專利名稱：一種超細氧化鋯粉體的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種超細氧化鋯粉體的制備方法，特別是選用特殊沉淀劑進行快速沉 淀制備超細氧化鋯粉體的方法，屬于陶瓷材料領域。
背景技術：
氧化鋯作為一種陶瓷材料，其優(yōu)良的物理化學性質，如耐高溫，耐磨損，耐腐蝕，本 身的酸堿性，氧化還原性，在不同的條件下又具有對光，電，聲，氣和溫度等的敏感特性，使 其廣泛用于電子陶瓷，功能陶瓷和結構陶瓷等高新技術領域中。近年來，隨著制備納米氧化 鋯技術的不斷發(fā)展中，其用做多相催化劑或吸附劑載體也受到極大的關注。氧化鋯在常溫 下大都以單斜相存在，加熱到1170-2370°C時轉變?yōu)樗姆较啵?370°C以上由四方相轉變?yōu)榱?方相。作為陶瓷材料，氧化鋯隨著溫度的升高伴隨著體積的收縮，而在冷卻過程中則出現(xiàn)體 積膨脹，因此在使用時為使其體積變化導致的應力能夠互相抵消而防止材料開裂，必須控 制這些相變的量，獲得部分穩(wěn)定氧化鋯，要獲得部分穩(wěn)定氧化鋯，就要在氧化鋯中摻雜某些 其它氧化物，如氧化釔，氧化鎂，氧化鋁，氧化鈰等形成氧化鋯的復合物，具有較高的抗彎強 度，還有較好的斷裂韌性，起到相變增強增韌的效果。特備是氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯在結構陶 瓷及功能陶瓷領域具有普遍的應用。納米氧化鋯粉體制備方法主要有氣相法和液相法。相對比較液相法更具有一定 的競爭優(yōu)勢，因為與該方法相關的工業(yè)過程控制與設備的放大技術已較為成熟，而且成本 較低?，F(xiàn)在液相法大體分為沉淀法(Stichert W，Schuth F，J. Catal.，1998，174 :242)，溶 膠-凝膠法(Ward D A, Ko E I，J. Catal. 1995,157 :321)，水熱法(Tani Ε, Yoshimura Μ, Somiya S，J.Am. Ceram. Soc. 1983,66(1) :11)等·其中液相共沉淀法是通過堿液滴加到鋯 鹽溶液中或鋯鹽溶液滴加到堿液中，利用堿液從鋯鹽溶液中沉淀出含水氧化鋯(氫氧化鋯 凝膠)，再通過陳化，洗滌，干燥，煅燒得到氧化鋯粉體。但沉淀法有其自身的缺陷性，如陳化 帶來的核長大，硬團聚的存在，粒徑尺寸的不可控制等都是急需工業(yè)生產所要解決的問題。 中國專利CN 1170786C和CN 100391853C都曾報道通過添加表面活性劑等分散劑或通過超 聲技術來起到分散的作用，來達到減少硬團聚，從而控制粒徑尺寸大小。但分散劑種類的繁 多，超聲技術相對于工業(yè)生產的不切實際性都會制約著生產企業(yè)。

發(fā)明內容
為了克服上述缺陷，本發(fā)明通過對慣有的原料和工藝進行改進，從而達到制備超 細氧化鋯粉體的一種制備方法。本發(fā)明提出一種超細氧化鋯粉體的制備方法，其中沉淀劑選用季銨堿，并采用特 殊沉淀法相結合制備超細氧化鋯粉體。特殊沉淀法即將兩種溶液在快速攪拌的情況下同時 加入反應釜中，迅速反應成核，不經過陳化，直接水洗，從而達到控制核長大的目的。