專(zhuān)利名稱(chēng)：：無(wú)堿玻璃的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及無(wú)堿玻璃的制造方法。
背景技術(shù)：
：液晶顯示裝置等顯示用玻璃基板被要求實(shí)質(zhì)上不含堿金屬，因此采用無(wú)堿玻璃作為該玻璃基板。此外，該玻璃基板被要求耐化學(xué)品性、耐久性高，玻璃中的氣泡少，均質(zhì)性高，平坦度高。但是，由于無(wú)堿玻璃的玻璃原料實(shí)質(zhì)上不含堿金屬化合物，因此該玻璃原料很難熔融。所以，作為玻璃原料的主成分的硅砂，必須采用粒徑小的原料。此外，為了賦予無(wú)堿玻璃以熔解性、耐化學(xué)品性及耐久性，有效的方法是使其組成中含有8203。作為B20:;的原料，從價(jià)廉和易獲得的角度考慮，采用原硼酸(簡(jiǎn)稱(chēng)為硼酸)。但是，使用了含原硼酸的玻璃原料時(shí)，有時(shí)會(huì)發(fā)生以下的問(wèn)題。(1)在原硼酸的存在下，粒徑小的硅砂易凝集，容易使熔融窯中的玻璃原料的投入量變得不穩(wěn)定。因此，熔融窯內(nèi)的熔融玻璃的穩(wěn)定變得不穩(wěn)定，且熔融玻璃的循環(huán)滯留時(shí)間變得不穩(wěn)定。其結(jié)果是，玻璃原料的熔融變得不均一，且熔融玻璃的組成變得不均一。(2)玻璃原料含有堿土類(lèi)金屬化合物時(shí)，熔融窯的玻璃原料投入口有熔融的原硼酸和堿土類(lèi)金屬化合物凝集，易產(chǎn)生小球。原硼酸及堿土類(lèi)金屬化合物也是促進(jìn)硅砂的熔融的成分，因此如果產(chǎn)生小球，則熔融窯內(nèi)的玻璃原料的熔融變得不均一，且熔融玻璃的組成變得不均一。如果發(fā)生(1)或(2)的問(wèn)題，則熔融玻璃的均質(zhì)性變差，成形的無(wú)堿玻璃的均質(zhì)性、平坦度下降。此外，由于循環(huán)滯留時(shí)間變得不穩(wěn)定，因此利用澄清劑從熔融窯內(nèi)的熔融玻璃除去氣泡之前，熔融玻璃的一部分會(huì)從熔融窯流出。另外，由于玻璃原料的熔融不均一，因此澄清劑對(duì)于延遲熔融的硅砂的效果變得不充分，無(wú)法從熔融玻璃充分地除去氣泡。以提高無(wú)堿玻璃的均質(zhì)性為目的，提出了堿土類(lèi)金屬化合物(碳酸鍶及白云石)的粒徑得到了控制的玻璃原料(專(zhuān)利文獻(xiàn)l)。但是，專(zhuān)利文獻(xiàn)l中記載的玻璃原料完全未考慮熔融延遲的硅砂。如果硅砂的熔融延遲，則未熔融狀態(tài)的硅砂會(huì)被玻璃熔液中產(chǎn)生的氣泡捕捉，聚集在玻璃熔液的表層附近，因此，玻璃熔液的表層和除此以外的部分中的Si02成分的組成比可能會(huì)產(chǎn)生差異，玻璃的均質(zhì)性下降。專(zhuān)利文獻(xiàn)l:日本專(zhuān)利特開(kāi)2003-40641號(hào)公報(bào)發(fā)明的揭示本發(fā)明提供可獲得玻璃中的氣泡少、并且均質(zhì)性和平坦度優(yōu)良的無(wú)堿玻璃的制造方法。為了實(shí)現(xiàn)所述目的，本發(fā)明采用以下的構(gòu)成。本發(fā)明的無(wú)堿玻璃的制造方法是將含有硅源、堿土金屬源及硼源的玻璃原料熔融、成形的方法，該方法的特征在于，作為所述堿土金屬源，采用100摩爾X(以MO換算，這里M為堿土金屬元素，下同)的堿土金屬源中含有15100摩爾X(以M0換算)的堿土金屬的氫氧化物的堿土金屬源。