專利名稱：梳形木質素減水劑、其制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種梳形木質素減水劑、其制備方法及應用。
背景技術：
隨著建筑事業(yè)的大發(fā)展，混凝土的需求與用量與日俱增，同時對混凝土的性能不斷提出了新要求，如提高混凝土的強度，改善新拌混凝土的和易性，減少混凝土運輸過程中的坍落度損失。在混凝土中摻入減水劑是提高其強度，改善各種性能的有效的經濟的方法。減水劑是目前研究和應用最為廣泛的混凝土外加劑，但是隨著人類對環(huán)境保護的日益關注，對建筑材料的要求也變高，希望采用“綠色”建筑材料，因此采用天然的可再生材料制備混凝土減水劑將有更大的發(fā)展空間。木質素是一種光合作用的產物，在自然界可再生資源中木質素的儲量僅次于纖維素，是自然界最為豐富的可再生芳香族化合物(主要結構單元如

圖1-；3)(木質素(第2版)，蔣挺大，化學工業(yè)出版社，2009)。每年工業(yè)木質素的
產量非常大，合理利用木質素即能充分利用資源，又可減少環(huán)境污染。
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ohohoh圖1對羥基苯基單元圖2愈創(chuàng)木基單元圖3紫丁香基單元目前應用比較多的木素減水劑是木質素磺酸鹽減水劑及其衍生物。木質素的化學改性方法，包括磺化、接枝共聚、縮合、氧化和脫甲基化等方法。其中報道比較多的方法有氧化磺化法，美國專利US2680113報道了在150°C下利用甲醛和亞硫酸鈉對木質素進行高溫磺化，該方法要求在高溫高壓下磺化，所需的反應時間也比較長，反應條件比較苛刻，限制了木質素磺化改性的應用。CN1434068報道了中常溫常壓下生產木質素磺酸鹽的方法，即先加入甲醛，然后加入亞硫酸鹽加熱反應，這樣具有較多的磺酸基團，有很好的溶解性和較高的表面活性。專利CN1202027C報道了一種氧化磺化的制備方法，即先加入堿性調節(jié)劑，并加入強氧化劑進行催化氧化反應，接著在加入磺化劑和分子量調節(jié)劑進行磺化反應制的改性木質素磺酸鹽。利用以上這些方法制的的木質素磺酸鹽可以作為混凝土的普通減水劑， 但是減水率比較低，摻量為0. 2-0. 4%時，減水率大約8-10%。另外一種合成改性木質素系減水劑的方法是利用木質素的縮合反應。專利
3CN1120136C中米用木質素與芳基酚類物質的縮合反應制備減水劑，即將芳基磺酸/氨基燒基磺酸、甲醛縮合劑、芳基酚/芳烷基酚、木質素磺酸鹽和催化劑等投入反應釜中，升溫縮合得到液體產品。CN101157531B公開了一種堿木質素改性氨基磺酸鹽減水劑的合成方法， 采用木質素、氨基苯磺酸鹽，酚類物質(包括苯酚、間苯二酚、對苯二酚、雙酚A等)，甲醛縮合劑和堿性調節(jié)劑在合適的反應條件下，縮合反應制備出減水劑。專利CN101357831B同樣利用了木質素的縮合反應與三聚氰胺反應制備出減水劑，在提高磺化度和分子量的同時引入了三聚氰胺換，使產物兼具三聚氰胺系減水劑和木質素磺酸鹽系減水劑的優(yōu)點。但是上述這些縮合型的木質素改性減水劑，并沒有引入長支鏈，摻量都比較大，保坍性能也比較差。眾多文獻中報道的聚羧酸減水劑的摻量小，減水率高，坍落度保持性好，其優(yōu)點來源于減水劑的梳形分子結構，梳形結構的減水劑在水泥顆粒表面形成水化層，且梳形的分子結構產生比較大的空間位阻，使其在水泥顆粒表面的吸附形態(tài)不同于其他減水劑的吸附形態(tài)，水泥粒子保持高度離散狀態(tài)，不團聚，因此經時損失小。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供一種梳形木質素減水劑的制備方法，所得梳形木質素減水劑保坍性能好。本發(fā)明還提供上述制備方法所制得的梳形木質素減水劑。本發(fā)明還提供所述梳形木質素減水劑的應用。所述梳形木質素減水劑的制備方法包括以下步驟(1)在水性介質中，氧化木質素至其羧基含量為1. 0-3. 5%，所述被氧化的木質素為禾木科植物中提取的木質素，數(shù)均分子量為2000-8500，羧基含量為0. 1-0. 5% ；(2)使步驟(1)所得反應液、磺化劑、芳基聚醚和甲醛混合，發(fā)生磺化-縮合反應， 至縮聚物的數(shù)均分子量為10000-50000，得到梳形木質素減水劑，其中步驟(1)中被氧化的木質素、步驟O)中芳基聚醚和磺化劑的摩爾比為10 (3-8) (2-10)，所述芳基聚醚的結構式如下所示
權利要求