季銨堿 既是堿性物質可以從鋯鹽溶液中析出含水氧化鋯(氫氧化鋯凝膠)，也是表面改性劑可以 改變界面張力從而達到分散的效果，省去了分散劑的添加，節(jié)約成本，同時在需要的情況下還可以通過控制添加含釔的化合物的量來制備四方相和立方相的氧化鋯粉體。本發(fā)明的技術方案超細氧化鋯粉體的制備方法依次按照如下步驟進行(1)制備氫氧化鋯前驅體將氯氧化鋯溶于去離子水中配成0. 1-1. Omol/L濃度的 氯氧化鋯溶液，將季銨堿溶于去離子水中配成質量分數(shù)為10% -45%的季銨堿水溶液，將 兩溶液在攪拌速度大于400轉/分鐘的情況下迅速混合，通過精密pH試紙使反應液的pH 值保持在9-13之間，反應時間為5-25分鐘，反應溫度為30-70°C ；(2)制備氫氧化鋯濾餅將反應生成的氫氧化鋯前驅體不經陳化，直接過濾分離， 并用去離子水進行洗滌，直至用硝酸銀溶液檢測濾液無Cl—；(3)制備氫氧化鋯前驅體粉體將所得氫氧化鋯濾餅攪拌分散在正丁醇或正戊醇 中，用共沸蒸餾干燥法對其進行干燥，即在真空度為0. IMPa的條件下，50-90°C干燥5_15小 時，制得干燥的氧化鋯前驅體粉體；(4)將干燥的氧化鋯前驅體粉體在500-900°C的溫度下煅燒1_6小時，再經過氣流 磨得到粒徑小于1. 5微米的超細氧化鋯粉體。其中，所述氯氧化鋯溶液的優(yōu)選濃度為0. 5-1. Omol/L ；所述季銨堿水溶液的優(yōu)選質量分數(shù)為20% -25% ；所述季銨堿結構中既有有機陽離子部分(R4+)又有陰離子部分(0H—)，優(yōu)選為四甲基氫氧化銨，四乙基氫氧化銨，四丙基氫氧化銨，四丁基氫氧化銨或者(2-羥乙基)三甲基 氫氧化銨；所述反應液的pH值優(yōu)選為9-12 ；所述反應時間優(yōu)選為5-15分鐘。所述煅燒溫度優(yōu)選為600-700°C，所述煅燒時間優(yōu)選為2-4個小時；為了既保證生產效率又能保證所得的氧化鋯前驅體是納米粒子，氯氧化鋯溶液濃 度在0. 5-1. Omol/L為宜，季銨堿水溶液的質量分數(shù)在20% -25%為宜。為了制備釔穩(wěn)定化氧化鋯粉體，可以向氯氧化鋯溶液中添加YCl3或者Y(NO3)3，通 過控制YCl3或者Y(NO3)3的含量制備四方相(t-&02)和立方相(C-^O2)氧化鋯粉體。當 YCl3或者Y(NO3)3的量控制在其生成的^O3占&02摩爾數(shù)的2-3%時，最終制得四方相 (t-Zr02)氧化鋯粉體，而當IO3占&02摩爾數(shù)的7-8%時，最終制得立方相(C-ZrO2)氧化 鋯粉體。由于本發(fā)明采用季銨堿作為沉淀劑，它的0H—將鋯鹽溶液中析出，同時它的烷 基部分也在一定程度上阻礙了核的成長，起到分散效果。再配合快速沉淀法使的核與核之 間很難長大，故能獲得粒徑均勻，尺寸可控的氧化鋯粉體。另外，在本發(fā)明中采用特殊沉淀 法即將氯氧化鋯溶液與沉淀劑在攪拌速度大于400轉/分鐘的情況下同時將兩溶液加入反 應釜中進行反應，這樣，氯氧化鋯溶液與沉淀劑在快速攪拌的情況下迅速混合反應成核，反 應后陳化時間短，也可不經陳化，直接過濾，水洗。


圖1 氧化鋯粉體的透射電鏡照片圖2 氧化鋯粉體的X-射線衍射譜圖(XRD)圖3 摩爾氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯粉體的X-射線衍射譜圖(XRD)
