專利名稱：電介體瓷器及層疊陶瓷電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用以鈦酸鋇為主成分的晶粒形成的電介體瓷器、和將其用作電介體層的層疊陶瓷電容器。

背景技術(shù)：
近年來，伴隨移動電話等移動設(shè)備的普及、或作為計算機(jī)等的主要部件的半導(dǎo)體元件的高速、高頻化，對于搭載在這樣的電子設(shè)備的層疊陶瓷電容器的小型、高電容化的要求越來越提高，構(gòu)成層疊陶瓷電容器的電介體層尋求薄層化和高層疊化。
可是，作為構(gòu)成層疊陶瓷電容器的電介體層的電介體瓷器，以往，使用以鈦酸鋇為主成分的電介體材料。近年來，開發(fā)了混合使用鈦酸鋇粉末和在鈦酸鋇中固溶了鈣的粉末，使這些電介體材料共存的復(fù)合系電介體材料，并應(yīng)用于層疊陶瓷電容器(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。
另外，在使用上述鈦酸鋇粉末或在鈦酸鋇中固溶了鈣的粉末制作的電介體瓷器中，作為添加劑使用鎂、稀土類元素及錳的各氧化物，在燒成時，使這些添加劑固溶于鈦酸鋇粉末或在鈦酸鋇中固溶了鈣的粉末的各自的表面附近，作為具有所謂的芯·殼結(jié)構(gòu)的晶粒，謀求相對介電常數(shù)或相對介電常數(shù)的溫度特性等的提高。
在此，所說的晶粒的芯·殼結(jié)構(gòu)是指作為晶粒的中心部的芯部、和作為外殼部的殼部形成在物理、化學(xué)上具有不同的相的結(jié)構(gòu)，關(guān)于以鈦酸鋇為主成分的晶粒，均成為芯部被正方晶系的結(jié)晶相占據(jù)，另一方面，殼部被立方晶系的結(jié)晶相占據(jù)的狀態(tài)。
專利文獻(xiàn)1日本特開2006-156450號公報 然而，用如上所述的芯·殼結(jié)構(gòu)的晶粒形成的電介體瓷器能夠提高相對介電常數(shù)并且作為相對介電常數(shù)的溫度特性滿足X5R(以25℃為基準(zhǔn)時的相對介電常數(shù)的溫度變化率在-55～85℃為±15％)，但難于滿足比X5R達(dá)到更高溫度的相對介電常數(shù)的溫度特性的X6R(以25℃為基準(zhǔn)時的相對介電常數(shù)的溫度變化率在-55～105℃為±15％)。
另外，存在向電介體瓷器施加直流電壓，導(dǎo)致在增加所述直流電壓時，絕緣電阻的降低變大的問題。
還有，具有將如上所述那樣的用芯·殼結(jié)構(gòu)的晶粒形成的電介體瓷器作為電介體層的層疊陶瓷電容器除了作為電介體瓷器的相對介電常數(shù)的溫度特性不能滿足X6R以外，起因于絕緣電阻的降低，難以提高在高溫負(fù)荷試驗中的壽命特性。


發(fā)明內(nèi)容
從而，本發(fā)明的目的在于提供高介電常數(shù)且相對介電常數(shù)的溫度特性的穩(wěn)定性優(yōu)越，并且在增加電壓時的絕緣電阻的電壓依賴性小的電介體瓷器、和將這樣的電介體瓷器作為電介體層具備，在高溫負(fù)荷試驗中的壽命特性優(yōu)越的層疊陶瓷電容器。
本發(fā)明的電介體瓷器為具有以鈦酸鋇為主成分，且含有鈣、釩、鎂、錳及選自釔、鏑、鈥、鉺及鋱的至少一種稀土類元素的晶粒的電介體瓷器。其特征在于，所述晶粒具有晶粒中的鈣濃度比0.3原子％少的第一晶粒和晶粒中的鈣濃度在0.3原子％以上的第二晶粒，并且相對于構(gòu)成所述鈦酸鋇的鈦100摩爾，以V2O5換算的情況下含有0.1～0.2摩爾的釩，以MgO換算的情況下含有0.55～0.75摩爾的鎂，以RE2O3換算的情況下含有0.55～0.75摩爾選自釔、鏑、鈥、鉺及鋱中的至少一種稀土類元素RE，以MnO換算的情況下含有0.25～0.6摩爾的錳，進(jìn)而，將在所述電介體瓷器的拋光面觀察到的所述第一晶粒的面積設(shè)為C1、所述第二晶粒的面積設(shè)為C2時，C2/(C1+C2)為0.5～0.8，并且居里溫度為85～95℃。
在上述電介體瓷器中，優(yōu)選以MnO換算的情況下含有0.25～0.35摩爾的所述錳。在上述電介體瓷器中，優(yōu)選所述晶粒的平均粒徑為0.25～0.35μm。
本發(fā)明的層疊陶瓷電容器的特征在于，包括含有上述電介體瓷器的電介體層和內(nèi)部電極層的層疊體。
