專利名稱：：二氧化硅玻璃顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及二氧化硅玻璃顆粒及其制備方法。
背景技術(shù)：
：已知有多種由無定形二氧化硅開始制備二氧化硅玻璃顆粒的方法。適合的起始材料可以是由溶膠-凝膠法所制備的二氧化硅、沉淀二氧化硅或熱解二氧化硅。制備過程通常包括二氧化硅的附聚(agglomeration)。這可通過濕式造粒進(jìn)行。在濕式造粒時(shí)，通過持續(xù)不斷的混合或攪拌，由膠體二氧化硅分散體獲得溶膠并通過逐步從其中除去水分而得到易碎材料。通過濕式造粒制備是復(fù)雜且昂貴的，尤其是在對該顆粒的低污染具有很高要求時(shí)。也可以通過壓緊二氧化硅獲得二氧化硅玻璃。不用粘合劑壓緊熱解二氧化硅很困難，因?yàn)闊峤舛趸璺浅８汕覜]有毛細(xì)作用力可使顆粒粘合。熱解二氧化硅的特征是極其細(xì)、低體積密度、高表面積、非常高的純度、基本為球形的一次粒子外形且沒有細(xì)孔。熱解二氧化硅通常具有高表面電荷，就靜電而言這使得附聚作用變得復(fù)雜。對于制備在質(zhì)量上具有高價(jià)值的二氧化硅玻璃而言，目前，將熱解二氧化硅壓緊還不是可用的途徑。'US4042361披露了使用熱解二氧化硅制備二氧化硅玻璃的方法。將其加入水中形成可鑄造的分散液，接著通過熱將水除去，且在115(TC至1500"C下鍛燒塊狀的殘余物且接著研磨為lpm-100pm大小的顆粒且玻璃化。由此所制備的二氧化硅玻璃的純度對于現(xiàn)代的應(yīng)用而言不夠。該制備方法復(fù)雜且昂貴。WO91/13040披露了使用熱解二氧化硅制備二氧化硅玻璃的方法。該方法包括提供具有約5重量％至約55重量％固體含量的熱解二氧化硅水性分散液；通過在約10(TC至約20(TC的溫度下在烘箱中將該水溶液干燥，而將該水性分散液轉(zhuǎn)化為多孔性顆粒，且將干燥的多孔性顆粒粉碎；然后在具有0.2至0.8大氣壓范圍的水分壓環(huán)境中在低于約1200°C的溫度下燒結(jié)該多孔性顆粒。獲得具有約3pm至1000|Lim直徑、具有小于約1m2/g的氮BET表面積及小于約50ppm的總雜質(zhì)含量及小于15ppm的金屬雜質(zhì)含量的高純度二氧化硅玻璃顆粒。WO91/13040并沒有提示如何能獲得具有限定的精細(xì)尺寸的二氧化硅玻璃顆粒。EP-A-1717202披露了通過燒結(jié)熱解二氧化硅而制備二氧化硅玻璃顆粒的方法，所述熱解二氧化硅經(jīng)由特定方法壓緊至150-800g/1的夯實(shí)密度。DE-A-1960i4i5中披露的方法是將分散在水中的二氧化硅噴霧干燥且然后在150-110(TC下熱處理。由此所獲得的顆?？杀粺Y(jié)但是無法提供完全無氣泡的二氧化硅玻璃顆粒。EP-A-1258456披露了制備整塊狀玻璃體的方法，其中將硅烷氧化物水解，接著加入熱解二氧化硅粉末以形成溶膠，其后將該溶膠轉(zhuǎn)化為凝膠，干燥該凝膠且接著燒結(jié)。EP-A-1283195同樣地披露了使用硅垸氧化物及熱解二氧化硅粉末的溶膠-凝膠法。原理上，現(xiàn)有技術(shù)已知的所有方法都遵循如下的方案首先水解硅烷氧化物以獲得二氧化硅粉末，并形成溶膠，將該溶膠轉(zhuǎn)化為凝膠，且接著干燥該凝膠且其后燒結(jié)。該方法包含幾個(gè)階段，非常麻煩，對過程變化敏感且容易有雜質(zhì)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種二氧化硅玻璃顆粒，其具有窄的顆粒尺寸分布及高純度，且基本不含包封的氣》包。本發(fā)明進(jìn)一步的目的在于提供不需要粘合劑以制備二氧化硅玻璃顆粒的方法。該方法應(yīng)該允許大量制備且提供具有高純度及低缺陷水平的產(chǎn)物。本發(fā)明提供一種二氧化硅玻璃顆粒，其具有如下特征面積100-5000jim2，ECD:5-100pm，周長20-400nm，最大直徑:最小直徑:10-140(xm，5-80(xm，其中所有值為中值BET比表面積雜質(zhì)<1m"g<50ppm。所述BET比表面積根據(jù)DIN66131測定。顆粒尺寸使用HitachiH7500SEM裝置及SISMegaViewIICCD攝影機(jī)通過影像分析測定。