具體實施例方式實施例1超細氧化鋯粉體的制備方法，包括以下幾個步驟(1)將16. 27gZr0Cl2 · 8H20溶于50ml去離子水中配成lmol/L氯氧化鋯溶液，稱 取100. 32g四乙基氫氧化銨(C8H20N0H 25% )；將兩種溶液在轉速大于400轉/分鐘的情 況下快速攪拌混合反應，溫度控制在40°C，通過精密pH試紙將pH控制在11-12之間，反應 10分鐘，制得氫氧化鋯前驅體；(2)用去離子水將前驅體進行過濾，洗滌，直至用硝酸銀溶液檢測濾液無Cl—，制得 制備氫氧化鋯濾餅；(3)將所得氫氧化鋯濾餅攪拌分散在正丁醇中，然后在真空度為0. IMPa的條件下 加熱至80°C，在攪拌的情況下真空共沸蒸餾證回收含水醇，制得氧化鋯前驅體粉體；(4)將氧化鋯前驅體粉體放入馬弗爐中，在700°C煅燒池；經研磨制得超細氧化鋯 粉體。實施例2超細氧化鋯粉體制備方法的步驟如實施例1所述，調整了沉淀劑采用四甲基氫氧 化銨(25% )70. 83g ；16. 2IgZrOCl2 ·8Η20溶于50ml去離子水中配成lmol/L氯氧化鋯溶液 反應溫度控制在50°C ；pH保持在12-13之間，反應15分鐘；干燥溫度80°C，共沸蒸餾他； 煅燒溫度控制在600°C煅燒池。制得超細氧化鋯粉體。實施例3超細氧化鋯粉體制備方法的步驟如實施例1所述，調整了氯氧化鋯的濃度，將 16. 12gZr0Cl2 ·8Η20溶于62. 5ml去離子水中配成0. 8mol/L氯氧化鋯溶液；沉淀劑采用四甲 基氫氧化銨(25% )，稱取了 70. 12g ；溫度控制在50°C，pH保持在12-13之間，反應5分鐘； 共沸蒸餾采用的醇為正戊醇，干燥溫度80°C，共沸蒸餾他；700°C煅燒池；制得超細氧化鋯 粉體。實施例4超細氧化鋯粉體制備方法的步驟如實施例1所述，調整了氯氧化鋯的濃度，將 16. HgZrOCl2 ·8Η20溶于IOOml去離子水中配成0. 5mol/L氯氧化鋯溶液；沉淀劑采用四甲 基氫氧化銨(25%)稱取了 69. 98g;干燥溫度80°C，共沸蒸餾他；煅燒溫度控制在60(TC煅 燒3個小時；制得超細氧化鋯粉體。實施例5超細氧化鋯粉體制備方法的步驟如實施例1所述，調整了氯氧化鋯的濃度，將 16. 18gZr0Cl2 · 8H20溶于IOOml去離子水中配成0. 5mol/L氯氧化鋯溶液；沉淀劑采用四 丙基氫氧化銨(12. 5%),即稱取了 150. 32g四丙基氫氧化銨(25% )溶液，向其中添加了 150ml的去離子水配得質量分數(shù)12. 5%的四丙基氫氧化銨溶液；反應溫度控制在50°C，pH 保持在10-11之間；共沸蒸餾采用的醇為正戊醇，干燥溫度80°C，共沸蒸餾IOh ；煅燒溫度 控制在50(TC煅燒4h。制得超細氧化鋯粉體。實施例6超細氧化鋯粉體制備方法的步驟如實施例1所述，調整了氯氧化鋯的濃度，將16. 19gZr0Cl2 · 8H20溶于167g去離子水中配成0. 3mol/L氯氧化鋯溶液；沉淀劑采用四丁 基氫氧化銨(20% )，即稱取200. 02g四丁基氫氧化銨(25% )，向四丁基氫氧化銨(25% ) 溶液添加50g的去離子水配成20%的四丁基氫氧化銨溶液；反應溫度控制在60°C，pH保持 在9-10之間；干燥溫度80°C，共沸蒸餾IOh ；800°C煅燒Ih ；制得超細氧化鋯粉體。實施例7超細氧化鋯粉體制備方法的步驟如實施例1所述，調整了四乙基氫氧化銨的 質量百分數(shù)為12.5%，即向100. 