專利名稱：用于水硬性組合物的摻合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于水硬性組合物的摻合物，更具體地，涉及用于處理碳質(zhì)材料(特別是存在于水硬性組合物中的活性炭或未燃燒碳)的摻合物。
背景技術(shù)：
為了減少來(lái)自熟料制備方法的ニ氧化碳的排放，目前的趨勢(shì)是減少混凝土中熟料的量。ー種可能是用水泥添加劑至少部分地代替部分熟料或向熟料中添加水泥添加剤。水泥添加劑的ー個(gè)例子對(duì)應(yīng)于粉煤灰，所述粉煤灰為由燃煤發(fā)電站制造的廢料。某些國(guó)家強(qiáng)制要求減少燃煤發(fā)電站中重金屬(特別是汞)的排放。為了此目的，可在發(fā)電廠運(yùn)行中注入活性炭以捕獲重金屬，且這些活性炭可在由發(fā)電廠產(chǎn)生的廢料(例如粉煤灰)中發(fā)現(xiàn)。因此，在用作水泥添加劑的粉煤灰中可發(fā)現(xiàn)活性炭。ー個(gè)缺點(diǎn)在于活性炭 改變了混凝土中所使用的某些摻合物(特別是吸氣劑)的作用。吸氣劑是能夠在混凝土的制備過(guò)程中増加混凝土中夾帶空氣量的摻合物。吸氣劑例如如NF EN 934-2標(biāo)準(zhǔn)《用于混凝土、砂漿和漿料的摻合物-部分2 :用于混凝土的摻合物-定義、詳述、一致性、標(biāo)志和標(biāo)記》中所限定。活性炭的存在傾向于減少吸氣劑的效率。更通常地，碳質(zhì)材料(特別是粉煤灰中的活性炭或未燃燒碳)的存在傾向于降低水硬性組合物的吸氣劑的效率。一個(gè)困難來(lái)自于如下事實(shí)活性炭的量和種類通常從ー種粉煤灰到另ー種粉煤灰而變化，且在相同種類的粉煤灰中也可顯著變化。因此，當(dāng)使用新批次的粉煤灰用于制備混凝土吋，不可能預(yù)知吸氣劑的效率變化。此外，制備熟料的水泥廠有可能強(qiáng)制要求減少重金屬(特別是汞)的排放。因此有可能使用活性炭以捕獲重金屬，并且可以在由水泥廠制備的熟料中或在水泥窯的粉塵中發(fā)現(xiàn)活性炭。活性炭的存在因而傾向于降低使用熟料制備的混凝土中所存在的吸氣劑的效率。專利申請(qǐng)W02004067471和W02007084794描述了用于粉煤灰的摻合物，使得有可
能至少部分中和由于存在用于制備混凝土的粉煤灰而帶來(lái)的有害作用。然而，即使通過(guò)使用在這些專利申請(qǐng)中描述的至少某些摻合物而增加包含吸氣劑和粉煤灰的混凝土中夾帶空氣的初始含量，看起來(lái)空氣含量?jī)A向于隨著時(shí)間降低，由此導(dǎo)致硬化混凝土中的最終空氣含量可能不足。因此，需要一種用于水硬性組合物的摻合物，所述水硬性組合物包含吸氣劑和碳質(zhì)材料(特別是活性炭或未燃燒碳)，該摻合物至少部分中和了由于碳質(zhì)材料存在于水硬性組合物中而帶來(lái)的有害作用，使用所述摻合物使得水硬性組合物的空氣含量隨時(shí)間穩(wěn)定。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及摻合物用作碳質(zhì)材料的惰性劑以處理包含至少ー種吸氣劑的水硬性組合物的至少ー種組分的用途，所述組分包含碳質(zhì)材料，所述摻合物包含至少ー種聚合物，所述聚合物包含至少ー個(gè)鏈，所述鏈具有疏水端基和在所述端基之間的中間親水基團(tuán)，所述摻合物適于至少部分中和所述碳質(zhì)材料。根據(jù)本發(fā)明的摻合物具有如下優(yōu)點(diǎn)-通過(guò)加入根據(jù)本發(fā)明的摻合物，所獲得的水硬性組合物具有的初始空氣含量接近在不存在碳質(zhì)材料的情況下獲得的初始空氣含量；-水硬性組合物的空氣含量隨時(shí)間降低很少；以及-在不存在碳質(zhì)材料的情況下，與吸氣劑相比，摻合物不夾帶或夾帶很少的增補(bǔ)空氣。