專利名稱：一種低溫制備鋇鐵氧體的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種磁性材料技術領域的制備方法，具體的說是一種低溫制備鋇鐵氧
體的方法。
背景技術：
自1938年，Adelskold合成六方晶系磁鉛石型鋇鐵氧體以來，作為亞鐵磁性氧化 物中的一大家族，MF (^， (M = Ba，Sr，Pb)結構鐵氧體因具有化學穩(wěn)定性強、抗腐蝕性強、 價廉、高電阻等優(yōu)點，同時兼具多種優(yōu)異的磁學性能，使它們不僅在無線電電子學、自動控 制、計算機、激光調(diào)制、磁光器件和高頻設備中得到廣泛應用，而且在高密度信息磁記錄介 質(zhì)、微波吸收材料方面倍受關注。鋇鐵氧體是永磁鐵氧體的典型代表，因其具有高的飽和磁 化強度、矯頑力和磁晶各向異性常數(shù)，而被廣泛用作永磁材料和微波及電磁波吸收體，同時 它又是一種重要的磁記錄介質(zhì)。這些磁性材料的性能除了受純度的影響外，顆粒的尺寸和 形狀也對其有重要的影響。要想提高鋇鐵氧體的性能， 一般是通過改變磁性材料的微觀結 構、控制化學組成、粒子大小分布以及形貌等途徑來實現(xiàn)的。目前，鐵氧體粉體的研究正向 著發(fā)展新工藝、實現(xiàn)摻雜多元化、薄膜化和低維納米化的方向發(fā)展，以提高粉體綜合磁學性 能，從而獲得具有優(yōu)異應用性能的鐵氧體材料。 為了合成M型六角鋇鐵氧體，已有各種合成方法的研究，如玻璃晶化法將玻璃組 分、鐵氧體組分以及調(diào)節(jié)矯頑力、調(diào)解矯頑力溫度系數(shù)的Sn02等各種原料混合、熔融，使之 在玻璃化狀態(tài)下進行充分反應，然后迅速淬火，用洗劑洗去玻璃相以浸取產(chǎn)物。不足之處在 于反應溫度過高，淬火工藝難掌握，冷卻后洗滌過程復雜。共沉淀法將所需金屬元素的可溶 鹽溶液按一定比例混合，加入沉淀劑，使其共沉淀，經(jīng)過濾、洗滌后焙燒得產(chǎn)物鐵氧體。但沉 淀過程中常呈分層沉淀，以致沉淀物的組成偏離原始配方，還經(jīng)常出現(xiàn)膠狀沉淀，難于過濾 和洗滌。溶膠_凝膠法將金屬有機或無機化合物經(jīng)溶液制得溶膠，溶膠在一定條件下脫水 時，具有流動性的溶膠逐漸變粘稠，成為略顯彈性的固體凝膠，再將凝膠干燥、焙燒得到納 米級超細產(chǎn)物。該法的優(yōu)點是容易實現(xiàn)離子取代，可以用來制備幾乎任何組分的六角晶系 的鐵氧體材料，工藝簡單，產(chǎn)物粒徑小，分布均勻。缺點是成本高，脫水及熱處理時間長，在 燒結時出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。還有噴霧熱解法、自燃燒法以及微乳液法等等。使用上述方法合成 六角片狀鋇鐵氧體都必須經(jīng)過80(TC以上的高溫熱處理，才能得到結晶完好純相的鋇鐵氧 體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有制備鋇鐵氧體的方法不同程度的存在反應溫度過高，淬火工 藝難掌握，冷卻后洗滌過程復雜以及成本高，脫水及熱處理時間長，在燒結時出現(xiàn)硬團聚現(xiàn) 象等技術問題，提供一種低溫制備鋇鐵氧體的方法。該方法以氯化亞鐵與硝酸鋁或氯化鐵 的混合物為三價離子原料，將三價離子原料和氯化鋇的混合物用氫氧化鈉溶液共沉淀，沉 淀液放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應釜中；反應釜填充度為75^，在200-25(TC反應4-2小時，直接合成高純單相六角片狀磁鉛石型鋇鐵氧體；合成純相鋇鐵氧體時，在氯化亞鐵和氯 化鐵的混合物為鐵元素的原料中，代替氯化鐵的氯化亞鐵不能超過一半，Ba : Fe摩爾比值
為i : io—i : ii ;合成鋁摻雜鋇鐵氧體時，作為所述鐵元素的原料中的全部氯化鐵可由
氯化亞鐵代替，Ba : (Fe+Al)摩爾比值為1 : 9一1 : 10。
本專利發(fā)明的特點及有益效果該合成方法反應溫度低，反應時間短，能耗低，減