12g四乙基氫氧化銨溶液中添加IOOg的去離子水； 16. 17gZr0Cl2 · 8H20溶于50ml去離子水中配成lmol/L氯氧化鋯溶液；反應溫度控制在 30°C;pH保持在10-11之間；干燥溫度80°C，共沸蒸餾IOh ；煅燒溫度控制在800°C煅燒2h。 制得超細氧化鋯粉體。實施例8超細氧化鋯粉體制備方法的步驟如實施例1所述，調整了氯氧化鋯的濃度，將 16. 13gZr0C12 ·8Η20溶于IOOml去離子水中配成0. 5mol/L氯氧化鋯溶液；稱取100. 22g四 乙基氫氧化銨(C8H20N0H 25%),向其添加66. 88g去離子水，配成質量分數(shù)15%的四乙基 氫氧化銨溶液；共沸蒸餾采用的醇為正戊醇，干燥溫度80°C，共沸蒸餾9h ；煅燒溫度控制在 900°C煅燒池。制得超細氧化鋯粉體。實施例9超細氧化鋯粉體制備方法的步驟如實施例1所述，調整了沉淀劑選用(2-羥乙 基)三甲基氫氧化銨(45%)，稱取(2-羥乙基)三甲基氫氧化銨(45% )40. 12g，氯氧化鋯 16. 19g溶于50ml去離子水中配成lmol/L氯氧化鋯溶液；反應溫度控制在40°C;pH值控制 在10-11之間；共沸蒸餾采用的醇為正戊醇，干燥溫度90°C，共沸蒸餾9h ；煅燒溫度控制在 600°C煅燒池。制得超細氧化鋯粉體。實施例10超細氧化鋯粉體的制備方法，包括以下幾個步驟(1)將32. 27gZr0Cl2 · 8H20溶于IOOml去離子水中配成lmol/L氯氧化鋯溶液，向 氯氧化鋯溶液添加1. 17g的YCl3 (Y2O3占^O2摩爾數(shù)的3% )，充分攪拌均勻；稱取202. 58g 四乙基氫氧化銨(C8H2tlNOH 25%)；將兩種溶液在攪拌速度大于400轉/分鐘的情況下迅速 混合反應15分鐘，溫度控制在40°C，pH控制在11-12之間，制得氫氧化鋯和氫氧化釔復合 前驅體；(2)用去離子水將前驅體進行過濾，洗滌，直至用硝酸銀溶液檢測濾液無Cl—，制得 氫氧化鋯和氫氧化釔復合濾餅；(3)將所得濾餅攪拌分散在正丁醇中，然后在真空度為0. IMPa的條件下加熱至 50°C，在攪拌的情況下真空共沸蒸餾15h回收含水醇，制得前驅體粉體；(4)將前驅體粉體放入馬弗爐中，在600°C煅燒池；經研磨制得超細四方相氧化鋯 粉體。實施例10超細氧化鋯粉體的制備方法，包括以下幾個步驟(5)將32. 27gZr0Cl2 · 8H20溶于IOOml去離子水中配成lmol/L氯氧化鋯溶液，向 氯氧化鋯溶液添加1. 12g的YCl3 (Y2O3占^O2摩爾數(shù)的2% )，充分攪拌均勻；稱取202. 58g四乙基氫氧化銨(C8H2tlNOH 25%)；將兩種溶液在攪拌速度大于400轉/分鐘的情況下迅速 混合反應15分鐘，溫度控制在40°C，pH控制在11-12之間，制得氫氧化鋯和氫氧化釔復合 前驅體；(6)用去離子水將前驅體進行過濾，洗滌，直至用硝酸銀溶液檢測濾液無Cl—，制得 氫氧化鋯和氫氧化釔復合濾餅；(7)將所得濾餅攪拌分散在正丁醇中，然后在真空度為0. IMPa的條件下加熱至 50°C，在攪拌的情況下真空共沸蒸餾15h回收含水醇，制得前驅體粉體；將前驅體粉體放入馬弗爐中，在600°C煅燒池；經研磨制得超細四方相氧化鋯粉 體。實施例12將32. 