專利名稱：一種酶解木質(zhì)素改性減水劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新材料開(kāi)發(fā)、制備領(lǐng)域，更具體地涉及一種利用酶解木質(zhì)素為改性原 料制備水泥減水劑的方法。
背景技術(shù)：
早在1935年，美國(guó)就開(kāi)始使用造紙廢液中提取的木質(zhì)素磺酸鹽做混凝土減水劑， 后來(lái)許多國(guó)家也開(kāi)展了研究并大力推廣使用，我國(guó)從20世紀(jì)70年代開(kāi)始生產(chǎn)這類產(chǎn)品。 木質(zhì)素磺酸鹽類減水劑大都屬于普通型，但由于其來(lái)源廣泛，成本低廉，現(xiàn)在已經(jīng)成為一類 重要的混凝土添加劑。目前，國(guó)內(nèi)木質(zhì)素磺酸鹽減水劑的應(yīng)用主要有兩個(gè)領(lǐng)域1)單獨(dú)用 作減水劑配制混凝土 ； 2)用于各種早強(qiáng)劑、早強(qiáng)減水劑、緩凝減水劑、緩凝高效減水劑、泵 送劑、防水劑等復(fù)合外加劑的配制組分。木質(zhì)素減水劑單獨(dú)使用時(shí)，減水效果并不很理想， 木質(zhì)素磺酸鹽減水劑在推薦摻量0. 2% 0. 3%時(shí)，其在混凝土中的減水率為8% 12%，低 于萘系減水劑14%)和聚羧酸系減水劑25%)，在工程應(yīng)用受到一定的限制。但是萘 系減水劑和聚羧酸系減水劑都是石油化學(xué)、煤化學(xué)工業(yè)的產(chǎn)物，資源逐步衰竭，而且價(jià)格昂 貴。因而近年來(lái)，不少學(xué)者對(duì)木質(zhì)素磺酸鹽的改性進(jìn)行研究，以期提高其減水性能，擴(kuò)大木 質(zhì)素磺酸鹽的應(yīng)用范圍。酶解木質(zhì)素是從生物質(zhì)原料酶解制備生物天然氣、功能性多糖或生物乙醇、生物 丁醇的殘?jiān)刑崛〕鰜?lái)的，整個(gè)提取過(guò)程都是在相對(duì)溫和的條件下進(jìn)行。天然木質(zhì)素的很 多功能團(tuán)，如酚羥基、醇羥基和甲氧基等，都得到較好的保留，雜質(zhì)含量低，分子量分布窄， 比傳統(tǒng)造紙工業(yè)的木質(zhì)素產(chǎn)品具有更高的應(yīng)用價(jià)值。合理利用酶解木質(zhì)素，不僅能促進(jìn)自 然資源的有效利用，減少污染，而且能為生物能源工業(yè)帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)利益。固體催化劑具有高活性、高選擇性、低腐蝕、無(wú)污染以及容易與反應(yīng)物分離、可重 復(fù)利用、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，是一種綠色催化劑。本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)對(duì)木質(zhì)素改性衍生物進(jìn)行過(guò)多年研究，并得到創(chuàng)新性的 研究成果(如酶解木質(zhì)素或它的衍生物改性酚醛發(fā)泡材料及其制備方法，國(guó)家發(fā)明專利 ZL200810071003. 9 ；酶解木質(zhì)素或它的衍生物改性熱熔型酚醛樹(shù)脂的原料配方及制備方 法，國(guó)家發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?00810072174. 3 ；)；在上述研究基礎(chǔ)上，探索一種采用低成本、可 再生的酶解木質(zhì)素替代部分石油化學(xué)品制備水泥減水劑，在降低成本和環(huán)境保護(hù)上將具有 很大的優(yōu)勢(shì)，以及良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用酶解木質(zhì)素為改性原料制備水泥減水劑的方法。利 用該方法制備的木質(zhì)素磺化衍生物比傳統(tǒng)的木質(zhì)素磺酸鹽具有更好的減水劑性能，可以直 接添加或做為復(fù)合減水劑的配料使用，既能充分利用可再生資源，又可以減少石油化學(xué)品 的消耗。本發(fā)明的技術(shù)方案如下