作為堿土金屬源的所述堿土金屬優(yōu)選Mg、Ca、Sr及Ba中的l種或2種以上的元素。作為所述硼源，采用100質(zhì)量％(以B203換算)的硼源中含有10100質(zhì)量%(以B203換算)的硼酐的硼源。作為所述玻璃原料，優(yōu)選使用可形成以氧化物為基準(zhǔn)的質(zhì)量百分率表示具備下述組成(l)的無(wú)堿玻璃的玻璃原料，特優(yōu)選使用可形成具備下述組成(2)或(3)的無(wú)堿玻璃的玻璃原料。Si02:5066質(zhì)量％、A1203:10.522質(zhì)量％、B203:512質(zhì)量％、MgO:08質(zhì)量％、CaO:014.5質(zhì)量％、SrO:024質(zhì)量％、BaO:013.5質(zhì)量％、MgO+CaO+SrO+BaO:929.5質(zhì)量％(1)。Si02:5866質(zhì)量％、Al20:t:1522質(zhì)量％、BA:512質(zhì)量％、MgO:08質(zhì)量％、Ca0:09質(zhì)量％、Sr0:312.5質(zhì)量％、Ba0:02質(zhì)量％、Mg0+Ca0+Sr0+Ba0:918質(zhì)量％(2)。Si02:5061.5質(zhì)量％、A1203:10.518質(zhì)量％、B203:710質(zhì)量％、MgO:25質(zhì)量％、CaO:014.5質(zhì)量％、SrO:024質(zhì)量％、BaO:013.5質(zhì)量％、MgO+CaO+SrO+BaO:1629.5質(zhì)量％(3)。利用本發(fā)明的無(wú)堿玻璃的制造方法，可獲得玻璃中的氣泡少、并且均質(zhì)性和平坦度優(yōu)良的無(wú)堿玻璃。附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明圖l是表示實(shí)施例的無(wú)堿玻璃的制造方法的簡(jiǎn)圖。圖2是表示試樣的組成的測(cè)定位置的示意圖。圖3是表示實(shí)驗(yàn)例l6的ASi02(質(zhì)量X)的圖。圖4是表示實(shí)驗(yàn)例l6的5"m以上的氣泡的數(shù)量(個(gè)kg—》的圖。符號(hào)說(shuō)明12…玻璃原料，16…無(wú)堿玻璃實(shí)施發(fā)明的最佳方式無(wú)堿玻璃通過(guò)將含有硅源、堿土金屬源及硼源的玻璃原料熔融、成形而制得。無(wú)堿玻璃例如按照如下所述步驟制造。(i)將硅源、堿土金屬源及硼源與根據(jù)需要添加的Al203、澄清劑等按照形成目標(biāo)無(wú)堿玻璃的組成的比例混合，調(diào)制成玻璃原料。(ii)從熔融窯的玻璃原料投入口連續(xù)地投入該玻璃原料及根據(jù)需要使用的具有與目標(biāo)無(wú)堿玻璃的組成相同的組成的碎玻璃，于1500160(TC使其熔融，獲得熔融玻璃。碎玻璃是在無(wú)堿玻璃的制造過(guò)程中等被排出的玻璃屑。(iii)通過(guò)浮法等公知的成形法將該熔融玻璃成形達(dá)到規(guī)定厚度。(iv)將成形好的玻璃帶退火后，將其切割成規(guī)定尺寸，獲得板狀的無(wú)堿玻璃。(硅源)作為制造無(wú)堿玻璃時(shí)的玻璃原料中含有的硅源，可使用硅砂。硅砂只要是在玻璃的制造中使用的硅砂即可，可以是任何硅砂。硅砂的平均粒徑D5。(中位粒徑)較好為1560iim，更好為2045nm。如果使硅砂的平均粒徑D5。在15um以上，則硅砂的凝聚被抑制，可獲得氣泡少、均質(zhì)性和平坦度高的無(wú)堿玻璃。