38gZr0Cl2 ·8Η20溶于IOOml去離子水中配成lmol/L氯氧化鋯溶液，向氯氧 化鋯溶液添加4. 27g的Y (NO3) 3 (Y2O3占^O2摩爾數(shù)的7 % )，充分攪拌均勻；稱取225. 58g四 乙基氫氧化銨(C8H2tlNOH 25%)；將兩種溶液在攪拌速度大于400轉/分鐘的情況下迅速混 合反應15分鐘，溫度控制在50°C，pH控制在11-12之間，制得氫氧化鋯和氫氧化釔復合前 驅體；用去離子水將前驅體進行過濾，洗滌，直至用硝酸銀溶液檢測濾液無Cl—；將所得濾餅 攪拌分散在正丁醇中，然后在真空度為0. IMPa的條件下加熱至80°C，在攪拌的情況下真空 共沸蒸餾他回收含水醇，制得前驅體粉體；將前驅體粉體放入馬弗爐中，在700°C煅燒他； 經研磨，球磨等后續(xù)處理制得超細立方相氧化鋯粉體。實施例13將32. 38gZr0Cl2 ·8Η20溶于IOOml去離子水中配成lmol/L氯氧化鋯溶液，向氯氧 化鋯溶液添加4. 39g的Y (NO3) 3 (Y2O3占^O2摩爾數(shù)的8 % )，充分攪拌均勻；稱取225. 58g四 乙基氫氧化銨(C8H2tlNOH 25%)；將兩種溶液在攪拌速度大于400轉/分鐘的情況下迅速混 合反應15分鐘，溫度控制在50°C，pH控制在11-12之間，制得氫氧化鋯和氫氧化釔復合前 驅體；用去離子水將前驅體進行過濾，洗滌，直至用硝酸銀溶液檢測濾液無Cl—；將所得濾餅 攪拌分散在正丁醇中，然后在真空度為0. IMPa的條件下加熱至80°C，在攪拌的情況下真空 共沸蒸餾他回收含水醇，制得前驅體粉體；將前驅體粉體放入馬弗爐中，在700°C煅燒他； 經研磨，球磨等后續(xù)處理制得超細立方相氧化鋯粉體。實施例14稱取^gZrOCl2 · 8H20溶于31L的去離子水中配成0. 5mol/L氯氧化鋯溶液，稱取 12kg四甲基氫氧化銨(C8H2tlNOH 25%)；將兩種溶液在攪拌速度大于400轉/分鐘的情況下 迅速混合反應20分鐘，溫度控制在40°C，pH控制在11-12之間，制得氫氧化鋯前驅體；用去 離子水將前驅體進行過濾，洗滌，直至用硝酸銀溶液檢測濾液無Cl—；將所得濾餅攪拌分散 在正丁醇中，然后在真空度為0. IMPa的條件下加熱至80°C，在攪拌的情況下真空共沸蒸餾 12h回收含水醇，制得前驅體粉體；將前驅體粉體放入馬弗爐中，在700°C煅燒池；經研磨， 球磨，氣流磨等后續(xù)處理制得超細氧化鋯粉體。實施例15將16. 27gZr0Cl2 ·8Η20溶于500ml去離子水中配成0. lmol/L氯氧化鋯溶液，稱取 100. 32g四乙基氫氧化銨(C8H2tlNOH 25% )加去離子水150g稀釋成10%濃度；將兩種溶液 在攪拌速度大于400轉/分鐘的情況下迅速混合反應，溫度控制在70°C，pH控制在11-12之間，反應25分鐘，制得氫氧化鋯前驅體；用去離子水將前驅體進行過濾，洗滌，直至用硝 酸銀溶液檢測濾液無Cl—；將所得濾餅攪拌分散在正丁醇中，然后在真空度為0. IMPa的條 件下加熱至80°C，在攪拌的情況下真空共沸蒸餾他回收含水醇，制得前驅體粉體；將前驅 體粉體放入馬弗爐中，在500°C煅燒池；經研磨，氣流磨等后續(xù)處理制得超細氧化鋯粉體。
權利要求