少產(chǎn)品硬團聚的機會，得到的產(chǎn)品純度高。其工藝簡單，步驟少，操作方便，節(jié)約能源，產(chǎn)品 晶型好，是制備高純度鐵氧體的好方法。 該方法以部分二價鐵為原料，直接通過水熱方法合成鋇鐵氧體，進一步提高了水 熱合成產(chǎn)品的純度，縮短了反應時間由現(xiàn)有技術采用的水熱合成時間為12小時縮短到水 熱合成時間為2小時，降低了反應溫度由現(xiàn)有技術采用的水熱合成溫度需250°C以上，現(xiàn)只 需200-25(TC，并減少產(chǎn)品硬團聚的機會，提高了合成效率。


圖1在250°C煅燒2h BaFe12019樣品的XRD譜圖
圖2在25(TC煅燒2h BaFe12019樣品的掃描電鏡圖
圖3在25(TC煅燒4h BaFen.3Al。.7019樣品的XRD譜圖
圖4在250。C煅燒4h BaFen.3Al。.7019樣品的掃描電鏡圖
具體實施例方式
—種低溫制備鋇鐵氧體的方法，以氯化亞鐵與硝酸鋁或氯化鐵的混合物為三價 離子原料，將三價離子原料和氯化鋇的混合物用氫氧化鈉溶液共沉淀，沉淀液放入聚四 氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應釜中；反應釜填充度為75X，在200-25(TC反應4-2小時，直接合 成高純單相六角片狀磁鉛石型鋇鐵氧體；合成純相鋇鐵氧體時，在氯化亞鐵和氯化鐵的 混合物為鐵元素的原料中，代替氯化鐵的氯化亞鐵不能超過一半，Ba : Fe摩爾比值為
i : io—i : ii ;合成鋁摻雜鋇鐵氧體時，作為所述鐵元素的原料中的全部氯化鐵可由氯化
亞鐵代替，Ba : (Fe+Al)摩爾比值為1 : 9一1 : 10。 合成純相鋇鐵氧體時，作為所述鐵元素的原料混合物氯化亞鐵和氯化鐵之比， FeCl2 : FeCl3的摩爾比值為2 : 8， Ba : Fe摩爾比值為l : 10.5。 合成鋁摻雜鋇鐵氧體時，作為所述鐵元素的原料中的全部鐵元素由氯化亞鐵代 替，Ba : Fe摩爾比值為1 : 9. 5。 由于鋇鐵氧體高溫過程(共沉淀法、溶膠凝膠法)的合成機理是Fe203和BaO反應 生成產(chǎn)物。鋇鐵氧體是磁鉛石型晶體結構，而？6203是三方晶體結構，兩者結構差異大，另 外Fe203穩(wěn)定，容易生成，所以Fe203需要高溫長時間才能轉(zhuǎn)化為鋇鐵氧體。用二價和三價鐵 可以在低溫下合成？6304。 ？6304是反式尖晶石結構，磁鉛石型晶體結構中有尖晶石塊，所以 Fe304更容易轉(zhuǎn)化為鋇鐵氧體。本低溫水熱合成方法中使用二價鐵，合成機理涉及生成Fe304 的反應驅(qū)動，而沒真正生成Fe3(V同時避免生成Fe^3中間產(chǎn)物，使反應容易進行，因而一定 量的二價鐵的參與能夠進一步降低反應溫度和提高產(chǎn)品純度。 采用水熱合成法可以降低合成溫度，減少顆粒硬團聚幾率。更重要的是水熱法得 到的產(chǎn)品純度高，適合精細化工生產(chǎn)。適合對產(chǎn)品純度要求高的高科技產(chǎn)業(yè)。
具體實驗所用原料二氯化鐵、三氯化鐵、硝酸鋁、氯化鋇、硝酸鉀和氫氧化鈉均為 分析純。實驗過程中硝酸鉀添加量為鐵氧體原料摩爾總量的2%， (Fe2++Fe3+)或(Fe2++Al3+) 的濃度為lmol/L，在原料混合物攪拌下加入過量2倍的氫氧化鈉溶液產(chǎn)生沉淀，將沉淀液 移入水熱反應釜中，控制反應溫度200-25(TC和反應時間4-2小時進行反應，冷卻后水洗至 無Cl—，放入烘箱中在8(TC干燥，即得目標產(chǎn)物。
實施例l: 按FeCl2 : FeCl3的摩爾比值為2 : 8， Ba : Fe摩爾比值為1 : 10. 5稱取 6. 000 X 10—3mol FeCl2 4H20、2. 400 X 10—2mol FeCl3 6H20、2. 857 X 10—3mol BaCl2 2H20、 6. 571X 10—4mol KN03放入50ml小燒杯中，加12ml蒸餾水用磁力攪拌器攪拌，溶解。在另一 50ml小燒杯中加入O. 1914mol NaOH，用8ml水溶解，然后加入攪拌中的混合溶液中，攪拌均 勻，倒入40ml反應釜中，洗滌燒杯加入到反應釜中，使其液體體積為30ml，擰緊，放入烘箱 中加熱到25(TC反應2h后隨爐冷卻，過濾，去離子水洗滌至無Cl—，在烘箱中8(TC烘干可得 到六角片狀單相BaFe12019， Ms = 39. 4A m2kg—、 He = 107kA m—、 BaFe12019樣品用XRD和 掃描電鏡表征，圖1、圖2為表征結果。 