根據(jù)本發(fā)明的電介體瓷器，相對于鈦酸鋇，分別以規(guī)定比例含有鈣、釩、鎂、稀土類元素及錳，并且使電介體瓷器的晶粒包括鈣濃度不同的兩種晶粒構(gòu)成，且居里溫度設(shè)為85～95℃的范圍，由此能夠得到實現(xiàn)高介電常數(shù)且能夠減小相對介電常數(shù)的溫度變化率，并且在施加了電壓時的絕緣電阻的降低小(絕緣電阻的電壓依賴性小)的電介體瓷器。
另外，對于本發(fā)明的電介體瓷器，以MnO換算的情況下含有0.25～0.35摩爾的錳時，能夠得到絕緣電阻的電壓依賴性幾乎沒有的電介體瓷器。
進(jìn)而，對于本發(fā)明的電介體瓷器，將以鈦酸鋇為主成分的晶粒的平均粒徑設(shè)為0.25～0.35μm時，能夠得到在施加的直流電壓的規(guī)定的范圍中顯示絕緣性增加的傾向的優(yōu)越的電介體瓷器。
另外，根據(jù)本發(fā)明的層疊陶瓷電容器，作為電介體層，通過適用上述電介體瓷器，相對介電常數(shù)的溫度特性穩(wěn)定，即使薄層化電介體層也能夠確保高的絕緣性，因此，能夠得到即使在高溫負(fù)荷試驗中，壽命特性也優(yōu)越的層疊陶瓷電容器。



圖1是表示本發(fā)明的電介體瓷器的微結(jié)構(gòu)的截面示意圖。
圖2(a)是構(gòu)成本發(fā)明的電介體瓷器的晶粒的截面示意圖，(b)是表示了(a)的截面中的稀土類元素或鎂的濃度變化的示意圖。
圖3是表示本發(fā)明的層疊陶瓷電容器的例子的縱向剖視圖。

具體實施例方式 圖1是表示本發(fā)明的電介體瓷器的微結(jié)構(gòu)的截面示意圖。
本發(fā)明的電介體瓷器具有以鈦酸鋇為主成分，且含有鈣、釩、鎂、錳、以及選自釔、鏑、鈥、鉺及鋱的至少一種稀土類元素的晶粒，該晶粒包括鈣濃度較低的第一晶粒1a、比該第一晶粒1a的鈣濃度高的第二晶粒1b及在這些第一晶粒1a及第二晶粒1b之間存在的晶界相2。
第一晶粒1a是鈣濃度比0.3原子％低的以鈦酸鋇為主成分的晶粒，第二晶粒1b是鈣濃度為0.3原子％以上的以鈦酸鋇為主成分的晶粒。另外，第一晶粒1a包括鈣濃度為零的晶粒。
關(guān)于晶粒中的鈣濃度(以下，有時稱為Ca濃度)，使用附設(shè)有能量分散型分析器(EDS)的透過電子顯微鏡裝置來測定。在這種情況下，對于顯示在拋光的電介體瓷器的截面上的晶粒，使用EDS分析晶粒的中心部附近的任意的部位，將從晶粒檢測出的主成分的元素(Ba，Ti，Ca)和添加劑的各元素(V，Mg，Mn，RE)的總量設(shè)為100％，求出在其中所含的Ca的含量。然后，分類成Ca濃度比0.3原子％低的第一晶粒1a和Ca濃度為0.3原子％以上的第二晶粒1b。Ca濃度比0.3原子％低的第一晶粒1a和Ca濃度為0.3原子％以上的第二晶粒1b的比例從顯示在透過電子顯微鏡照片的晶粒的截面的面積比例來求出。另外，晶粒的中心部附近是指從在將電介體瓷器截面拋光的試料的拋光表面觀察到的晶粒的晶界至比直徑的1/3的深度更內(nèi)側(cè)的區(qū)域。
其次，對構(gòu)成本發(fā)明的電介體瓷器的第一晶粒1a及第二晶粒1b的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。由于第一晶粒1a及第二晶粒1b具有相同的內(nèi)部構(gòu)造，在此以第一晶粒1a為例進(jìn)行說明。
圖2(a)是構(gòu)成本發(fā)明的電介體瓷器的晶粒的截面示意圖，(b)是表示了(a)的截面中的稀土類元素或鎂的濃度變化的示意圖。
如圖2(a)(b)所示，晶粒包括以鈦酸鋇為主成分的芯部1和在該芯部1的周圍形成的以鈦酸鋇為主成分的殼部3。另外，在晶粒中，固溶有鈣、釩、鎂、稀土類元素及錳，尤其，觀察鎂或稀土類元素的固溶狀態(tài)可知，殼部3中的鎂或稀土類元素的濃度梯度比芯部1變大。即，如圖2(b)所示，殼部3中的稀土類元素或鎂的濃度梯度比芯部1的稀土類元素或鎂的濃度梯度變大，另外，殼部3中的稀土類元素或鎂的濃度為比芯部1的稀土類元素或鎂的濃度高的濃度。
另外，該測定使用附設(shè)有能量分散型分析器(EDS)的透過電子顯微鏡裝置可以測定，通過從晶粒的表面?zhèn)戎林行牟恳砸?guī)定的間隔使用EDS來進(jìn)行元素分析，能夠求出稀土類元素或鎂的濃度變化。
在構(gòu)成本發(fā)明的電介體瓷器的晶粒中，殼部3中的稀土類元素或鎂的濃度梯度優(yōu)選以將晶粒的最表面SS作為最高濃度，從最表面SS到內(nèi)部之間為0.1～2原子％/nm，當(dāng)稀土類元素或鎂的濃度梯度為0.1～2原子％/nm時，具有能夠提高在高溫負(fù)荷試驗等的壽命特性的優(yōu)點。