有利地，根據(jù)本發(fā)明的摻合物進(jìn)ー步有可能不改變水硬性組合物的性質(zhì)，例如流 動(dòng)性。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)《水硬性組合物》應(yīng)被理解為具有水硬性的組合物，特別是旨在用于所有建筑市場(chǎng)(建筑、土木工程、鉆井或預(yù)制廠)的漿料、砂漿和混凝土。根據(jù)本發(fā)明，表述《水硬性粘合剤》應(yīng)被理解為與水混合形成糊劑的粉狀材料，所述糊劑通過(guò)水合反應(yīng)而凝固和硬化。水硬性粘合劑可以為波特蘭水泥。術(shù)語(yǔ)《混凝土》應(yīng)被理解為水硬性粘合劑、聚集體、水、任選地?fù)胶衔锖腿芜x地礦物添加劑的混合物，例如高性能混凝土、極高性能混凝土、自配售混凝土、自調(diào)平混凝土、自密實(shí)混凝土、碾壓混凝土、纖維混凝土、預(yù)拌混凝土或有色混凝土。術(shù)語(yǔ)《混凝土》還被理解為已經(jīng)經(jīng)受最后エ序的混凝土，例如石錘修琢混凝土、露石混凝土或沖洗混凝土或拋光混凝土。預(yù)應(yīng)カ混凝土也被理解在該定義中。術(shù)語(yǔ)《混凝土》包括砂漿。在該特定情況下，混凝土包含水硬性粘合劑、沙、水和任選地?fù)胶衔锖腿芜x地礦物添加劑的混合物。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)《混凝土》無(wú)差別地表示新鮮混凝土或硬化混凝土。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)《聚集體》應(yīng)被理解為碎石、粗碎石和/或沙。根據(jù)本發(fā)明，表述《波特蘭水泥》被理解為根據(jù)NF EN 197-1《水泥》標(biāo)準(zhǔn)的CEM I、CEM II、CEM III、CEM IV 或 CEM V 類型的水泥。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)《粉煤灰》被理解為用煤粉進(jìn)料的鍋爐的煙塵中所包含的粉狀粒子的靜電沉淀或機(jī)械沉淀而得到的材料(參見(jiàn)EN197-1標(biāo)準(zhǔn)，第5. 2. 4段)。表述《碳質(zhì)材料》被理解為能夠至少部分地吸附水硬性組合物中的吸氣劑的任意碳質(zhì)材料。特別地，其可為粉煤灰的未燃燒碳或活性炭。術(shù)語(yǔ)《活性炭》或《活化碳》被理解為基本上由具有微孔結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料組成的粉末形式的材料。表述《惰性劑》或《惰性試劑》被理解為適于至少部分地中和碳質(zhì)材料對(duì)水硬性組合物的有害作用，特別是適于阻止吸氣劑被碳質(zhì)材料吸附的化合物。惰性劑也可被稱作犧牲劑。表述《探針?lè)肿印繁焕斫鉃楫?dāng)其存在于溶液中時(shí)可被檢測(cè)且可被碳質(zhì)材料吸附的分子。術(shù)語(yǔ)《共聚物》被理解為通過(guò)至少兩種不同類型的幾種單體的聚合作用而獲得的聚合物。術(shù)語(yǔ)《疏水基團(tuán)》被理解為在根據(jù)Davies的理論(J. Τ· Davies, Proc. Intern.Congr. Surface Active Substances, 2nd, London, Vol. I, p. 426 (1957))計(jì)算 HLB 中具有負(fù)面貢獻(xiàn)的基團(tuán)。術(shù)語(yǔ)《親水基團(tuán)》被 理解為在根據(jù)Davies的理論計(jì)算HLB中具有正面貢獻(xiàn)的基團(tuán)。HLB值可以例如為如下值
糊ォ丨根據(jù)Davies觀論的HLB
-OSO3 Na+38.7'
-COOK.......21.1
-COO Na.......10.]