用于評價(jià)的影像放大倍率為30000:1及3.2nm的像素密度。所評價(jià)的粒子數(shù)目大于100。該制備方法根據(jù)ASTM3849-89。與檢測有關(guān)的下限值為50像素。在優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，本發(fā)明的二氧化硅玻璃顆?？删哂?00-1500|^12的面積，10-50jam的ECD，50-150pm的周長，30-70pm的最大直徑，及20-50|im的最小直徑。而且，本發(fā)明的二氧化硅玻璃顆?？删哂须p峰的顆粒分布。該雙峰分布可通過例如篩選分析而測定。該雙峰分布在100-200jim具有第一最大值及在250-400pm具有第二最大值。發(fā)現(xiàn)具有雙峰分布的本發(fā)明二氧化硅玻璃顆粒也具有特別有利的玻璃性質(zhì)，如最少量氣泡形成。而且，有利的二氧化硅玻璃顆粒可以是在顆粒表面具有相互不規(guī)則間隔的突起的顆粒。所述突起可具有0.5iam至35(im的高度。通常，高度為0.3-20pm。本發(fā)明二氧化硅玻璃顆粒中的雜質(zhì)總量為〈50ppm。所述雜質(zhì)總量優(yōu)選小于10ppm且更優(yōu)選小于5ppm。金屬雜質(zhì)的比例優(yōu)選為<5ppm且更優(yōu)選為<1ppm。進(jìn)一步優(yōu)選具有下列雜質(zhì)含量的二氧化硅玻璃顆粒，全部以ppb表示Al《600、CaS300、Cr^250、C"10、Fe《800、KS80、L"10、MgS20、MnS20、Na^80、NiS800、TiS200、V《5及Zr^80。特別優(yōu)選具有下列雜質(zhì)含量的顆粒，全部以ppb表示Al《350、Ca^卯、CrS40、C"3、F"IOO、K250、Li化Mg《10、MnS5、Na250、NiS80、TiSlOO、VS1、ZrS3。為了測定金屬含量，將二氧化硅玻璃顆粒溶于含有氫氟酸的溶液中。所形成的四氟化硅蒸發(fā)且通過電感耦^等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)分析剩余的殘余物。精確度為約10%。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種用于制造二氧化硅玻璃顆粒的方法，其中a)將具有15-19.0g/1的夯實(shí)密度的熱解二氧化硅粉末壓緊成塊，b)然后將所述塊粉碎且除去直徑〈100pm的塊碎片及直徑>800nm的塊碎片，c)所剩的塊碎片具有300-600g/l的夯實(shí)密度，及d)隨后將其在600-110(TC下在包含一種或多種適用于除去羥基的化合物的環(huán)境中進(jìn)行處理，及e)然后在1200。C-1400。C下燒結(jié)。塊是指通過擠壓起始材料在輥壓中形成的或多或少的條狀(strip-like)中間物。在第二步驟中將該中間物粉,碎。所述塊和塊碎片的性質(zhì)會(huì)受到過程參數(shù)影響，例如所選擇的過程控制模式、壓縮力、二輥之間的間隙寬度及由加壓輥轉(zhuǎn)速的適當(dāng)改變所建立的壓力保持時(shí)間(pressureholdtime)。所使用的熱解二氧化硅粉末可具有5-50nm的初級粒徑及30-400m2/g的BET表面積。優(yōu)選地，可使用具有40-150m々g的BET表面積的熱解二氧化硅粉末。所用的熱解二氧化硅粉末的純度為至少99重量％且優(yōu)選為至少99.9重量％。熱解二氧化硅粉末可具有15-190g/1的夯實(shí)密度(根據(jù)DINENISO787-11)，優(yōu)選為30-150g/1?？赏ㄟ^適當(dāng)方法及裝置將其預(yù)壓緊。例如，可使用根據(jù)US4325686、US4877595、US3838785、US3742566、US3762851、US3860682的裝置。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，可使用通過根據(jù)EP-A-0280851或US4,877,595的帶式壓濾器(pressingbeltfilter)壓緊的熱解二氧化硅粉末。.