1. 一種梳形木質素減水劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)在水性介質中，氧化木質素至其羧基含量為1.0-3.5%，所述被氧化的木質素為禾木科植物中提取的木質素，數(shù)均分子量為2000-8500，羧基含量為0. 1-0. 5% ；(2)使步驟(1)所得反應液、磺化劑、芳基聚醚和甲醛混合，發(fā)生磺化-縮合反應，至縮聚物的數(shù)均分子量為10000-50000，得到梳形木質素減水劑，其中步驟(1)中被氧化的木質素、步驟O)中芳基聚醚和磺化劑的摩爾比為10 (3-8) (2-10)，所述芳基聚醚的結構式如下所示其中，R 代表 H、碳原子數(shù)小于 5 的烷基、OH、CH2OH, CH2C6H4OH, NH2, NH(CH3)、N(CH3)2、苯基、CH2C6H4SO3H或者Ol2SO3Na, AO代表2_4個碳原子的氧化烯基中的一種或者兩種以上任意比例的混合物，η為10-100的整數(shù)。
2.如權利要求1所述的梳形木質素減水劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中的氧化反應在30-60°C下進行。
3.如權利要求2所述的梳形木質素減水劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中木質素在氧化還原體系的作用下被氧化。
4.如權利要求3所述的梳形木質素減水劑的制備方法，其特征在于，所述氧化還原體系中，氧化劑為高錳酸鉀、雙氧水、過硫酸鉀或過硫酸銨中的一種或兩種以上任意配比的混合物；還原劑為草酸、亞硫酸氫鈉、雕白粉、抗壞血酸、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨中的一種或兩種以上任意配比的混合物，被氧化的木質素、氧化劑和還原劑的投料質量比為 100 (0. 5-5) (0. 25-2. 5)。
5.如權利要求3或4所述的梳形木質素減水劑的制備方法，其特征在于，步驟⑴中， 將木質素、還原劑或者氧化劑和水加入反應容器中，控制溫度在30-6(TC，將氧化還原體系中的剩余組分的水溶液在0. 5-2h內緩慢滴加到反應器中，滴加后保溫反應0. 5-池。
6.如權利要求1-5中任一項所述的梳形木質素減水劑的制備方法，其特征在于，步驟 (2)中，磺化劑為亞硫酸鈉，亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、氨基磺酸鈉或者對氨基苯磺酸鈉中一種或者兩種以上的任意比例的混合物。
7.如權利要求1-6中任一項所述的梳形木質素減水劑的制備方法，其特征在于，步驟 (2)中，甲醛的摩爾數(shù)與芳基聚醚與被氧化木質素的摩爾和之比為1.5-4. 5，具體方法為 將步驟(1)所得反應液、磺化劑和芳基聚醚投入反應器中，保持溫度在70-95°C，調節(jié)pH值到9-12，滴加甲醛，滴加時間控制在l_3h，滴加完畢后繼續(xù)保溫2-他，冷卻，出料。
8.如權利要求1-7中任一項所述的梳形木質素減水劑的制備方法，其特征在于，所述梳形木質素減水劑的濃度控制在30-50%。
9.權利要求1-8中任一項制備方法所得的梳形木質素減水劑。
10.權利要求9所述梳形木質素減水劑作為水泥基材料減水劑的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及梳形木質素減水劑、其制備方法及應用。所述梳形木質素減水劑的制備方法包括以下步驟(1)在水性介質中，氧化木質素至其羧基含量為1.0-3.5％，所述被氧化的木質素為禾木科植物中提取的木質素，數(shù)均分子量為2000-8500，羧基含量為0.1-0.5％；(2)使步驟(1)所得反應液、磺化劑、芳基聚醚和甲醛混合，發(fā)生磺化-縮合反應，至縮聚物的數(shù)均分子量為10000-50000，得到梳形木質素減水劑，其中步驟(1)中被氧化的木質素、步驟(2)中芳基聚醚和磺化劑的摩爾比為10∶(3-8)∶(2-10)。本發(fā)明通過引入羧基和磺酸基提供吸附基團，同時引入聚醚長鏈增加木質素減水劑分子的空間位阻，提高了木質素的分散性能。
文檔編號C04B103/30GK102311548SQ20111015452
公開日2012年1月11日 申請日期2011年6月9日 優(yōu)先權日2011年6月9日
發(fā)明者喬敏, 冉千平, 劉加平, 劉金芝, 繆昌文 申請人:南京博特新材料有限公司, 江蘇博特新材料有限公司, 江蘇省建筑科學研究院有限公司, 江蘇蘇博特新材料股份有限公司