此外，如果使硅砂的平均粒徑D5。在60um以下，則硅砂容易均勻地熔融，因此可獲得氣泡更少、均質(zhì)性和平坦度更高的無(wú)堿玻璃。另外，平均粒徑例如通過(guò)采用激光衍射/散射法計(jì)測(cè)粒度分布來(lái)測(cè)定。(堿土金屬源)作為堿土金屬源，可使用堿土金屬化合物。這里，作為堿土金屬，可例舉Mg、Ca、Sr及Ba中的l種或2種以上的元素。作為堿土金屬化合物的具體示例，可例舉MgC03、CaC03、BaC03、SrC03、(Mg，Ca)C03(白云石)等碳酸鹽，MgO、CaO、BaO、SrO等氧化物，以及Mg(0H)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2、Sr(OH)2等氫氧化物，本發(fā)明中較好的是部分或全部的堿土金屬源中含有堿土金屬的氫氧化物。堿土金屬的氫氧化物的含量在100摩爾％(以MO換算，這里M為堿土金屬元素)的堿土金屬源中較好為15100摩爾％(以MO換算)，更好為30100摩爾X(以MO換算)，特好為60100摩爾X(以MO換算)。上述氫氧化物的含量如果不到15摩爾％，則將玻璃原料熔化時(shí)，硅砂中含有的Si02成分的未熔化量增大，玻璃熔液中產(chǎn)生氣泡時(shí)，該未熔化的Si02被攝入該氣泡中，聚集在玻璃熔液的表層附近。因此，在玻璃熔液的表層和表層以外的部分之間，Si02的組成比產(chǎn)生差異，玻璃的均質(zhì)性下降，并且平坦性也下降，因此不佳。此外，隨著堿土金屬源中的氫氧化物的摩爾比的增加，玻璃原料熔化時(shí)的Si02成分的未熔化量下降，因此上述氫氧化物的摩爾比越高越好。作為堿土金屬源，具體可使用堿土金屬的氫氧化物和碳酸鹽的混合物或單獨(dú)使用堿土金屬的氫氧化物等。作為碳酸鹽，優(yōu)選使用MgC03、CaC03及(Mg，Ca)C03(白云石)中的l種以上。此外，作為堿土金屬的氫氧化物，優(yōu)選使用Mg(OH)2或Ca(OH)2中的至少一種，特優(yōu)選使用Mg(OH)2。作為硼源的硼化合物，可例舉原硼酸(H3B03)、偏硼酸(HB02)、四硼酸(H2B407)、li酉干(B203)等。通常的無(wú)堿玻璃的制造中，從廉價(jià)和易獲得的角度考慮，采用原硼酸。本發(fā)明中，采用硼酐作為硼源時(shí)，較好的是在100質(zhì)量％(以8203換算)的硼源中含有10100質(zhì)量％(以8203換算)的硼酐。通過(guò)使硼酐為10質(zhì)量％以上，玻璃原料的凝聚被抑制，可獲得氣泡減少的效果、均質(zhì)性和平坦度提高的效果。硼酐的更優(yōu)選的范圍是20100質(zhì)量％的范圍。作為硼酐以外的硼化合物，從廉價(jià)和易獲得的角度考慮，優(yōu)選原硼酸。(其它原料)作為其它原料，可例舉AL03等。此外，作為澄清劑等，為了改善熔融性、澄清性、成形性，可含有ZnO、S03、F、Cl、Sn02。(玻璃原料)玻璃原料是將所述各原料混合而成的粉末狀的混合物。玻璃原料的組成是可形成具有目標(biāo)組成的無(wú)堿玻璃的組成。作為玻璃原料的組成，優(yōu)選可形成具有后述的組成(l)的無(wú)堿玻璃的組成，特優(yōu)選可形成具有后述的組成(2)或(3)的無(wú)堿玻璃的組成。(無(wú)堿玻璃)由本發(fā)明的制造方法獲得的無(wú)堿玻璃的組成中含有來(lái)自于硅源的Si02及來(lái)自于硼源的B203。無(wú)堿玻璃是指實(shí)質(zhì)上不含Na20、&0等堿金屬氧化物的玻璃。