關(guān)于具有芯·殼結(jié)構(gòu)的晶粒，芯部1和殼部3的邊界能夠從沿著使用EDS求出的晶粒中的稀土類元素或鎂的濃度變化的曲線從晶粒的最表面SS向內(nèi)部以及從晶粒的中心部向最表面SS的相互劃的直線的交點求出。
在這種情況下，只要殼部3的稀土類元素或鎂的濃度梯度比0.1原子％/nm大，且芯部1的稀土類元素或鎂的濃度梯度和殼部3的稀土類元素或鎂的濃度梯度的差為0.1原子％/nm以上，則能夠判定芯部1及殼部3。
本發(fā)明的電介體瓷器的組成為，相對于構(gòu)成所述鈦酸鋇的鈦100摩爾，以V2O5換算的情況下含有0.1～0.2摩爾的釩，以MgO換算的情況下含有0.55～0.75摩爾的鎂，以RE2O3換算的情況下含有0.55～0.75摩爾選自釔、鏑、鈥、鉺及鋱中的至少一種稀土類元素(RE)，及以MnO換算的情況下含有0.25～0.6摩爾的錳。
另外，在本發(fā)明的電介體瓷器中，將第一晶粒1a的面積設(shè)為C1、第二晶粒1b的面積設(shè)為C2時，C2/(C1+C2)為0.5～0.8，并且居里溫度為85～95℃，另外，本發(fā)明的居里溫度為在測定了相對介電常數(shù)的范圍(-60～150℃)中相對介電常數(shù)成為最大的溫度。
當(dāng)電介體瓷器的組成、居里溫度及晶粒的比例為上述范圍時，具有如下優(yōu)點，即能夠?qū)⑹覝?25℃)下的相對介電常數(shù)設(shè)為3800以上，另外，相對介電常數(shù)的溫度特性滿足X6R(在-55～105℃的溫度范圍中，相對于25℃的相對介電常數(shù)的變化率為±15％以內(nèi))，進(jìn)而，能夠?qū)⑾騿挝缓穸?1μm)施加的直流電壓的值設(shè)為12.5V時的絕緣電阻設(shè)為1010Ω以上。
即，在本發(fā)明的電介體瓷器中，對于鈦酸鋇，使鈣、釩、鎂、錳、以及選自釔、鏑、鈥、鉺及鋱的至少一種稀土類元素固溶，并且將構(gòu)成電介體瓷器的第一晶粒1a及第二晶粒1b設(shè)為C2/(C1+C2)比為0.5～0.8，進(jìn)而，將電介體瓷器的居里溫度設(shè)為85～95℃，使居里溫度向室溫側(cè)移動。
由此，即使鈣固溶于鈦酸鋇中且具有芯·殼結(jié)構(gòu)，相對于具有居里溫度在125℃附近的晶粒的以往的電介體瓷器，也能夠?qū)崿F(xiàn)高介電常數(shù)化，并且能夠使相對介電常數(shù)的溫度特性穩(wěn)定至高溫。
另外，在具有芯·殼結(jié)構(gòu)的晶粒中，與以往相比，由于芯部1的比例減少，殼部3的比例增加，能夠得到具有高絕緣電阻的電介體瓷器。
即，在晶粒中鎂或稀土類元素的固溶量少的情況下，由于含有大量的氧缺位等缺陷的芯部1占的比例多，因此認(rèn)為在施加了直流電壓的情況下，在構(gòu)成電介體瓷器的晶粒的內(nèi)部中氧缺位等容易成為運(yùn)載電荷的載體，電介體瓷器的絕緣性降低。本發(fā)明的電介體瓷器通過添加釩，提高向晶粒的鎂、稀土類元素及錳等成分的固溶而減少晶粒中的芯部1的比例，減少晶粒中的氧缺位等載體密度，含有大量稀土類元素或鎂，能夠提高氧缺位少的殼部3的比例，因此認(rèn)為能夠得到高的絕緣性。
但是，相對于構(gòu)成鈦酸鋇的鈦100摩爾的釩的含量在以V2O5換算的情況下少于0.1摩爾，或多于0.2摩爾的情況下，另外相對于構(gòu)成鈦酸鋇的鈦100摩爾的鎂的含量在以MgO換算的情況下少于0.55摩爾或多于0.75摩爾的情況下，另外，相對于構(gòu)成鈦酸鋇的鈦100摩爾的選自釔、鏑、鈥、鉺及鋱的至少一種稀土類元素的含量在以RE2O3換算的情況下少于0.55或多于0.75摩爾的情況下，另外，相對于構(gòu)成鈦酸鋇的鈦100摩爾的錳的含量在以MnO換算的情況下少于0.25摩爾的情況下，每單位厚度的直流電壓12.5V下的絕緣電阻均低于1010Ω，進(jìn)而，相對于構(gòu)成鈦酸鋇的鈦100摩爾的錳的含量在以MnO換算的情況下多于0.6摩爾的情況下，相對介電常數(shù)降低，并且，在高溫負(fù)荷試驗中的壽命特性降低。
因此，相對于構(gòu)成鈦酸鋇的鈦100摩爾，以V2O5換算的情況下含有0.1～0.2摩爾的釩，以MgO換算的情況下含有0.55～0.75摩爾的鎂，以RE2O3換算的情況下含有0.55～0.75摩爾選自釔、鏑、鈥、鉺及鋱的至少一種稀土類元素，及以MnO換算的情況下含有0.25～0.6摩爾的錳。
