專利名稱：一種六方氮化硼界面涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種六方氮化硼界面涂層的制備方法，特別是涉及單質(zhì)硼經(jīng)原位氮化反應(yīng)形成BN界面涂層的制備方法。
背景技術(shù)：
熱解碳(PyC)經(jīng)常被用作纖維增韌碳化硅陶瓷基復(fù)合材料(C/SiC及SiC/SiC復(fù)合材料)的界面涂層，表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能；但其抗氧化性能很差，低溫下( 450°C)就會(huì)迅速氧化成(X)2和C0，導(dǎo)致材料失效，極大地限制了 C/SiC及SiC/SiC復(fù)合材料的應(yīng)用范圍和使用壽命。六方氮化硼界面涂層具有較好的層狀結(jié)構(gòu)，且在600°C以上含氧環(huán)境下，可以生成液態(tài)的化03自愈合相。因此，采用六方氮化硼界面涂層替代PyC作為C/SiC及SiC/ SiC復(fù)合材料的界面涂層，不僅可以引導(dǎo)基體微裂紋沿纖維軸向發(fā)生偏轉(zhuǎn)，將載荷從纖維傳遞到基體，保持復(fù)合材料優(yōu)異的力學(xué)性能，還可以有效提高材料的抗氧化性能，滿足長壽命要求。目前發(fā)展的氮化硼界面涂層制備方法主要是CVD/CVI法，反應(yīng)體系主要為BF3-NH3 和BC13-NH3。采用BF3-NH3體系可在較低溫度下(600 700°C )沉積出亂層石墨結(jié)構(gòu)的氮化硼界面涂層，但涂層的晶化程度較低，且強(qiáng)腐蝕性產(chǎn)物HF會(huì)對(duì)SiC纖維強(qiáng)度造成明顯損傷。采用BCl3-NH3體系可大幅度降低氣相物質(zhì)對(duì)纖維的腐蝕和損傷，但在低溫下(600 7000C )沉積得到的BN為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，含有大量納米孔隙，穩(wěn)定性很差，易吸潮吸氧，大大降低了氮化硼界面涂層的綜合性能。為了提高氮化硼界面涂層的晶化程度和純度，文獻(xiàn)(Moore, Α. W. , et al. , Improved Interface Coatings for SicFibers in Ceramic Composites, Ceramic. Eng. Sci. Proc. , 1995,16 (4) :409-416.)指出制備氮化硼界面涂層的CVD/CVI溫度應(yīng)確定在1400 1800°C。但大量實(shí)驗(yàn)證明，在該溫度范圍內(nèi)，采用CVD/ CVI法制備氮化硼界面涂層，由于制備溫度較高，體系反應(yīng)速度較大，一方面導(dǎo)致氮化硼界面涂層沉積速率過快而造成涂層厚度不易控制，另一方面導(dǎo)致氮化硼界面涂層滲透能力下降，不利于預(yù)制體內(nèi)部生成厚度均勻的界面涂層。近年來，美國NASA研究中心報(bào)道了一種新型的界面涂層制備方法，其以 Sylramic-iBN型SiC纖維作為SiC/SiC復(fù)合材料的增強(qiáng)體，在纖維表面首先原位合成一層 BN薄膜，然后通過CVD/CVI法進(jìn)一步沉積氮化硼界面涂層的界面。按此方法獲得的復(fù)合材料，其纖維強(qiáng)度的保持率均優(yōu)于其他類型的SiC纖維，復(fù)合材料的抗蠕變性能得到提高。而后，S. S. Campbell和S. T. Gonczy等報(bào)道了在含硼鋁硅酸鹽的NeXtel312 纖維上通過氮化處理原位生成氮化硼界面涂層的方法。其發(fā)現(xiàn)在1100°C以上對(duì)Nextel 312 纖維進(jìn)行氮化處理是可行的，并且經(jīng)三點(diǎn)彎曲性能測(cè)試獲得了在彎曲最大應(yīng)力200MI^對(duì)應(yīng)0. 40%應(yīng)變的復(fù)合材料。對(duì)于以上提及的纖維表面制備氮化硼界面涂層的方法，均存在一定不足首先，在纖維束表面很難生成均一涂層；其次，使用的反應(yīng)物氣體或生成的副產(chǎn)物具有腐蝕性或毒性；再次，制備成本過高。

發(fā)明內(nèi)容