3本發(fā)明采用酶解木質(zhì)素為原料經(jīng)過(guò)催化磺化反應(yīng)得到酶解木質(zhì)素改性減水劑。所述的酶解木質(zhì)素是采用溶劑法從含有木質(zhì)素組分的生物質(zhì)原料直接提取或采 用溶劑法從木片、竹子或草木秸稈發(fā)酵制備乙醇、功能性多糖或生物天然氣的殘?jiān)刑崛?得到的天然高分子材料。所述磺化反應(yīng)的催化劑是以&0C12 · SH2O為原料制備的固體酸和固體堿催化劑， 所述催化劑的制備方法如下
1)將&0C12· SH2O溶解于蒸餾水中，使之配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8-10%的溶液，攪拌條件下 向溶液中緩慢滴加濃氨水，調(diào)節(jié)PH=8. 5-9. 5，形成凝膠；
2)凝膠在室溫下陳化24小時(shí)后抽濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌濾渣至洗滌液無(wú)Cl—；
3)將洗滌后的濾渣置于烘箱中80-120°C，干燥12-30h，研磨成細(xì)粉，過(guò)80-120目篩 子，得到粉末；
4)將上述粉末分成兩份，一份用0.5 mol/L稀硫酸浸漬，一份用lmol/L的硝酸鈉溶液 浸漬，浸漬后分別進(jìn)行抽濾；
5)將所得濾餅分別在80-120°C干燥12-30小時(shí)，得&02/S042—和Na2O/ZrO2初始樣品， 最后分別在620-700 °C下焙燒4小時(shí)，即得到&02/S042_固體酸催化劑和Na2O /ZrO2固體 堿催化劑。所述的酶解木質(zhì)素為改性原料制備水泥減水劑的制備方法，具體步驟為
將10-15重量份的酶解木質(zhì)素、100重量份水、2-4重量份氫氧化鈉、2-5重量份Na2SO3 和2-5重量份固體酸催化劑加入三口瓶中，在85-95°C條件下反應(yīng)3. 0-5. 0h，待冷卻后抽濾 回收固體酸催化劑，得到固體酸催化的酶解木質(zhì)素衍生物溶液；然后取上述的固體酸催化 的酶解木質(zhì)素衍生物溶液于三口燒瓶中，加入10-25重量份37% (重量比)的甲醛溶液、3-6 重量份Na2SO3和4-6重量份固體堿催化劑，在85-95°C條件下反應(yīng)2. 5-3. 5h，冷卻后，抽濾 回收固體堿催化劑，得到固體酸、固體堿催化的酶解木質(zhì)素衍生物溶液，減壓蒸餾、烘干得 到粉末狀酶解木質(zhì)素改性減水劑。用固體酸、固體堿催化磺化酶解木質(zhì)素制備酶解木質(zhì)素改性減水劑的原理
磺化反應(yīng)是木質(zhì)素重要的化學(xué)性質(zhì)，有助于提高木質(zhì)素的水溶性和表面活性，木質(zhì)素 磺化反應(yīng)主要有兩種，一種是直接磺化(式I )，一種是磺甲基化反應(yīng)(式II)。在酸性條件 下，酚型和非酚型的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元都有利于Ca碳上的磺化反應(yīng)，有時(shí)候也可能在Cy上進(jìn) 行。而木質(zhì)素的磺甲基化則要在堿性條件下才能進(jìn)行。因此本發(fā)明先采用固體酸直接催化 磺化酶解木質(zhì)素，得到固體酸催化的酶解木質(zhì)素衍生物(簡(jiǎn)稱SEHL)。由于SEHL保留了酶解 木質(zhì)素的酚型結(jié)構(gòu)，因而可以再用固體堿催化磺甲基化SEHL，使酶解木質(zhì)素得到充分磺化， 得到固體酸、固體堿催化的酶解木質(zhì)素衍生物(簡(jiǎn)稱SH-SEHL)。木質(zhì)素發(fā)生磺化反應(yīng)的機(jī)理有以下兩種類型
權(quán)利要求