-N三兒胺+9,4
酯(丨H梨蒙糖)+6.8
Fi(不含)+2.4
-COOH2.1
-OH (不作)+1,9
-O-+1.3
-OH (山梨聚糖)+0.5
-CH2-CH2-O-(環(huán)氣乙烷接 W)+0.33
-CH(CH3)-CH2-O-(環(huán)氣丙烷基!ォ1)-0.015
-CH3, -CH2-, =CH--0.475根據(jù)本發(fā)明的摻合物傾向于至少部分中和碳質(zhì)材料，特別是活性炭或未燃燒碳。一個(gè)解釋是聚合物的疏水基團(tuán)吸附在碳質(zhì)材料表面上，使得在疏水基團(tuán)之間的中間親水基團(tuán)在碳質(zhì)材料的表面上擴(kuò)散并有助于-降低碳質(zhì)材料的抗起泡性；以及-防止吸氣劑被碳質(zhì)材料吸附。根據(jù)本發(fā)明的摻合物由此起到碳質(zhì)材料的惰性劑的作用。優(yōu)選地，碳質(zhì)材料包括活性炭。優(yōu)選地，疏水端基包括或由ー種或多種具有至少三個(gè)碳原子的亞烷氧基組成。優(yōu)選地，每ー個(gè)疏水端基包含至少ー個(gè)環(huán)氧丙烷(丙烯氧基)或環(huán)氧丁烷基團(tuán)(丁烯氧基)，優(yōu)選丙稀氧基。疏水端基中的至少ー個(gè)可包含至少ー個(gè)胺官能團(tuán)。優(yōu)選地，每ー個(gè)疏水端基包含胺官能團(tuán)。例如，當(dāng)疏水端基包含一個(gè)或多個(gè)亞烷氧基時(shí)，最遠(yuǎn)離中間親水基團(tuán)的亞烷氧基可帶有胺基。優(yōu)選地，中間親水基團(tuán)包含至少ー個(gè)環(huán)氧こ烷基團(tuán)(こ烯氧基)。根據(jù)本發(fā)明的ー個(gè)具體實(shí)施方案，疏水端基包含一系列第一單體且中間親水基團(tuán)包含一系列第二単體。根據(jù)本發(fā)明的ー個(gè)具體實(shí)施方案，第一単體基于環(huán)氧丙烷。優(yōu)選地，第一單體為丙烯氧基。根據(jù)本發(fā)明的ー個(gè)具體實(shí)施方案，第二單體基于環(huán)氧こ烷。優(yōu)選地，第二單體為こ烯氧基。根據(jù)本發(fā)明的ー個(gè)具體實(shí)施方案，聚合物為三嵌段共聚物。根據(jù)本發(fā)明的ー個(gè)具體實(shí)施方案，聚合物包含至少ー個(gè)鏈，所述鏈連續(xù)地包含第一疏水嵌段、第二親水嵌段和第三疏水嵌段，所述第一疏水嵌段包含一系列至少兩個(gè)第一単體，所述第二親水嵌段包含一系列至少兩個(gè)第二単體，所述第三疏水嵌段包含至少一系列的任選與第一単體相同的至少兩個(gè)単體，第一和第三嵌段位于鏈的端部。根據(jù)本發(fā)明的ー個(gè)具體實(shí)施方案，聚合物為線性的。有利地，疏水端基對(duì)應(yīng)于以聚合物的質(zhì)量計(jì)50質(zhì)量％以上，優(yōu)選60%以上，有利地70%以上。優(yōu)選地，聚合物的分子量為1000克/摩爾至3000克/摩爾，優(yōu)選1500克/摩爾至2500克/摩爾，更優(yōu)選大約2000克/摩爾。根據(jù)ー個(gè)具體實(shí)施方案，聚合物為水溶性的。根據(jù)本發(fā)明的聚合物可以通過(guò)嵌段聚合物的任何典型制備過(guò)程獲得。
根據(jù)本發(fā)明的ー個(gè)具體實(shí)施方案，摻合物進(jìn)ー步包含不同于所述聚合物的增補(bǔ)聚合物，所述增補(bǔ)聚合物適于至少部分地中和碳質(zhì)材料。根據(jù)本發(fā)明的ー個(gè)具體實(shí)施方案，增補(bǔ)聚合物包含至少ー個(gè)鏈，所述鏈具有親水端基和在所述未水端基之間的中間疏水基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明的ー個(gè)具體實(shí)施方案，親水端基包含一系列第三単體，中間疏水基團(tuán)包含一系列第四単體。根據(jù)本發(fā)明的ー個(gè)具體實(shí)施方案，第三単體基于環(huán)氧こ烷。優(yōu)選地，第三單體為こ烯氧基。根據(jù)本發(fā)明的ー個(gè)具體實(shí)施方案，第四単體基于環(huán)氧丙烷。優(yōu)選地，第四單體為丙烯氧基。根據(jù)本發(fā)明的ー個(gè)具體實(shí)施方案，增補(bǔ)聚合物為三嵌段共聚物。根據(jù)本發(fā)明的ー個(gè)具體實(shí)施方案，增補(bǔ)聚合物包含至少ー個(gè)鏈，所述鏈連續(xù)包含第四水親水嵌段、第五疏水嵌段和第六親水嵌段，所述第四親水嵌段包含一系列至少兩個(gè)第三単體，所述第五疏水嵌段包含一系列至少兩個(gè)第四単體，所述第六親水嵌段包含至少一系列的任選與第三単體相同的至少兩個(gè)単體，第四和第六嵌段位于鏈的端部。