專利名稱：一種后硒化處理制備FeSe超導(dǎo)薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種!^e基超導(dǎo)薄膜的制備方法，特別是一種新型后硒化處理制備 FeSe超導(dǎo)薄膜的方法，通過對FeS薄膜采用硒化處理制備1 薄膜。
背景技術(shù)：
2008年初超導(dǎo)體LaFeAsCVxFx的發(fā)現(xiàn)引發(fā)了新型鐵基超導(dǎo)體的研究新浪潮，主要原因不僅僅在于以往的銅基超導(dǎo)性能上面已有20年的時間沒有更大突破，更重要的是鐵基超導(dǎo)可能會讓爭議已久的超導(dǎo)理論機(jī)制有新的解釋。同年合成了鐵基超導(dǎo)體中結(jié)構(gòu)最簡單且不含As劇毒物質(zhì)的β -FeSe，其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc可以達(dá)到8K，加壓后可以提升至27K。 為了對超導(dǎo)機(jī)理進(jìn)行深入研究，制備高質(zhì)量的薄膜是勢在必行的。目前常用的方法包括激光脈沖濺射、分子束外延(MBE)和后硒化。其中，MBE的設(shè)備過于昂貴，維護(hù)成本高；激光脈沖濺射只適用于制備小尺寸樣品。以往采用的后硒化法，使硒蒸氣反應(yīng)擴(kuò)散擠入狗膜，會生成部分不具有超導(dǎo)性能的α相以弱化晶格畸變的影響，同時伴有氣孔和裂紋，使得成品率降低。本方法采用的后硒化處理以％替換S的方式顯著減小晶格畸變，避免產(chǎn)生雜相， 獲得超導(dǎo)性能優(yōu)良的β相1 薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服傳統(tǒng)后硒化處理中晶格畸變導(dǎo)致的晶型轉(zhuǎn)變產(chǎn)生的雜相的缺點(diǎn)，提供一種能顯著減少雜相、優(yōu)化超導(dǎo)性能的制備1 薄膜的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案一種后硒化處理法制備1 超導(dǎo)薄膜的方法，包括以下步驟(1)基片的表面處理；(2)采用反應(yīng)濺射薄膜沉積技術(shù)在基片上濺射、沉積FeS薄膜；(3)將FeS薄膜與無定形單質(zhì)硒同置于石英管中，真空密封；(4)密封后的石英管放于加熱爐中升溫使之發(fā)生硒化反應(yīng)，得到1 薄膜。一種優(yōu)選的技術(shù)方案，其特征在于步驟(1)中，所述的基片為尺寸IOX IOmm的鋁酸鑭(LaAW3)單晶基片(LA0單晶基片)，表面處理為對基片表面采用丙酮和酒精先后清洗。一種優(yōu)選的技術(shù)方案，其特征在于步驟O)中，薄膜沉積的條件為基體溫度為 200 500°C，靶材為純度不小于99. 99% Fe靶，背底真空度不大于6. 0 X 10_3Pa，H2S反應(yīng)氣體流量控制在20 40sCCm(標(biāo)準(zhǔn)毫升/分鐘)，濺射功率為60 120W，靶基距為40 60mmo一種優(yōu)選的技術(shù)方案，其特征在于步驟O)中，所述FeS薄膜的厚度為3 10 μ m。一種優(yōu)選的技術(shù)方案，其特征在于步驟(3)中，所述單質(zhì)硒的重量為0.2 16mg，石英管的直徑為20mm。
一種優(yōu)選的技術(shù)方案，其特征在于步驟(3)中，所述單質(zhì)硒的稱量采用半自動電光天平稱得，石英管真空密封步驟為一端采用擴(kuò)散泵加機(jī)械泵的組合進(jìn)行抽氣，另一端高溫火焰加熱，收口密封，石英管內(nèi)真空度不大于2X10_3Pa。一種優(yōu)選的技術(shù)方案，其特征在于步驟(4)中，所述的升溫為以每分鐘30°C/min 的速率由室溫升至300°C 600°C，保溫10 40min后再緩降至室溫。本發(fā)明的有益效果是1、本發(fā)明涉及一種新型后硒化處理制備1 超導(dǎo)薄膜的方法。該方法采用反應(yīng)濺射沉積FeS薄膜，然后與硒單質(zhì)一起密封于石英管中加熱發(fā)生硒化反應(yīng)獲得1 薄膜。 與傳統(tǒng)后硒化處理相比，硒化過程中單質(zhì)硒與FeS薄膜發(fā)生置換反應(yīng)對薄膜產(chǎn)生的應(yīng)力遠(yuǎn)小于硒擠入狗薄膜的相應(yīng)應(yīng)力，這對優(yōu)化薄膜質(zhì)量有極大的作用，特別是1 薄膜的超導(dǎo)性能。因此利用本發(fā)明可以顯著減小硒化處理后產(chǎn)生的應(yīng)力，減少因過大的畸變能產(chǎn)生的雜相、氣孔和裂紋，充分體現(xiàn)薄膜優(yōu)異的超導(dǎo)性能。2、新型后硒化制備1 薄膜提供了脈沖激光沉積薄膜外的另一種方法，并且沒有激光脈沖法設(shè)備成本高及無法制備大尺寸薄膜的缺點(diǎn)。本發(fā)明的反應(yīng)濺射與改進(jìn)的細(xì)化處理相結(jié)合的制備方法與常用的脈沖激光沉積法相比，在成本控制上有著很大優(yōu)勢，并且不受尺寸限制。下面通過附圖和具體實(shí)施方式