隨后將具有15-190g/1的夯實(shí)密度的熱解二氧化硅粉末壓緊為塊。壓緊是指機(jī)械壓緊而不添加粘合劑。為了獲得具有基本均勻密度的塊，應(yīng)該確保熱解二氧化硅粉末的均勻加壓。壓緊為塊可通過兩個(gè)輥進(jìn)行，其中一個(gè)或二者同時(shí)具有排氣功能。優(yōu)選地，可使用兩個(gè)壓輥，該輥可為平滑或有形狀的(profiled).。所述形狀可以僅存在一個(gè)壓輥上或兩個(gè)壓輥上。所述形狀可由軸向平行褶皺或任何結(jié)構(gòu)的凹部(凹陷)排列構(gòu)成。在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，至少一個(gè)輥可為真空輥。對于壓緊，適合的方法尤其是如下通過兩個(gè)壓輥壓緊要壓緊的熱解二氧化硅粉末，兩個(gè)壓輥中一個(gè)設(shè)置為用旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)且產(chǎn)生約0.5kN/cm至50kN/cm的比壓(specificpressure),壓輥的表面是由基本或完全不含金屬及/或金屬化合物的材料構(gòu)成，或所述表面由非常硬的材料構(gòu)成。適合的材料為工業(yè)陶瓷，例如碳化硅、氮化硅、涂層金屬或氧化鋁。此方法適用于使塊碎片及二氧化硅玻璃顆粒的污染最小化。壓緊之后，將所述塊粉碎。最后，使用篩網(wǎng)造粒機(jī)(screengranulator)，以篩網(wǎng)的網(wǎng)孔寬度決定粒徑大小。網(wǎng)孔寬度可為250至20mm。對于塊的粉碎，可使用具有確定了間隙的兩個(gè)反轉(zhuǎn)輥(contrarotatoryroller)或針齒輥(spikedroller)的裝置。所述塊碎片可通過篩分器(sifter)、篩網(wǎng)(screen)或分選機(jī)(classifier)分級。細(xì)料部分(小于100pm的粒子)可被除去。所用的篩分器可為交叉篩分器(crossflowsifter)、逆流偏向篩(countercurrentdeflectionsifter)等等。所用的分選機(jī)可為旋風(fēng)分離器。分級時(shí)所除去的細(xì)料部分(小于100的粒子)可被再循環(huán)至本發(fā)明的過程中。所述塊碎片具有300-600g/1的夯實(shí)密度。所述塊碎片優(yōu)選為具有350-550g/1的夯實(shí)密度且更優(yōu)選為400-600g/l。所述塊碎片通常具有比未粉碎的塊高10%-40%的夯實(shí)密度。隨后將經(jīng)分級的塊碎片在400-1100。C的溫度下暴露于含有用于從塊碎片除去羥基及雜質(zhì)的一或多種反應(yīng)性化合物的環(huán)境。這些優(yōu)選可為氯、氫氯酸、鹵化硫及/或氧鹵化硫。更優(yōu)選地，可使用氯、氫氯酸、二氯化二硫或亞硫酰氯。通常，所述反應(yīng)性化合物與空氣、氧、氦、氮、氬及/或二氧化碳一起使用。所述反應(yīng)性化合物的比例可為.0.5-20體積％。隨后，在120(TC至140(TC下進(jìn)行燒結(jié)。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1至3:所述實(shí)施例根據(jù)如下步驟進(jìn)行。表1中再現(xiàn)了原料、反應(yīng)條件及裝置設(shè)定。將二氧化硅粉末在壓實(shí)機(jī)中壓緊。所得的棒狀塊通過裝備篩網(wǎng)(screenfabric)(尺寸800pm)的粉碎機(jī)(FrewittMG-633)粉碎。除去細(xì)料之后，獲得穩(wěn)定的塊碎片。隨后，在反應(yīng)器,的HC1氣流中純化所述塊碎片，然后燒結(jié)。在各個(gè)情形中，獲得高純度的基本上不含氣泡的二氧化硅玻璃顆粒，具有表1所列的尺寸及雜質(zhì)。實(shí)施例1及2的本發(fā)明的二氧化硅玻璃顆粒顯示了顆粒的雙峰分布。對于實(shí)施例l的顆粒，確定了通過篩網(wǎng)分級(網(wǎng)孔寬度0.8mm)所測定的表2中的值。對照之下，可商購的二氧化硅玻璃顆粒顯示單峰分布。