以下，對(duì)無(wú)堿玻璃的優(yōu)選組成進(jìn)行說(shuō)明。作為無(wú)堿玻璃，從具有作為顯示器用玻璃基板的特性(熱膨脹系數(shù)25X10—760X10—7°C、耐化學(xué)品性、耐久性等)、適合于平板玻璃的成形的角度考慮，優(yōu)選以氧化物為基準(zhǔn)的質(zhì)量百分率表示具備下述組成(l)的無(wú)堿玻璃。無(wú)堿玻璃(100質(zhì)量％)中，Si02:5066質(zhì)量％、A1203:10.522質(zhì)量%、B203:512質(zhì)量％、MgO:08質(zhì)量％、CaO:014.5質(zhì)量％、SrO:024質(zhì)量％、BaO:013.5質(zhì)量％、MgO+CaO+SrO+BaO:929.5質(zhì)量％(1)。此外，作為無(wú)堿玻璃，從應(yīng)變點(diǎn)為64(TC以上、熱膨脹系數(shù)和密度小、抑制因用于刻蝕的緩沖氫氟酸(BHF)而形成的白濁、對(duì)鹽酸等化學(xué)品的耐久7合于浮法成形的角度考慮，特好的是以氧化物為基準(zhǔn)的質(zhì)量百分率表示具備下述組成(2)的無(wú)堿玻璃。無(wú)堿玻璃(100質(zhì)量％)中，Si02:5866質(zhì)量％、A1203:1522質(zhì)量％、B203:512質(zhì)量％、Mg0:08質(zhì)量％、Ca0:09質(zhì)量％、Sr0:312.5質(zhì)量％、Ba0:02質(zhì)量％、Mg0+Ca0+Sr0+Ba0:918質(zhì)量％(2)。通過(guò)使Si02為58質(zhì)量X以上，無(wú)堿玻璃的應(yīng)變點(diǎn)提高，耐化學(xué)品性良好，且熱膨脹系數(shù)降低。通過(guò)使Si02為66質(zhì)量。/^以下，玻璃的熔融性良好，失透特性良好。通過(guò)使八1203為15質(zhì)量％以上，無(wú)堿玻璃的分相被抑制，熱膨脹系數(shù)下降，應(yīng)變點(diǎn)提高。通過(guò)使八1203為22質(zhì)量％以下，玻璃的熔融性良好。B203抑制BHF所導(dǎo)致的無(wú)堿玻璃的白濁，在不提高高溫粘性的條件下使無(wú)堿玻璃的熱膨脹系數(shù)及密度下降。通過(guò)使8203為5質(zhì)量％以上，無(wú)堿玻璃的耐朋F性良好。通過(guò)使B203為12質(zhì)量％以下，無(wú)堿玻璃的耐酸性良好且應(yīng)變點(diǎn)提高。MgO抑制無(wú)堿玻璃的熱膨脹系數(shù)和密度的上升，使玻璃原料的熔融性提咼°通過(guò)使MgO為8質(zhì)量X以下，可抑制BHF造成的白濁，抑制無(wú)堿玻璃的分相。CaO使玻璃原料的熔融性提高。通過(guò)使CaO為9質(zhì)量X以下，無(wú)堿玻璃的熱膨脹系數(shù)下降，失透特性良好。通過(guò)使SrO為3質(zhì)量X以上，可抑制無(wú)堿玻璃的分相，抑制BHF所導(dǎo)致的無(wú)堿玻璃的白濁。通過(guò)使SrO為12.5質(zhì)量％以下，無(wú)堿玻璃的熱膨脹系數(shù)下降。BaO抑制無(wú)堿玻璃的分相，使熔融性提高，使失透特性提高。通過(guò)使BaO為2質(zhì)量X以下，無(wú)堿玻璃的密度下降，熱膨脹系數(shù)下降。通過(guò)使MgO+CaO+SrO+BaO為9質(zhì)量X以上，玻璃的熔融性良好。通過(guò)使MgO十CaO+SrO+BaO為18質(zhì)量X以下，無(wú)堿玻璃的密度下降。