對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但并不意味著對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。


圖1 (a)、圖1 (b)為實(shí)施例1和比較例分別得到的FeS薄膜、Fe薄膜的XRD圖片。圖2 (a)、圖2 (b)為實(shí)施例1和比較例分別硒化得到的FeSe薄膜的XRD圖片。圖3 (a)、圖3 (b)為實(shí)施例1和比較例分別硒化得到的1 薄膜的掃描電鏡圖片。圖4為實(shí)施例1得到的1 薄膜的R-T曲線圖。
具體實(shí)施例方式一種后硒化處理制備1 超導(dǎo)薄膜的方法，包括(1)基片表面處理，(2)濺射!^eS 薄膜，(3)FeS薄膜硒化為1 薄膜，(4)薄膜的熱處理，其制備過程的具體步驟及條件為實(shí)施例1第一步驟，尺寸IOX IOmm的鋁酸鑭(LaAW3)單晶基片表面經(jīng)丙酮、酒精清洗；第二步驟，采用反應(yīng)濺射薄膜沉積技術(shù)在清洗好的LAO單晶基片上沉積一層厚度約4 μ m的FeS薄膜，具體濺射沉積條件基體溫度400°C，靶材為純度99. 99%的!^e靶，背底真空度5. OX 10_3Pa，H2S反應(yīng)氣體流量40sCCm，濺射功率100W，靶基距為40mm。第三步驟，采用半自動電光天平稱得無定形單質(zhì)硒3. 8mg,單質(zhì)硒采用半自動電光天平稱量，與沉積好的FeS薄膜同置于直徑為20mm的石英管中，真空密封，即一端采用擴(kuò)散泵加機(jī)械泵的組合進(jìn)行抽氣，另一端高溫火焰加熱，收口密封，石英管內(nèi)真空度為 IX KT3Pa。第四步驟，密封后的石英管放于加熱爐中升溫使之發(fā)生硒化反應(yīng)，得到1 薄膜；溫升程序?yàn)橐悦糠昼?0°C /min的速率由室溫升至450°C，保溫30min后緩降至室溫。
實(shí)施例2第一步驟，尺寸IOXlOmm的鋁酸鑭(LaAW3)單晶基片表面經(jīng)丙酮、酒精清洗；第二步驟，采用反應(yīng)濺射薄膜沉積技術(shù)在清洗好的LAO單晶基片上沉積一層厚度約10 μ m的FeS薄膜，具體濺射沉積條件基體溫度500°C，靶材為純度99. 99%的!^e靶，背底真空度4. OX 10_3Pa，H2S反應(yīng)氣體流量20sCCm，濺射功率120W，靶基距為60mm。第三步驟，采用半自動電光天平稱得無定形單質(zhì)硒16mg，單質(zhì)硒采用半自動電光天平稱量，與沉積好的FeS薄膜同置于直徑為20mm的石英管中，真空密封，即一端采用擴(kuò)散泵加機(jī)械泵的組合進(jìn)行抽氣，另一端高溫火焰加熱，收口密封，石英管內(nèi)真空度為 2 X KT3Pa。第四步驟，密封后的石英管放于加熱爐中升溫使之發(fā)生硒化反應(yīng)，得到1 薄膜；溫升程序?yàn)橐悦糠昼?0°C /min的速率由室溫升至600°C，保溫IOmin后緩降至室溫。實(shí)施例3第一步驟，尺寸IOX IOmm的鋁酸鑭(LaAW3)單晶基片表面經(jīng)丙酮、酒精清洗；第二步驟，采用反應(yīng)濺射薄膜沉積技術(shù)在清洗好的LAO單晶基片上沉積一層厚度約3 μ m的FeS薄膜，具體濺射沉積條件基體溫度200°C，靶材為純度99. 99%的狗靶，背底真空度6. OX 10_3Pa，H2S反應(yīng)氣體流量30sCCm，濺射功率60W，靶基距為50mm。第三步驟，采用半自動電光天平稱得無定形單質(zhì)硒0. 2mg,與沉積好的FeS薄膜同置于直徑為20mm的石英管中，真空密封，石英管內(nèi)真空度為1 X 10’a。第四步驟，密封后的石英管放于加熱爐中升溫使之發(fā)生硒化反應(yīng)，得到1 薄膜；溫升程序?yàn)橐悦糠昼?0°C /min的速率由室溫升至300°C，保溫40min后緩降至室溫。比較例除將第二步驟作如下改動，其余均同于實(shí)施例1。第二步驟中，采用磁控濺射沉積技術(shù)在清洗好的LAO單晶基片上沉積一層厚度約 2 μ m的!^e薄膜，具體濺射沉積條件基體溫度400°C，靶材為純度99. 99%的!^e靶，背底真空度5. OX l(T3Pa，H2S反應(yīng)氣體流量40sccm，濺射功率100W，靶基距為40mm。