作為優(yōu)選的組成，當(dāng)相對于構(gòu)成鈦酸鋇的鈦100摩爾，以V2O5換算的情況下含有0.1～0.2摩爾的釩，以MgO換算的情況下含有0.55～0.75摩爾的鎂，以RE2O3換算的情況下含有0.55～0.75摩爾選自釔、鏑、鈥、鉺及鋱的至少一種稀土類元素時，以MnO換算的情況下含有0.25～0.35摩爾的錳為佳，就該范圍的電介體瓷器來說，能夠得到將向每單位厚度施加的直流電壓的值設(shè)為3.15V和12.5V，評價絕緣電阻時，絕緣電阻幾乎沒有降低的電介體瓷器。另外，作為稀土類元素，從得到更高的相對介電常數(shù)，絕緣電阻高的方面來說，尤其優(yōu)選釔。
另外，在電介體瓷器的第一晶粒1a及第二晶粒1b的面積比C2/(C1+C2)比0.5小的情況下，相對介電常數(shù)高，并且能夠得到較高的絕緣電阻，但相對介電常數(shù)的溫度特性有不能滿足X6R之虞，在面積比C2/(C1+C2)比0.8大的情況下，能夠得到較高的絕緣電阻，另外相對介電常數(shù)的溫度特性能夠滿足X6R，但相對介電常數(shù)有降低之虞。
另外，在居里溫度低于85℃的情況下，相對介電常數(shù)降低，在居里溫度高于95℃的情況下，向電介體層的每單位厚度(1μm)施加的直流電壓設(shè)為3.15V及12.5V時的絕緣電阻低于1010Ω。因此，在本發(fā)明的電介體瓷器中，通過將面積比C2/(C1+C2)設(shè)為0.5～0.8，并且將居里溫度設(shè)為85～95℃，成為相對介電常數(shù)高、相對介電常數(shù)的溫度特性穩(wěn)定至高溫、且絕緣電阻高的電介體瓷器。
另外，在本發(fā)明的電介體瓷器中，從能夠進(jìn)行高介電常數(shù)化的方面來說，晶粒的平均粒徑是0.1μm以上為佳，但若要減小靜電電容的不均，作為0.5μm以下的范圍為佳，優(yōu)選構(gòu)成第一晶粒1a及第二晶粒1b的晶粒的平均粒徑為0.25～0.35μm。若晶粒的平均粒徑為0.25～0.35μm，則具有能夠得到施加的直流電壓在電介體層的每單位厚度(1μm)中，顯示在3.15V和12.5V之間絕緣電阻增加的傾向(正的變化)的高絕緣性的電介體瓷器的優(yōu)點。
利用掃描型電子顯微鏡(SEM)求出構(gòu)成電介體瓷器的晶粒的平均粒徑。即，首先，將得到的電介體瓷器截面拋光后，蝕刻該拋光面得到分析試料。接著，使用掃描型電子顯微鏡拍攝拋光面的照片。其次，任意選擇20個拍攝的照片內(nèi)的晶粒，利用攔截法(インタ一セプト)求出各晶粒的最大直徑，從這些平均值求出。另外，將電介體粉末的平均粒徑作為D1、晶粒的平均粒徑作為D2，從D2/D1的比求出粒生長率。
另外，在本發(fā)明的電介體瓷器中，只要是能夠維持期望的介電特性的范圍，作為用于提高燒結(jié)性的助劑，含有玻璃成分也可。
其次，說明制造本發(fā)明的電介體瓷器的方法。首先，作為原料粉末，在純度為99％以上的鈦酸鋇粉末(以下，稱為BT粉末)及在鈦酸鋇中固溶有鈣的粉末(以下，稱為BCT粉末)中，添加混合V2O5粉末和MgO粉末、以及選自Y2O3粉末、Dy2O3粉末、Ho2O3粉末、Er2O3粉末及Tb2O3粉末中的至少一種稀土類元素的氧化物粉末及MnCO3粉末。BCT粉末是以A部位的一部分被Ca置換的鈦酸鋇為主成分的固溶體，由(Ba1-xCax)TiO3表示。A部位中的Ca置換量優(yōu)選X＝0.01～0.2。若Ca置換量為該范圍內(nèi)，由于和第一晶粒1a的共存結(jié)構(gòu)，能夠形成抑制了粒生長的結(jié)晶組織。由此在作為電容器使用的情況下，在使用溫度范圍內(nèi)能夠得到優(yōu)越的溫度特性。另外，在第二晶粒1b中含有的Ca以分散于第二晶粒1b中的狀態(tài)固溶。
另外，優(yōu)選使用的BT粉末及BCT粉末的平均粒徑為0.05～0.15μm。若BT粉末及BCT粉末的平均粒徑為0.05μm以上，則在第一晶粒1a及第二晶粒1b中容易形成芯·殼結(jié)構(gòu)，能夠?qū)⑿静?的體積比例以規(guī)定量確保，因此，具有實現(xiàn)相對介電常數(shù)的提高的優(yōu)點。
另一方面，若BT粉末及BCT粉末的平均粒徑為0.15μm以下，則使鎂、稀土類元素及錳等添加劑容易地固溶至第一晶粒1a及第二晶粒1b的內(nèi)部，另外，如后所述，具有提高燒成前后的、從BT粉末及BCT粉末分別向第一晶粒1a及第二晶粒1b的粒生長的比率的優(yōu)點。