1.一種超細氧化鋯粉體的制備方法，其特征在于包括以下幾個步驟(1)制備氫氧化鋯前驅體將氯氧化鋯溶于去離子水中配成0.1-l.Omol/L濃度的氯氧 化鋯溶液，將季銨堿溶于去離子水中配成質量分數(shù)為10% -45%的季銨堿水溶液，將兩溶 液在攪拌速度大于400轉/分鐘的情況下迅速混合，通過精密pH試紙使反應液的pH值保 持在9-13之間，反應時間為5-25分鐘，反應溫度為30-70°C ；(2)制備氫氧化鋯濾餅將反應生成的氫氧化鋯前驅體不經陳化，直接過濾分離，并用 去離子水進行洗滌，直至用硝酸銀溶液檢測濾液無Cl—；(3)制備氧化鋯前驅體粉體將所得氫氧化鋯濾餅攪拌分散在正丁醇或正戊醇中，用 共沸蒸餾干燥法對其進行干燥，即在真空度為0. IMPa的條件下，50-90°C干燥5_15小時，制 得干燥的氧化鋯前驅體粉體；(4)將干燥的氧化鋯前驅體粉體在500-900°C的溫度下煅燒1-6小時，再經過研磨得到 粒徑小于1. 5微米的超細氧化鋯粉體。
2.根據(jù)權利要求1所述氧化鋯粉體的制備方法，其特征在于所述氯氧化鋯溶液濃度為 0. 5-1. Omol/Lο
3.根據(jù)權利要求1所述氧化鋯粉體的制備方法，其特征在于所述季銨堿水溶液的質量 分數(shù)為20% -25%。
4.根據(jù)權利要求1所述氧化鋯粉體的制備方法，其特征在于所述季銨堿為四甲基氫氧 化銨，四乙基氫氧化銨，四丙基氫氧化銨，四丁基氫氧化銨或者(2-羥乙基)三甲基氫氧化 銨。
5.根據(jù)權利要求1所述氧化鋯粉體的制備方法，其特征在于所述反應液的pH值為 9-12。
6.根據(jù)權利要求1所述氧化鋯粉體的制備方法，其特征在于所述反應時間為5-15分鐘。
7.根據(jù)權利要求1所述氧化鋯粉體的制備方法，其特征在于所述煅燒溫度為 600-7000C之間，煅燒時間為2-4個小時。
8.根據(jù)權利要求1-7中任一項所述氧化鋯粉體的制備方法，其特征在于向步驟(1)中 的氯氧化鋯溶液中加入YC13，YCl3的用量控制在使其生成的Y2O3占^O2摩爾數(shù)的2-3%， 最終制得粒徑小于1. 5微米的超細四方相(t-Zr02)氧化鋯粉體。
9.根據(jù)權利要求1-7中任一項所述氧化鋯粉體的制備方法，其特征在于向步驟(1)中 的氯氧化鋯溶液中加入Y(NO3)3，Y(NO3)3的用量控制在使其生成的^O3占&02摩爾數(shù)的 7-8%，最終制得粒徑小于1.5微米的超細立方相(C-ZrO2)氧化鋯粉體。
全文摘要
一種超細氧化鋯粉體的制備方法，其中沉淀劑選用季銨堿，并采用特殊沉淀法相結合制備超細氧化鋯粉體。特殊沉淀法即將兩種溶液在快速攪拌的情況下同時加入反應釜中，迅速反應成核，不經過陳化，直接水洗，從而達到控制核長大的目的。季銨堿既是堿性物質可以從鋯鹽溶液中析出含水氧化鋯(氫氧化鋯凝膠)，也是表面改性劑可以改變界面張力從而達到分散的效果，省去了分散劑的添加，節(jié)約成本，同時在需要的情況下還可以通過控制添加含釔的化合物的量來制備四方相和立方相的氧化鋯粉體。
文檔編號C04B35/626GK102040381SQ200910188008
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月19日 優(yōu)先權日2009年10月19日
發(fā)明者劉輝, 孫穎, 李明, 肖志國, 邱孝鵬, 陳楊英 申請人:大連路明納米材料有限公司