表2:實(shí)施例l的篩網(wǎng)分級<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>圖1A顯示了實(shí)施例1的二氧化硅玻璃顆粒的掃描電子顯微照片。發(fā)現(xiàn)顆粒基本不含銳利(粉碎)邊緣。而且，在顆粒表面上清楚可見有突起。對照之下，可商購的二氧化硅玻璃顆粒具有銳利(粉碎)邊緣及平滑表面(圖1B)。本發(fā)明的二氧化硅玻璃顆粒具有高純度及窄的顆粒尺寸分布，且基本不含包封的氣泡。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>l)壓實(shí)機(jī)L200/50P，得自HosokawaBEPEXGmbH;加工寬度50mm;有預(yù)排氣；裝備12mm具有波浪形且側(cè)邊封閉的不銹鋼輥；2)在分級之前;3)在分級之后。權(quán)利要求1、二氧化硅玻璃顆粒，其特征是，該二氧化硅玻璃顆粒具有下列特征面積100-5000μm2，ECD5-100μm，周長20-400μm，最大直徑10-140μm，最小直徑5-80μm，其中所有值為中值，BET比表面積＜1m2/g雜質(zhì)＜50ppm。1、二氧化硅玻璃顆粒，其特征是，該二氧化硅玻璃顆粒具有下列特征:100-5000pm2，5-100|im，20-400|irft，10-1405-80pm，ECD:周長最大直徑最小直徑其中所有值為中值，BET比表面積雜質(zhì)<1m2/g<50ppm。2、如權(quán)利要求1所述的二氧化硅玻璃顆粒，其特征是，所述面積為500-1500|Lim2，所述ECD為10-50pm，所述周長為50-150nm，所述最大直徑為30-70fim，且所述最小直徑為20-50|am。3、如權(quán)利要求1和2所述的二氧化硅玻璃顆粒，其特征是，所述二氧化硅玻璃顆粒具有雙峰分布。'4、如權(quán)利要求3所述的二氧化硅玻璃顆粒，其特征是，所述雙峰分布在100-200pm具有第一最大值及在250-450|xm具有第二最大值。5、如權(quán)利要求1-4所述的二氧化硅玻璃顆粒，其特征是，所述顆粒表面具有不規(guī)則間隔的突起。6、如權(quán)利要求5所述的二氧化硅玻璃顆粒，其特征是，所述突起具有0.5jam的高度。7、制備權(quán)利要求l-6所述的二笱化硅玻璃顆粒的方法，其特征是:a)將具有15-190g/1的夯實(shí)密度的熱解二氧化硅粉末壓緊成塊，b)然后將所述塊粉碎且除去直徑〈100|_im的塊碎片及直徑>800pm的塊碎片，c)所剩的塊碎片具有300-600g/1的夯實(shí)密度，及d)隨后將其在600-1100'C下在包含一種或多種適用于除去羥基的化合物的環(huán)境中進(jìn)行處理，及e)然后在120(TC-140(TC下燒結(jié)。8、如權(quán)利要求7所述的方法，其特征是，所述熱解二氧化硅粉末具有30-150g/1的夯實(shí)密度。9、如權(quán)利要求7和8所述的方法，其特征是，所述塊具有400-500g/1的夯實(shí)密度。全文摘要二氧化硅玻璃顆粒，其具有下列特征面積100-5000μm²，ECD5-100μm，周長20-400μm，最大直徑10-140μm，最小直徑5-80μm，其中所有值為中值，BET比表面積＜1m²/g雜質(zhì)＜50ppm。所述二氧化硅玻璃顆粒通過下列步驟制備a)將具有15-190g/l的夯實(shí)密度的熱解二氧化硅粉末壓緊成塊，b)然后將所述塊粉碎并除去直徑＜100μm的塊碎片及直徑＞800μm的塊碎片，c)所剩的塊碎片具有300-600g/l的夯實(shí)密度，及d)隨后將其在600-1100℃下在包含一種或多種適用于除去羥基的化合物的環(huán)境中進(jìn)行處理，及e)然后將其在1200℃-1400℃下燒結(jié)。文檔編號(hào)C03B20/00GK101687681SQ200880023592公開日2010年3月31日申請日期2008年6月4日優(yōu)先權(quán)日2007年7月6日發(fā)明者C·舒爾策-伊斯福特,K·舒馬赫,M·奧基亞爾,P·布蘭德爾申請人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司