另外，關(guān)于作為添加劑的選自Y2O3粉末、Dy2O3粉末、Ho2O3粉末、Er2O3粉末及Tb2O3粉末的至少一種稀土類元素的氧化物粉末、V2O5粉末、MgO粉末及MnCO3粉末，也優(yōu)選使用平均粒徑與電介體粉末相等或其以下的粉末。
接著，對于這些原料粉末，相對于構(gòu)成BT粉末及BCT粉末的鈦100摩爾，以0.1～0.2摩爾的比例配合V2O5粉末，以0.55～0.75摩爾的比例配合MgO粉末，以0.55～0.75摩爾的比例配合稀土類元素的氧化物粉末，將MnCO3粉末作為MnO以0.25～0.6摩爾的比例配合，將該成形體脫脂后，在還原氣氛中燒成。
另外，在制造本發(fā)明的電介體瓷器時，只要是能夠維持期望的介電特性的范圍，作為燒結(jié)助劑也可以添加玻璃粉，優(yōu)選在將主要的原料粉末的BT粉末及BCT粉末的總計量作為100質(zhì)量份時，其添加量為0.5～2質(zhì)量份。
燒成溫度從控制向本發(fā)明中的BT粉末及BCT粉末的添加劑的固溶和晶粒的粒生長的理由來說，優(yōu)選1100～1150℃。
在本發(fā)明中，為了得到所述電介體瓷器，使用微粒的BT粉末及BCT粉末，向其中添加規(guī)定量的上述添加劑，以上述溫度燒成，由此將含有各種添加劑的BT粉末及BCT粉末的平均粒徑在燒成前后成為2倍以上地?zé)伞Ｍㄟ^將燒成后的晶粒的平均粒徑成為含有釩或其他添加劑的鈦酸鋇粉末的平均粒徑的2倍以上地?zé)?，第一晶?a及第二晶粒1b中添加劑的固溶提高，其結(jié)果，芯部1的比例減少，殼部3的體積比例增加。
另外，在本發(fā)明中，在燒成后，再次在弱還原氣氛中進(jìn)行熱處理。該熱處理是為了再次氧化在還原氣氛中的燒成中還原的電介體瓷器，恢復(fù)在燒成時還原而降低的絕緣電阻而進(jìn)行，其溫度從抑制第一晶粒1a及第二晶粒1b的進(jìn)一步的粒生長的同時提高再次氧化量的理由來說，優(yōu)選900～1100℃。這樣在第一晶粒1a及第二晶粒1b中高絕緣性的殼部3的體積比例增加，從而能夠形成顯示85～95℃的居里溫度的電介體瓷器。
圖3是表示本發(fā)明的層疊陶瓷電容器的例子的截面示意圖。本發(fā)明的層疊陶瓷電容器在電容器主體10的兩端部設(shè)置有外部電極4，另外，電容器主體10由電介體層5和內(nèi)部電極層7交替地層疊的層疊體10A構(gòu)成。還有，電介體層5由上述本發(fā)明的電介體瓷器構(gòu)成。另外，在圖3中，將電介體層5和內(nèi)部電極層7的層疊狀態(tài)單純化表示，但在本發(fā)明的層疊陶瓷電容器中，形成電介體層5和內(nèi)部電極層7達(dá)到數(shù)百層的層疊體。
根據(jù)這樣的本發(fā)明的層疊陶瓷電容器，作為電介體層5，適用上述電介體瓷器，由此即使薄層化電介體層5也能夠確保高的絕緣性，能夠得到在高溫負(fù)荷試驗中的壽命特性優(yōu)越的層疊陶瓷電容器。
在此，電介體層5的厚度為3μm以下，尤其為2.5μm以下時，從小型高電容化層疊陶瓷電容器的方面來說優(yōu)選，進(jìn)而，在本發(fā)明中，為了減小靜電電容的不均及電容溫度特性的穩(wěn)定化，電介體層5的厚度優(yōu)選為1μm以上。
內(nèi)部電極層7從即使高層疊化也能夠抑制制造成本的方面來說，優(yōu)選鎳(Ni)或銅(Cu)等賤金屬，尤其從實現(xiàn)與本發(fā)明中的電介體層5的同時燒成的方面來說更優(yōu)選鎳(Ni)。
例如，燒接Cu或Cu和Ni的合金糊劑來形成外部電極4。
其次，說明層疊陶瓷電容器的制造方法。向上述原材料粉末中添加專用的有機(jī)載色劑，配制陶瓷漿料，接著，使用刮板法或模涂法等片成形法，形成陶瓷生片。在這種情況下，陶瓷生片的厚度從維持用于電介體瓷器的高電容化的薄層化、高絕緣性的方面來說優(yōu)選1～4μm。
其次，向得到的陶瓷生片的主面上印刷矩形狀的內(nèi)部電極圖案而形成。Ni、Cu或這些的合金粉末適合成為內(nèi)部電極圖案的導(dǎo)體糊劑。
其次，重疊期望張數(shù)的形成有內(nèi)部電極圖案的陶瓷生片，在其上下以使上下層成為相同張數(shù)的方式重疊多張未形成有內(nèi)部電極圖案的陶瓷生片，形成片層疊體。在這種情況下，片層疊體中的內(nèi)部電極圖案在長邊方向上各錯開一半圖案。