1.一種酶解木質(zhì)素改性減水劑的制備方法，其特征在于所述方法使用酶解木質(zhì)素為 原料經(jīng)過(guò)催化磺化反應(yīng)得到酶解木質(zhì)素改性減水劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酶解木質(zhì)素為改性原料制備水泥減水劑的制備方法，其特征 在于所述的酶解木質(zhì)素是采用溶劑法從含有木質(zhì)素組分的生物質(zhì)原料直接提取或采用溶 劑法從木片、竹子或草木秸稈發(fā)酵制備乙醇、功能性多糖或生物天然氣的殘?jiān)刑崛〉玫?的天然高分子材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酶解木質(zhì)素為改性原料制備水泥減水劑的制備方法，其特征 在于所述磺化反應(yīng)的催化劑是以&0C12 · SH2O為原料制備的固體酸和固體堿催化劑，所述 催化劑的制備方法如下將&0C12 -SH2O溶解于蒸餾水中，使之配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8-10%的溶液，攪拌條件下向溶 液中緩慢滴加濃氨水，調(diào)節(jié)PH=8. 5-9. 5，形成凝膠；凝膠在室溫下陳化24小時(shí)后抽濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌濾渣至洗滌液無(wú)Cl—；將洗滌后的濾渣置于烘箱中80-120 °C，干燥12-30h，研磨成細(xì)粉，過(guò)80-120目篩子， 得到粉末；將上述粉末分成兩份，一份用0. 5 mol/L稀硫酸浸漬，一份用lmol/L的硝酸鈉溶液浸 漬，浸漬后分別進(jìn)行抽濾；5)將所得濾餅分別在80-120°C干燥12-30小時(shí)，得&02/S042—和Na2O /ZrO2初始樣品， 最后分別在620-700 °C下焙燒4小時(shí)，即得到&02/S042_固體酸催化劑和Na2O /ZrO2固體 堿催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的酶解木質(zhì)素為改性原料制備水泥減水劑的制備方法， 其特征在于所述制備方法的具體步驟為將10-15重量份的酶解木質(zhì)素、100重量份水、2-4重量份氫氧化鈉、2-5重量份Na2SO3 和2-5重量份固體酸催化劑加入三口瓶中，在85-95°C條件下反應(yīng)3. 0-5. 0h，待冷卻后抽濾 回收固體酸催化劑，得到固體酸催化的酶解木質(zhì)素衍生物溶液；然后取上述固體酸催化的 酶解木質(zhì)素衍生物溶液于三口燒瓶中，加入10-25重量份37% (重量比)的甲醛溶液、3-6 重量份Na2SO3和4-6重量份固體堿催化劑，在85-95°C條件下反應(yīng)2. 5-3. 5h，冷卻后，抽濾 回收固體堿催化劑，得到固體酸、固體堿催化的酶解木質(zhì)素衍生物溶液，減壓蒸餾、烘干得 到粉末狀酶解木質(zhì)素改性減水劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種酶解木質(zhì)素改性減水劑的制備方法，該方法利用酶解木質(zhì)素為原料，經(jīng)過(guò)固體酸、固體堿催化磺化反應(yīng)制備水泥減水劑。本發(fā)明利用酶解木質(zhì)素具有化學(xué)活性強(qiáng)、純度高等優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)固體酸、固體堿磺化的酶解木質(zhì)素衍生物做為水泥減水劑，性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)造紙產(chǎn)業(yè)副產(chǎn)物的木質(zhì)素磺酸鹽，所用的固體酸、固體堿催化劑可以重復(fù)使用，又能充分利用可再生資源，減少石油化學(xué)品的消耗，成本低，將會(huì)產(chǎn)生重大的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)效益；而且本發(fā)明制備水泥減水劑的工藝簡(jiǎn)單、容易實(shí)施，效果良好。
文檔編號(hào)C04B24/18GK102001841SQ20101053495
公開(kāi)日2011年4月6日 申請(qǐng)日期2010年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月8日
發(fā)明者程賢甦 申請(qǐng)人:福州大學(xué)