)物溶液制備相對(duì)較簡(jiǎn)單且不需要制作中間體物質(zhì)。同樣，熱處理是單一步驟且與基于TFA的方法相比相當(dāng)短暫，且沒(méi)有會(huì)造成問(wèn)題的氟。單一涂層可獲得100-800nm厚度的膜，且可能通過(guò)調(diào)節(jié)溶液中粘度調(diào)節(jié)劑和結(jié)晶抑制劑的量和/或在同一襯底上旋涂多個(gè)層來(lái)增加厚度。與先前利用硝酸鹽所進(jìn)行的工作相比，本文所揭示的方法可產(chǎn)生具有類似和更高厚度(對(duì)于單層為約250nm，高達(dá)約S00mn)的高JJ莫，且具有使用環(huán)境友好溶劑(水)作為溶劑以及較短熱處理時(shí)間的優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)使硝酸鹽-MOD成為TFA-MOD的吸引人的替代方案用于工業(yè)規(guī)模經(jīng)涂布導(dǎo)體的生產(chǎn)。參考文獻(xiàn)1.安培垂(Apetrii，C)、斯怊柏(H.Schlorb)、弗特(M.Falter)、藍(lán)佩(I.Lampe)、舒爾茲(L.Schultz)、霍薩普費(fèi)爾(D.Holzapfel):通過(guò)基于無(wú)氟聚合物的化學(xué)溶液沉積制得的YBCO薄膜(YBCOthinfilmspreparedbyfluorine-freepolymer-basedche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g)案第20050043184號(hào)(2005)。權(quán)利要求1、一種制作超導(dǎo)膜的方法，其包含將包含超導(dǎo)體陽(yáng)離子的硝酸鹽前驅(qū)物化合物溶于水中以形成溶液；將添加劑(包括但不限于聚合物)添加于所述溶液中；將所述溶液涂布于襯底上；和熱處理所述涂層以形成超導(dǎo)膜。2、如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述添加劑是粘度調(diào)節(jié)劑。3、如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述添加劑是結(jié)晶抑制劑。4、如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述熱處理包括分解段和高溫退火段。5、如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述涂布步驟包含旋涂。6、如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述涂布步驟包含狹縫涂布。7、如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述分解段包括溫度斜坡上升至10(TC至650r范圍內(nèi)的溫度。8、如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述高溫退火段包括溫度斜坡上升至725°C至820'C范圍內(nèi)的溫度。9、如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述粘度調(diào)節(jié)劑是PVA。10、如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述粘度調(diào)節(jié)劑是MC或其衍生物。11、如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述粘度調(diào)節(jié)劑是HEC。12、如權(quán)利要求1或3所述的方法，其中所述結(jié)晶抑制劑是PEG。13、如權(quán)利要求1或3所述的方法，其中所述結(jié)晶抑制劑是蔗糖。14、如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述超導(dǎo)體是ReBCO。15、如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述超導(dǎo)體是YBCO。16、如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述超導(dǎo)體是HoBCO。17、如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述ReBCO的化學(xué)計(jì)量為大約1:1.8:3。18、如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述襯底是單晶。19、如權(quán)利要求18所述的方法，其中所述單晶是LaA103(LAO)。20、如權(quán)利要求18所述的方法，其中所述襯底是經(jīng)緩沖的金屬襯底。21、如權(quán)利要求4所述的方法，其中在熱處理期間存在水蒸氣。22、一種制作超導(dǎo)ReBCO膜的方法，其包含將包含Re、Ba和Cu陽(yáng)離子的硝酸鹽前驅(qū)物化合物溶于水中以制得溶液；將粘度調(diào)節(jié)劑和結(jié)晶抑制劑添加于所述溶液中；將所述溶液涂布于襯底上；在第一熱處理段中使所述涂層中的所述硝酸鹽化合物分解；和在高溫環(huán)境中使所述涂層退火以形成所述超導(dǎo)膜。23、如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述粘度調(diào)節(jié)劑是PVA且所述結(jié)晶抑制劑是PEG。24、如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述粘度調(diào)節(jié)劑是HEC且所述結(jié)晶抑制劑是PEG和蔗糖。25、如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述襯底是單晶。26、一種聚合物-硝酸鹽溶液，其包含包括ReBa和Cu陽(yáng)離子的硝酸鹽化合物；粘度調(diào)節(jié)劑；和結(jié)晶抑制劑，所有皆溶于水中。全文摘要從含有添加劑的硝酸鹽前驅(qū)物水溶液制造臨界電流密度(J_c)值超過(guò)1MA/cm²的100-800nmReBCO膜。選擇諸如聚乙二醇(PEG)和蔗糖等添加劑以抑制硝酸鋇的結(jié)晶。此產(chǎn)生較高濃度的溶液，從而獲得較厚的無(wú)裂紋單層。使用諸如聚乙烯醇(PVA)或纖維素衍生物等其它水溶性粘度調(diào)節(jié)劑來(lái)增加厚度并潤(rùn)濕陶瓷表面。熱處理期間以較高溫度存在的水蒸氣會(huì)損壞所述膜，同時(shí)仍在研究較低溫度水蒸氣的作用。文檔編號(hào)H01B1/00GK101501787SQ200780026185公開日2009年8月5日申請(qǐng)日期2007年6月29日優(yōu)先權(quán)日2006年7月17日發(fā)明者丹尼爾·E·韋索沃夫斯基,吉住正輝,米凱爾·J·西馬,約德·R·帕塔申請(qǐng)人:麻省理工學(xué)院