其次，將片層疊體切斷為格子狀，使內(nèi)部電極圖案的端部露出地形成電容器主體成形體。通過這樣的層疊方法，能夠使內(nèi)部電極圖案交替地露出在切斷后的電容器主體成形體的端面地形成。
其次，將電容器主體成形體脫脂后，進(jìn)行與上述電介體瓷器相同的燒成條件及弱還原氣氛中的熱處理，由此制作電容器主體。
其次，在該電容器主體的對置的端部涂敷外部電極糊劑，進(jìn)行燒接，形成外部電極。另外，為了提高安裝性，在該外部電極的表面形成鍍敷膜也無妨。
實施例
首先，作為原材料粉末，準(zhǔn)備BT粉末、BCT粉末(組成為(Ba1-xCax)TiO3，x＝0.05)、MgO粉末、Y2O3粉末、Dy2O3粉末、Ho2O3粉末、Er2O3粉末、Tb2O3粉末、MnCO3粉末及V2O5粉末，將這些各種粉末按表1所示的比例混合。這些原料粉末使用純度為99.9％的粉末。另外，BT粉末及BCT粉末的平均粒徑示出在表1中。MgO粉末、Y2O3粉末、Dy2O3粉末、Ho2O3粉末、Er2O3粉末、Tb2O3粉末、MnCO3粉末及V2O5粉末使用平均粒徑為0.1μm的粉末。BT粉末的Ba/Ti之比為1.005。燒結(jié)助劑使用SiO2＝55、BaO＝20、CaO＝15、Li2O＝10(摩爾％)的組成的玻璃粉末。玻璃粉末的添加量相對于BT粉末100質(zhì)量份為1質(zhì)量份。
其次，使用直徑5mm的氧化鋯球，作為溶媒添加甲苯和乙醇的混合溶媒，濕式混合這些原料粉末。
其次，向濕式混合的粉末中添加聚乙烯醇縮丁醛樹脂及甲苯和乙醇的混合溶媒，同樣使用直徑5mm的氧化鋯球，進(jìn)行濕式混合，配制陶瓷漿料，利用刮板法，制作厚度2.5μm的陶瓷生片。
其次，在該陶瓷生片的上表面形成多個以Ni為主成分的矩形狀的內(nèi)部電極圖案。在內(nèi)部電極圖案中使用的導(dǎo)體糊劑中，Ni粉末為平均粒徑為0.3μm的Ni粉末，作為共通材料使用于生片的BT粉末以相對于Ni粉末100質(zhì)量份，添加30質(zhì)量份。
其次，層疊360張印刷有內(nèi)部電極圖案的陶瓷生片，在其上下面分別層疊20張未印刷內(nèi)部電極圖案的陶瓷生片，使用壓力機(jī)，在溫度60℃、壓力107Pa、時間10分鐘的條件下一并層疊，切斷為規(guī)定的尺寸。
其次，在對層疊成形體進(jìn)行脫粘合劑處理后，在氫-氮中、1100～1145℃下燒成2小時，制作電容器主體。另外，試料接著以300℃/h的降溫速度冷卻至1000℃，在氮氣氛中，在1000℃下再次氧化處理4小時，以300℃/h的降溫速度冷卻，制作電容器主體。該電容器主體的大小為0.95×0.48×0.48mm3，電介體層的厚度為2μm，內(nèi)部電極層的一層的有效面積為0.3mm2。還有，有效面積是指以分別露出在電容器主體的不同的端面的方式層疊形成的內(nèi)部電極層之間重疊的部分的面積。
其次，將燒成的電容器主體后進(jìn)行滾光后，在電容器主體的兩端部涂敷含有Cu粉末和玻璃的外部電極糊劑，在850℃下進(jìn)行燒接，形成外部電極。然后，使用電解滾筒處理機(jī)，在該外部電極的表面依次進(jìn)行Ni鍍敷及Sn鍍敷，制作層疊陶瓷電容器。
其次，對這些層疊陶瓷電容器進(jìn)行以下的評價。評價均將試料設(shè)為10個，求出平均值。相對介電常數(shù)是在溫度25℃、頻率1.0kHz、測定電壓1Vrms的測定條件下測定靜電電容，從電介體層的厚度和內(nèi)部電極層的整個面積求出。另外，就相對介電常數(shù)的溫度特性來說，在溫度-55～85℃的范圍中測定靜電電容。就居里溫度來說，求出為在測定了相對介電常數(shù)的溫度特性的范圍中相對介電常數(shù)最大的溫度。通過直流電壓6.3V及25V評價絕緣電阻。
高溫負(fù)荷試驗是在溫度85℃下，在施加電壓9.45V及12.6V的條件下進(jìn)行，將1000小時為止沒有不合格的作為良品。就高溫負(fù)荷試驗中的試料數(shù)來說，各試料為20個。
另外，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)求出構(gòu)成電介體層的晶粒的平均粒徑。蝕刻拋光面，任意選擇20個電子顯微鏡照片內(nèi)的晶粒，通過攔截法，求出各晶粒的最大直徑，求出這些平均值，另外，評價從電介體粉末的粒生長的比例。