對實(shí)施例1和比較例分別制備的FeS薄膜和FeSe薄膜進(jìn)行對比圖1 (a)、圖1 (b)為實(shí)施例1和比較例分別得到的FeS薄膜、Fe薄膜的XRD圖片。 圖2(a)、圖2(b)為實(shí)施例1和比較例分別硒化得到的1 薄膜的XRD圖片。由圖2 (a)、 圖2(b)可以看出，實(shí)施例1得到的1 薄膜中α相明顯減少，即超導(dǎo)相純度高。圖3 (a)、圖3 (b)為實(shí)施例1和比較例分別硒化得到的1 薄膜的掃描電鏡圖片。 由圖3(a)、圖3(b)可以看出，實(shí)施例1得到的1 薄膜平整致密、顆粒大小均勻；而比較例得到的1 薄膜受應(yīng)力的影響存在大量裂紋。圖4為實(shí)施例1得到的1 薄膜的R-T曲線圖。通過圖4獲得實(shí)施例1的1 薄膜的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc為8K，與脈沖激光沉積得到的1 薄膜Tc接近。
權(quán)利要求
1.一種后硒化處理法制備1 超導(dǎo)薄膜的方法，包括以下步驟(1)基片的表面處理；(2)采用反應(yīng)濺射薄膜沉積技術(shù)在基片上濺射、沉積FeS薄膜；(3)將FeS薄膜與無定形單質(zhì)硒同置于石英管中，真空密封；(4)密封后的石英管放于加熱爐中升溫使之發(fā)生硒化反應(yīng)，得到1 薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的后硒化處理法制備1 超導(dǎo)薄膜的方法，其特征在于步驟(1)中，所述的基片為尺寸IOXlOmm的鋁酸鑭單晶基片，表面處理為對基片表面采用丙酮和酒精先后清洗。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的后硒化處理法制備1 超導(dǎo)薄膜的方法，其特征在于步驟(2)中，薄膜沉積的條件為基體溫度為200 5001，靶材為純度不小于99.99(%!^e靶， 背底真空度不大于6. OX 10_3Pa，H2S反應(yīng)氣體流量控制在20 40sCCm，濺射功率為60 120W，靶基距為40 60mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的后硒化處理法制備1 超導(dǎo)薄膜的方法，其特征在于所述 FeS薄膜的厚度為3 10 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的后硒化處理法制備1 超導(dǎo)薄膜的方法，其特征在于步驟(3)中，所述單質(zhì)硒的重量為0.2 16mg，石英管的直徑為20mm。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的后硒化處理法制備1 超導(dǎo)薄膜的方法，其特征在于所述單質(zhì)硒的稱量采用半自動電光天平稱得，石英管真空密封步驟為一端采用擴(kuò)散泵加機(jī)械泵的組合進(jìn)行抽氣，另一端高溫火焰加熱，收口密封，石英管內(nèi)真空度不大于2X10_3Pa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的后硒化處理法制備1 超導(dǎo)薄膜的方法，其特征在于步驟中，所述的升溫為以每分鐘30°C /min的速率由室溫升至300°C 600°C，保溫10 40min后再緩降至室溫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種后硒化處理法制備FeSe超導(dǎo)薄膜的方法，該方法采用反應(yīng)濺射沉積FeS薄膜，包括基片的表面處理；采用反應(yīng)濺射薄膜沉積技術(shù)在基片上濺射、沉積FeS薄膜；將FeS薄膜與無定形單質(zhì)硒同置于石英管中，真空密封；密封后的石英管放于加熱爐中升溫使之發(fā)生硒化反應(yīng)，得到FeSe薄膜。利用本發(fā)明可以顯著減小硒化處理后產(chǎn)生的應(yīng)力，減少因過大的畸變能產(chǎn)生的雜相、氣孔和裂紋，更體現(xiàn)薄膜優(yōu)異的超導(dǎo)性能。并且這種反應(yīng)濺射與改進(jìn)的細(xì)化處理相結(jié)合的制備方法與常用的脈沖激光沉積法相比，在成本控制上有著很大優(yōu)勢，并且不受尺寸限制。
文檔編號C23C14/06GK102534471SQ20101058827
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月7日
發(fā)明者華志強(qiáng), 屈飛, 李弢, 柴青林, 王磊 申請人:北京有色金屬研究總院