要解決的技術(shù)問題為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種六方氮化硼界面涂層的制備方法，本發(fā)明的思想在于先采用化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor D印osition，簡稱 CVD)方法在纖維(碳纖維或碳化硅纖維)表面沉積均勻厚度的硼單質(zhì)涂層，然后在含氮?dú)夥?氨氣、氫氣和氮?dú)饣旌?中進(jìn)行氮化處理，制備晶化程度高、雜質(zhì)含量小、厚度可設(shè)計(jì)的六方BN界面涂層。技術(shù)方案一種六方氮化硼界面涂層的制備方法，其特征在于步驟如下步驟1:將纖維按0°和90°方向編織成二維編織布，經(jīng)疊層成尺寸為 25mmX25mmX3mm的纖維預(yù)制體作為基底材料；或?qū)⑹庸こ梢?guī)格為20mmX IOmmX 2mm 的塊狀試樣作為基底材料；步驟2 將纖維預(yù)制體基底材料或石墨基底材料懸掛于沉積爐試樣架上，試樣架處于爐內(nèi)等溫區(qū)中心位置；步驟3 以BCl3-H2為先驅(qū)體在基底上制備單質(zhì)硼薄膜，反應(yīng)溫度900 1100°C， 保溫時(shí)間20 60小時(shí)，爐內(nèi)壓力400 2000Pa ；步驟4 對(duì)步驟3含有硼涂層的預(yù)制體進(jìn)行氮化處理，氮化溫度1300 1550°C， 保溫時(shí)間5 50小時(shí)，爐內(nèi)壓力400 2000Pa，氣氛為NH3-N2-H2，得到六方氮化硼界面涂層。步驟1中的纖維按三維四向編織方法編織成尺寸為25mmX 25mmX 3mm的纖維預(yù)制體作為。基底材料。所述纖維為碳纖維或陶瓷纖維。所述陶瓷纖維為SiC纖維。有益效果本發(fā)明提出的一種六方氮化硼界面涂層的制備方法，主要優(yōu)點(diǎn)是(I)BN界面涂層的可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，能夠根據(jù)需要對(duì)單質(zhì)B厚度及結(jié)構(gòu)、氮化處理速率及BN界面涂層厚度進(jìn)行納米尺度的設(shè)計(jì)和控制；( 氮化處理時(shí)間較短，對(duì)纖維無損傷，可使復(fù)合材料獲得優(yōu)良的力學(xué)性能；(3)制備的六方BN界面涂層為類石墨層狀結(jié)構(gòu)，均勻性好，適用于陶瓷基復(fù)合材料的界面層；(4)制備的六方BN界面涂層結(jié)晶程度高、含氧量極少，可大幅度提高復(fù)合材料的高溫使用性能，延長復(fù)合材料使用壽命；( 工藝過程簡單、可重復(fù)性好。本發(fā)明方法制備的BN界面涂層，也可推廣應(yīng)用于陶瓷基復(fù)合材料的基體和表面涂層材料。


圖1是發(fā)明實(shí)施例1所制備的氮化硼界面涂層表面X射線光電子能譜，譜圖揭示了氮、硼結(jié)合狀態(tài)及其對(duì)應(yīng)物相的含量(利用圖中氮、硼價(jià)態(tài)峰面積即可計(jì)算出)。圖2是發(fā)明實(shí)施例2所制備的氮化硼界面涂層斷面微觀結(jié)構(gòu)透射電鏡照片。其中 a圖為氮化產(chǎn)物明場(chǎng)像，由圖可見CVD B形成了厚度均一的氮化硼層；b圖為放大像，由圖可見氮化硼界面層均勻致密，為“類石墨結(jié)構(gòu)”。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例、附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述實(shí)施例1 步驟1 選用牌號(hào)為T300的2維平紋機(jī)織碳布，將纖維按0°和90°方向編織成二維編織布，經(jīng)疊層成尺寸為25mmX25mmX3mm的纖維預(yù)制體作為基底材料；步驟2 將纖維預(yù)制體基底材料懸掛于沉積爐試樣架上，試樣架處于爐內(nèi)等溫區(qū)中心位置；步驟3 以BCl3-H2為先驅(qū)體在基底上制備單質(zhì)硼薄膜，反應(yīng)溫度1000°C，保溫時(shí)間20小時(shí)，爐內(nèi)壓力4001 ；步驟4 對(duì)步驟3含有硼涂層的預(yù)制體進(jìn)行氮化處理，氮化溫度1300°C，保溫時(shí)間10小時(shí)，爐內(nèi)壓力1000Pa，氣氛為NH3-N2-H2，得到六方氮化硼界面涂層。