另外，關(guān)于鈣濃度，對將層疊陶瓷電容器的層疊方向的截面拋光的電介體層的表面以30000倍進(jìn)行觀察，對存在于其畫面的大約100個的晶粒，使用附設(shè)有元素分析設(shè)備的透過電子顯微鏡裝置對晶粒的中心部附近的任意的部位進(jìn)行分析。此時，將從晶粒檢測出的Ba、Ti、Ca、V、Mg、稀土類元素及Mn的總量設(shè)為100％，求出其含量。對于評價的晶粒，關(guān)于各試料，設(shè)為100點，求出平均值，在拍攝的透過電子顯微鏡的照片的面積中求出第一晶粒1a及第二晶粒1b的每個的面積比(C2/(C1+C2))。另外，晶粒的中心部附近是指從在將電介體瓷器進(jìn)行了截面拋光的試料的表面出現(xiàn)的晶粒的晶界向深度方向，比直徑的1/3以上更深的區(qū)域。
使用附設(shè)有元素分析設(shè)備的透過電子顯微鏡測定了稀土類元素的濃度梯度。在這種情況下，拋光層疊陶瓷電容器的層疊方向的截面，通過在從各試料的晶粒的最表面?zhèn)鹊街行牟恐g以5nm的間隔使用能量分散型分析器進(jìn)行元素分析，由此求出稀土類元素的濃度變化。并且，從在以30000倍拍攝的電介體瓷器的規(guī)定的面積內(nèi)存在的能夠測定的晶粒任意抽出5個晶粒進(jìn)行測定，也求出平均值來。在這種情況下，在相對于鈦100摩爾，Mn量為0.5摩爾以下的試料中，晶粒的表面附近的殼部的稀土類元素的濃度梯度為0.1～1原子％/nm以上，但在在相對于鈦100摩爾，Mn量為0.6摩爾以上的試料中，晶粒的表面附近的殼部的稀土類元素的濃度梯度為0.04原子％/nm。
另外，作為得到的燒結(jié)體的試料的組成分析是利用ICP分析或原子吸光分析來進(jìn)行。在這種情況下，使得到的電介體瓷器與硼酸和碳酸鈉混合并熔融的物質(zhì)溶解于鹽酸中，首先，利用原子吸光分析進(jìn)行電介體瓷器中含有的元素的定性分析，接著，關(guān)于特定的各元素，將稀釋標(biāo)準(zhǔn)液作為標(biāo)準(zhǔn)試料，經(jīng)過ICP發(fā)光光譜分析來定量化。另外，將各元素的價數(shù)設(shè)為周期表中所示的價數(shù)，求出氧量。
將調(diào)合組成和燒成溫度示出在表1-1、1-2中，將燒結(jié)體中的各元素的以氧化物換算的組成示出在表2-1、2-2中，及將特性的結(jié)果示出在表3-1、3-2中。
表1-1


*標(biāo)記表示本發(fā)明的范圍外的試料。
表1-2


*標(biāo)記表示本發(fā)明的范圍外的試料。
表2-1


*標(biāo)記表示本發(fā)明的范圍外的試料。
※C1是Ca濃度為不足0.3原子％的第一晶粒。
C2是Ca濃度為0.3原子％以上的第二晶粒。
C2/(C1+C2)比是相對于第一晶粒的面積和第二晶粒的面積的總面積的第二晶粒的面積比例。
表2-2


*標(biāo)記表示本發(fā)明的范圍外的試料。
※C1是Ca濃度為不足0.3原子％的第一晶粒。
C2是Ca濃度為0.3原子％以上的第二晶粒。
C2/(C1+C2)比是相對于第一晶粒的面積和第二晶粒的面積的總面積的第二晶粒的面積比例。
表3-1


＊標(biāo)記表示本發(fā)明的范圍外的試料。
＊＊○滿足X6R的情況、×不滿足X6R的情況 ※○滿足85℃、9.45V、1000小時的情況、×不滿足左列條件的情況 ※※○滿足85℃、12.6V、1000小時的情況、×不滿足左列條件的情況 表3-2


＊標(biāo)記表示本發(fā)明的范圍外的試料。
＊＊○滿足X6R的情況、×不滿足X6R的情況 ※○滿足85℃、9.45V、1000小時的情況、×不滿足左列條件的情況 ※※○滿足85℃、12.6V、1000小時的情況、×不滿足左列條件的情況 從表1～3的結(jié)果明確可知，形成在鈦酸鋇中以規(guī)定比例含有鈣、釩、鎂、稀土類元素及錳，且由鈣濃度不同的兩種晶粒構(gòu)成電介體瓷器的晶粒，將相對于第一晶粒和第二晶粒的總計面積的第二晶粒的面積比(C2/(C1+C2))設(shè)為0.5～0.8，且居里溫度設(shè)為85～95℃的范圍的試料No.2～4、8～10、16～18、24～28、31～33、35、36及39～44中，將施加電壓設(shè)為6.3V及25V時的相對于直流電壓的增加的絕緣電阻的降低小，施加電壓25V下的絕緣電阻顯示1010Ω以上，相對介電常數(shù)為3800以上，相對介電常數(shù)的溫度特性滿足X6R。這些試料中燒成前的BT粉末及BCT粉末的平均粒徑和燒成后的晶粒的平均粒徑的變化率即燒成前后的粒生長率均為215％以上。另外，關(guān)于將這些本發(fā)明的電介體瓷器作為電介體層的層疊陶瓷電容器，在溫度85℃、施加電壓9.45V的條件下進(jìn)行高溫負(fù)荷試驗的結(jié)果，即使經(jīng)過1000小時，不合格率也均為零。