實施例2:按FeCl2 : FeCl3的摩爾比值為2 : 8，Ba : Fe摩爾比值為l : 10. 5稱 取6. OOOX 10—3mol FeCl2 4H20、2. 400X 10—2mol FeCl3 6H20、2. 857 X 10—3molBaCl2 2H20、 6. 571X 10—4mol KN03放入50ml小燒杯中，加12ml蒸餾水用磁力攪拌器攪拌，溶解。在另一 50ml小燒杯中加入O. 1914mol NaOH，用8ml水溶解，然后加入攪拌中的混合溶液中，攪拌均 勻，倒入40ml反應釜中，洗滌燒杯加入到反應釜中，使其液體體積為30ml，擰緊，放入烘箱 中加熱到20(TC反應4h后隨爐冷卻，過濾，去離子水洗滌至無Cl—，在烘箱中8(TC烘干可得 到六角片狀單相BaFe^O^，但晶型不夠完整，Ms = 24. 47A m2kg—、 He = lllkA m—、
實施例3 :鋁摻雜鋇鐵氧體的制備 鐵元素的原料中的全部鐵元素由氯化亞鐵代替，Ba : (Fe+Al)摩爾比值為 1 : 9. 5稱取2. 825X 10—2mol FeCl2 *4H20、1. 750X 10—3mol Al (N03)3 *9H20、3. 158X 10—3mol BaCl2 2H20、6. 632X 10—4mol KN03放入50ml小燒杯中，加12ml蒸餾水用磁力攪拌器攪拌， 其中Ba2+/(Fe2++Al3+)比例為1 : 9. 5，溶解。在另一 50ml小燒杯中加入0. 1926mol NaOH， 用8ml水溶解，然后加入攪拌中的混合溶液中，攪拌均勻，倒入40ml反應釜中，洗滌燒杯加 入到反應釜中，使其液體體積為30ml，擰緊，放入烘箱中加熱到25(TC反應4h后隨爐冷卻， 過濾，去離子水洗滌至無Cr，在烘箱中8(TC烘干可得到六角片狀單相BaFen.3Al。.^9，Ms二 35. 46A m2kg—、 He = 80kA m—、 BaFeu.3Al。.7019樣品用XRD和掃描電鏡表征，圖3、圖4為 表征結果。
權利要求
一種低溫制備鋇鐵氧體的方法，以氯化亞鐵與硝酸鋁或氯化鐵的混合物為三價離子原料，將三價離子原料和氯化鋇的混合物用氫氧化鈉溶液共沉淀，沉淀液放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應釜中；反應釜填充度為75％，在200-250℃反應4-2小時，直接合成高純單相六角片狀磁鉛石型鋇鐵氧體；合成純相鋇鐵氧體時，在氯化亞鐵和氯化鐵的混合物為鐵元素的原料中，代替氯化鐵的氯化亞鐵不能超過一半，Ba∶Fe摩爾比值為1∶10--1∶11；合成鋁摻雜鋇鐵氧體時，作為所述鐵元素的原料中的全部氯化鐵可由氯化亞鐵代替，Ba∶(Fe+Al)摩爾比值為1∶9--1∶10。
2. 根據(jù)權利要求1所述的一種低溫制備鋇鐵氧體的方法，其特征在于合成純相鋇鐵 氧體時，作為所述鐵元素的原料混合物氯化亞鐵和氯化鐵之比，F(xiàn)eCl2 : FeCl3的摩爾比值 為2 : 8，Ba : Fe摩爾比值為l : 10.5。
3. 根據(jù)權利要求1所述的一種低溫制備鋇鐵氧體的方法，其特征在于合成鋁摻雜鋇 鐵氧體時，作為所述鐵元素的原料中的全部鐵元素由氯化亞鐵代替，Ba : (Fe+Al)摩爾比 值為1 : 9. 5。
全文摘要
一種低溫制備鋇鐵氧體的方法，為了解決現(xiàn)有制備鋇鐵氧體的方法不同程度的存在反應溫度過高，淬火工藝難掌握，冷卻后洗滌過程復雜以及成本高，脫水及熱處理時間長，在燒結時出現(xiàn)硬團聚現(xiàn)象等技術問題而設計的。該方法的技術要點是采用水熱合成方法，以氯化亞鐵與硝酸鋁或氯化鐵的混合物為三價離子原料，以氯化鋇為鋇元素的原料，用氫氧化鈉為沉淀劑，在較低溫度下，較短時間內(nèi)就可制備出較高純度鋇鐵氧體產(chǎn)品。該種方法工藝流程簡單、節(jié)能效果好、生產(chǎn)時間短、生產(chǎn)成本低，合成的產(chǎn)品純度高，晶型好，是精細化工工業(yè)中一種制備高純度鐵氧體首選方法。本方法還適用于摻雜鋇鐵氧體的生產(chǎn)。
文檔編號C04B35/622GK101693622SQ200910187899
公開日2010年4月14日 申請日期2009年10月16日 優(yōu)先權日2009年10月16日
發(fā)明者劉躍, 劉穎 申請人:沈陽師范大學;