根據(jù)本發(fā)明的ー個(gè)具體實(shí)施方案，增補(bǔ)聚合物為線性的。有利地，增補(bǔ)聚合物的中間疏水基團(tuán)對(duì)應(yīng)于以增補(bǔ)聚合物的質(zhì)量計(jì)50質(zhì)量％以上，優(yōu)選60%以上，有利地70%以上。優(yōu)選地，增補(bǔ)聚合物的分子量為7000克/摩爾至9000克/摩爾，優(yōu)選7500克/摩爾至8500克/摩爾，更優(yōu)選大約8000克/摩爾。根據(jù)ー個(gè)具體實(shí)施方案，增補(bǔ)聚合物為水溶性的。根據(jù)ー個(gè)具體實(shí)施方案，組分包括粉煤灰。根據(jù)ー個(gè)具體實(shí)施方案，組分包括水硬性粘合剤。根據(jù)本發(fā)明的ー個(gè)具體實(shí)施方案，水硬性粘合劑包括波特蘭水泥。根據(jù)本發(fā)明的ー個(gè)具體實(shí)施方案，水硬性粘合劑還包括粉煤灰。根據(jù)ー個(gè)具體實(shí)施方案，組分包括水泥窯粉塵。根據(jù)ー個(gè)具體實(shí)施方案，組分對(duì)應(yīng)于水硬性組合物。根據(jù)ー個(gè)具體實(shí)施方案，水硬性組合物的空氣含量在將水硬性粘合劑、吸氣劑和水混合三十分鐘之后下降低于3%。本發(fā)明還涉及處理包含至少ー種吸氣劑的水硬性組合物的至少ー種組分的方法，所述組分能夠?qū)?yīng)于水硬性組合物，所述組分包含碳質(zhì)材料(特別是活性炭)，所述方法包括向所述組分中加入至少ー種摻合物，所述摻合物包含至少ー種聚合物，所述聚合物包含至少ー個(gè)鏈，所述鏈具有疏水端基和在所述疏水端基之間的中間親水基團(tuán)，所述摻合物適于至少部分中和所述碳質(zhì)材料。根據(jù)ー個(gè)具體實(shí)施方案，所述方法包括-獲得測(cè)得的探針?lè)肿?被所述組分樣品的碳質(zhì)材料吸收的代表值；以及-根據(jù)所述值制備具有一定量的摻合物的水硬性組合物。根據(jù)ー個(gè)具體實(shí)施方案，所述方法包括將摻合物和組分混合。本發(fā)明還涉及包含至少ー種吸氣劑和至少ー種含碳質(zhì)材料(特別是活性炭或未燃燒碳)的組分的水硬性組合物的生產(chǎn)線。所述生產(chǎn)線包括-抽取至少ー個(gè)組分樣品的裝置；-測(cè)量探針?lè)肿颖唤M分樣品的碳質(zhì)材料吸收的代表值的裝置；以及-根據(jù)所述值制備具有一定量的摻合物的水硬性組合物的裝置。根據(jù)ー個(gè)具體實(shí)施方案，探針?lè)肿涌蔀槿玖?。染料可為溶于溶液、適于為溶液提供顏色且可被碳質(zhì)材料吸附的任何分子。例如，染料包括亞甲藍(lán)、吖啶、番紅精、硫黃素、溴酚藍(lán)、茜素紅、甲基藍(lán)、鉻黑T、孔雀綠、酚紅、甲基紫、ニ苯こ烯紅(或中性紅)、番茄紅素和酒石黃。優(yōu)選地,染料為亞甲藍(lán)。根據(jù)ー個(gè)具體實(shí)施方案，根據(jù)NF EN 933-9標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行亞甲藍(lán)值的測(cè)量。根據(jù)ー個(gè)具體實(shí)施方案，亞甲藍(lán)值的測(cè)量包括自動(dòng)測(cè)量水溶液中的亞甲藍(lán)值和/或自動(dòng)測(cè)量水和ニこニ醇的混合物中的亞甲藍(lán)值。根據(jù)ー個(gè)特定的具體實(shí)施方案，在抽取組分樣品之前和/或之后進(jìn)行組分與摻合物的混合。根據(jù)ー個(gè)特定的具體實(shí)施方案，上述方法包括在測(cè)量亞甲藍(lán)值之前均質(zhì)化和/或篩選和/或分離和/或干燥組分樣品。根據(jù)ー個(gè)特定的具體實(shí)施方案，亞甲藍(lán)值的測(cè)量包括-使組分樣品與溶液混合以形成分散體；-將單ー劑量的亞甲藍(lán)注入分散體；-將分散體分尚成顆粒和液體部分；和-測(cè)量液體部分中未與組分樣品反應(yīng)的過(guò)量的亞甲藍(lán)的量。根據(jù)ー個(gè)特定的具體實(shí)施方案，通過(guò)過(guò)濾和/或通過(guò)添加絮凝劑沉淀而進(jìn)行所述分離。根據(jù)ー個(gè)特定的具體實(shí)施方案，通過(guò)測(cè)量吸光度和/或透明度進(jìn)行對(duì)于未反應(yīng)的亞甲藍(lán)的量的確定。根據(jù)ー個(gè)特定的具體實(shí)施方案，在分光光度測(cè)量電池中或使用光電三極管進(jìn)行所述吸光度和/或透明度的測(cè)量。根據(jù)ー個(gè)特定的具體實(shí)施方案，在640至680納米，優(yōu)選660納米的波長(zhǎng)下進(jìn)行所述吸光度和/或透明度的測(cè)量。實(shí)施例