步驟1中的纖維按三維四向編織方法編織成尺寸為25mmX 25mmX 3mm的纖維預(yù)制體作為基底材料。所述纖維為碳纖維或陶瓷纖維。所述陶瓷纖維為SiC纖維。實(shí)施例2 步驟1 將石墨加工成規(guī)格為20mmX IOmmX 2mm的塊狀試樣作為基底材料，對(duì)基片的表面進(jìn)行磨削和拋光，采用酒精對(duì)基片進(jìn)行超聲清洗，經(jīng)烘干后使用；步驟2 將石墨基底材料懸掛于沉積爐試樣架上，試樣架處于爐內(nèi)等溫區(qū)中心位置；步驟3 以BCl3-H2為先驅(qū)體在基底上制備單質(zhì)硼薄膜，反應(yīng)溫度900°C，保溫時(shí)間60小時(shí)，爐內(nèi)壓力IOOOPa ；步驟4 對(duì)步驟3含有硼涂層的預(yù)制體進(jìn)行氮化處理，氮化溫度1500°C，保溫時(shí)間10小時(shí)，爐內(nèi)壓力400Pa，氣氛為NH3-N2-H2，得到六方氮化硼界面涂層。
權(quán)利要求
1.一種六方氮化硼界面涂層的制備方法，其特征在于步驟如下步驟1 將纖維按0 °和90 °方向編織成二維編織布，經(jīng)疊層成尺寸為 25mmX25mmX3mm的纖維預(yù)制體作為基底材料；或?qū)⑹庸こ梢?guī)格為20mmX IOmmX 2mm 的塊狀試樣作為基底材料；步驟2 將纖維預(yù)制體基底材料或石墨基底材料懸掛于沉積爐試樣架上，試樣架處于爐內(nèi)等溫區(qū)中心位置；步驟3 以BCl3-H2為先驅(qū)體在基底上制備單質(zhì)硼薄膜，反應(yīng)溫度900 1100°C，保溫時(shí)間20 60小時(shí)，爐內(nèi)壓力400 2000Pa ；步驟4 對(duì)步驟3含有硼涂層的預(yù)制體進(jìn)行氮化處理，氮化溫度1300 1550°C，保溫時(shí)間5 50小時(shí)，爐內(nèi)壓力400 2000Pa，氣氛為NH3-N2-H2，得到六方氮化硼界面涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的六方氮化硼界面涂層的制備方法，其特征在于步驟1中的纖維按三維四向編織方法編織成尺寸為25mmX25mmX3mm的纖維預(yù)制體作為?；撞牧?。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的六方氮化硼界面涂層的制備方法，其特征在于所述纖維為碳纖維或陶瓷纖維。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的六方氮化硼界面涂層的制備方法，其特征在于所述陶瓷纖維為SiC纖維。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種六方氮化硼界面涂層的制備方法，該方法包括制備纖維預(yù)制體或高純石墨基底、化學(xué)氣相沉積硼單質(zhì)以及硼單質(zhì)的氮化處理。該方法可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、工藝簡單、可重復(fù)性好。本發(fā)明制造的氮化硼界面涂層為類石墨層狀結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度高、涂層致密均勻、含氧量極少，可滿足陶瓷基復(fù)合材料抗氧化界面涂層的需要，也可推廣至基體或表面涂層材料。
文檔編號(hào)C04B41/85GK102180706SQ20111005167
公開日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2011年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月3日
發(fā)明者劉永勝, 葉昉, 張立同, 成來飛 申請(qǐng)人:西北工業(yè)大學(xué)