另外，在錳的含量設(shè)為0.25～0.35摩爾的試料No.2～4、8～10、16～18、24、25、31～33、35、36及39～44中，均沒有相對于直流電壓的增加的絕緣電阻的降低，另外，這些試料滿足溫度85℃、施加電壓12.6V、1000小時的高溫負(fù)荷試驗。
進(jìn)而，在晶粒的平均粒徑為0.25～0.35μm的試料No.2、3、9、10、24、25、32、33、36及39～42中，相對于直流電壓的增加的絕緣電阻均顯示增加的傾向，得到絕緣特性優(yōu)越的電介體瓷器。
相對于此，本發(fā)明的范圍外的試料No.1、5～7、11～15及19～23、37及38中，將施加電壓設(shè)為6.3V及25V時的相對于直流電壓的增加的絕緣電阻顯示降低的傾向，且直流電壓25V時的絕緣電阻低于1010Ω。
另外，在含有0.8摩爾的錳的試料No.29中，居里溫度為82℃，相對介電常數(shù)為3600，比本發(fā)明的電介體瓷器低。
另外，燒成前的介電體粉末的平均粒徑和燒成后的晶粒的平均粒徑的變化率即燒成前后的粒生長率為105％～120％，在居里溫度為100℃～125℃的試料No.37、38中，，相對介電常數(shù)為3000～3200。
另外，在相對于第一晶粒和第二晶粒的總計面積的第二晶粒的面積比(C2/(C1+C2))為0.4的試料No.34中，相對介電常數(shù)的溫度特性不能滿足X6R。另外，在(C2/(C1+C2))為0.9的試料No.30中，相對介電常數(shù)為3500，和本發(fā)明的電介體瓷器相比較低。
權(quán)利要求
1.一種電介體瓷器，其特征在于，其具有以鈦酸鋇為主成分，且含有鈣、釩、鎂、錳及選自釔、鏑、鈥、鉺及鋱中的至少一種稀土類元素的晶粒，
所述晶粒具有晶粒中的鈣濃度比0.3原子％少的第一晶粒和晶粒中的鈣濃度在0.3原子％以上的第二晶粒，
并且，相對于構(gòu)成所述鈦酸鋇的鈦100摩爾，以V2O5換算的情況下含有0.1～0.2摩爾的釩，以MgO換算的情況下含有0.55～0.75摩爾的鎂，以RE2O3換算的情況下含有0.55～0.75摩爾選自釔、鏑、鈥、鉺及鋱中的至少一種稀土類元素RE，以MnO換算的情況下含有0.25～0.6摩爾的錳，
將在所述電介體瓷器的拋光面觀察到的所述第一晶粒的面積設(shè)為C1、所述第二晶粒的面積設(shè)為C2時，C2/(C1+C2)為0.5～0.8，并且居里溫度為85～95℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電介體瓷器，其特征在于，
以MnO換算的情況下含有0.25～0.35摩爾的錳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電介體瓷器，其特征在于，
所述晶粒的平均粒徑為0.25～0.35μm。
4.一種層疊陶瓷電容器，其特征在于，包括含有權(quán)利要求1～3中任一項所述的電介體瓷器的電介體層和內(nèi)部電極層的層疊體。
全文摘要
一種電介體瓷器，其包括以鈣濃度不同的兩種鈦酸鋇為主成分的晶粒(晶粒中的鈣濃度比0.3原子％少的第一晶粒和晶粒中的鈣濃度在0.3原子％以上的第二晶粒)，在所述兩種晶粒中，相對于構(gòu)成所述鈦酸鋇的鈦100摩爾，以V2O5換算的情況下含有0.1～0.2摩爾的釩，以MgO換算的情況下含有0.55～0.75摩爾的鎂，以RE2O3換算的情況下含有0.55～0.75摩爾的釔、鏑、鈥、鉺及鋱中的至少一種稀土類元素(RE)，以MnO換算的情況下含有0.25～0.6摩爾的錳，將所述第一晶粒的面積設(shè)為C1、所述第二晶粒的面積設(shè)為C2時，滿足C2/(C1+C2)＝0.5～0.8，并且居里溫度為85～95℃。
文檔編號C04B35/46GK101668721SQ200880013339
公開日2010年3月10日 申請日期2008年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月25日
發(fā)明者山崎洋一, 大鈴英之, 藤岡芳博, 福田大輔 申請人:京瓷株式會社