以下在本文中使用以下實(shí)施例并參照?qǐng)DI更詳細(xì)地描述本發(fā)明，圖I表示砂漿的初始空氣含量相對(duì)于惰性劑濃度的曲線。
具體實(shí)施例方式對(duì)于說(shuō)明書的剩余部分，當(dāng)摻合物的比例以份/百萬(wàn)份(ppm)表示時(shí)，其意指每千克水硬性粘合劑中摻合物的干提取物的毫克值，所述水硬性粘合劑包含水泥和任選地粉煤灰和活性炭。除非另外指出，百分比對(duì)應(yīng)于質(zhì)量百分比。含有粉煤灰的砂漿的制劑
用于進(jìn)行測(cè)試的含有粉煤灰的砂漿的制劑(I)描述在以下表I中
表I :含有粉煤灰的砂衆(zhòng)的制劑(I)
權(quán)利要求
1.摻合物用作碳質(zhì)材料的惰性劑以處理包含至少一種吸氣劑的水硬性組合物的至少一種組分的用途，所述組分包含碳質(zhì)材料，所述摻合物包含至少一種聚合物，所述聚合物包含至少一個(gè)鏈，所述鏈具有疏水端基和在所述疏水端基之間的中間親水基團(tuán)，所述摻合物適于至少部分中和所述碳質(zhì)材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用途，其中所述疏水端基包含一系列的第一單體且其中所述中間親水基團(tuán)包含一系列的第二單體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用途，其中所述第一單體基于環(huán)氧丙烷，且其中所述第二單體基于環(huán)氧乙烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述聚合物為三嵌段共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述摻合物進(jìn)一步包含不同于所述聚合物的增補(bǔ)聚合物，所述增補(bǔ)聚合物適于至少部分地中和所述碳質(zhì)材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用途，其中所述增補(bǔ)聚合物包含至少一個(gè)鏈，所述鏈具有親水端基和在所述未水端基之間的中間疏水基團(tuán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用途，其中所述疏水端基包含一系列的第三單體且其中所述中間親水基團(tuán)包含一系列的第四單體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用途，其中所述第三單體基于環(huán)氧乙烷，且其中所述第四單體基于環(huán)氧丙烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求5至8中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述增補(bǔ)聚合物為三嵌段共聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至9中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述組分包括粉煤灰。
11.根據(jù)權(quán)利要求I至9中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述組分包括水硬性粘合劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求I至9中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述組分包括水泥窯粉塵。
13.根據(jù)權(quán)利要求I至9中任一項(xiàng)所述的用途，其中所述組分對(duì)應(yīng)于所述水硬性組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及摻合物用作碳質(zhì)材料的惰性劑以處理包含至少一種吸氣劑的水硬性組合物的至少一種組分的用途，所述組分包含碳質(zhì)材料，所述摻合物包含至少一種聚合物，所述聚合物包含至少一個(gè)鏈，所述鏈具有疏水端基和在所述端基之間的中間親水基團(tuán)，所述摻合物適于至少部分中和所述碳質(zhì)材料。
文檔編號(hào)C04B24/26GK102712532SQ201180005901
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2011年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月15日
發(fā)明者E·福雷, E·維拉德, M·莫斯克特, S·喬治斯 申請(qǐng)人:拉法基公司