組成(2)中，為了改善熔融性、澄清性、成形性，可含有總量為無(wú)堿玻璃(100質(zhì)量X)中的5質(zhì)量X以下的Zn0、S03、F、Cl、Sn02。此外，由于碎玻璃的處理耗費(fèi)大量的工時(shí)，因此最好除去PbO、As203、Sb203這樣的不可避免地作為雜質(zhì)等混入的成分，使組成中不含這些成分。此外，作為本發(fā)明的無(wú)堿玻璃，從作為顯示器用玻璃基板的特性良好，耐還原性、均質(zhì)性、氣泡抑制性良好，適合于浮法成形的角度考慮，特好的是以氧化物為基準(zhǔn)的質(zhì)量百分率表示具備下述組成(3)的無(wú)堿玻璃。無(wú)堿玻璃(100質(zhì)量％)中，Si02:5061.5質(zhì)量％、A1203:10.518質(zhì)量％、B203:710質(zhì)量％、MgO:25質(zhì)量％、CaO:014.5質(zhì)量％、SrO:024質(zhì)量Q/。、BaO:013.5質(zhì)量。/。、MgO+CaO+SrO+BaO:1629.5質(zhì)量％'(3)。通過(guò)使Si02為50質(zhì)量X以上，無(wú)堿玻璃的耐酸性良好，密度下降，應(yīng)變點(diǎn)提高，熱膨脹系數(shù)降低，楊氏模量提高。通過(guò)使Si02為61.5質(zhì)量％以下，無(wú)堿玻璃的失透特性良好。通過(guò)使A1A為10.5質(zhì)量X以上，可抑制無(wú)堿玻璃的分相，提高應(yīng)變點(diǎn)和楊氏模量。通過(guò)使八1203為18質(zhì)量％以下，無(wú)堿玻璃的失透特性、耐酸性及耐BHF性良好。通過(guò)使8203為7質(zhì)量％以上，無(wú)堿玻璃的密度下降，耐BHF性提高，熔融性提高，失透特性良好，熱膨脹系數(shù)下降?？审w現(xiàn)上述效果。通過(guò)使8203為10質(zhì)量％以下，無(wú)堿玻璃的應(yīng)變點(diǎn)提高，楊氏模量提高，耐酸性良好。通過(guò)使MgO為2質(zhì)量X以上，無(wú)堿玻璃的密度下降，在不提高熱膨脹系數(shù)、應(yīng)變點(diǎn)不會(huì)過(guò)分下降的條件下使熔融性提高。通過(guò)使MgO為5質(zhì)量X以下，無(wú)堿玻璃的分相被抑制，失透特性、耐酸性及耐BHF性良好。CaO在不提高無(wú)堿玻璃的密度和熱膨脹系數(shù)、不使應(yīng)變點(diǎn)過(guò)分下降的條件下使熔融性提高。通過(guò)使CaO為14.5質(zhì)量％以下，無(wú)堿玻璃的失透特性良好，熱膨脹系數(shù)下降，密度下降，耐酸性及耐堿性良好。SrO在不提高無(wú)堿玻璃的密度和熱膨脹系數(shù)、不使應(yīng)變點(diǎn)過(guò)分下降的條9通過(guò)使Sr0為24質(zhì)量X以下，無(wú)堿玻璃的失透特性良好，熱膨脹系數(shù)下降，密度下降，耐酸性及耐堿性良好。BaO抑制無(wú)堿玻璃的分相，使失透特性提高，使耐化學(xué)品性提高。通過(guò)使BaO為13.5質(zhì)量％以下，無(wú)堿玻璃的密度下降，熱膨脹系數(shù)下降，楊氏模量上升，熔融性良好，耐BHF性良好。通過(guò)使MgO+CaO+SrO+BaO為16質(zhì)量X以上，玻璃的熔融性良好。通過(guò)使Mg0+Ca0+Sr0+Ba0為29.5質(zhì)量％以下，無(wú)堿玻璃的密度和熱膨脹系數(shù)下降。組成(3)中，為了改善熔融性、澄清性、成形性，可含有總量為無(wú)堿玻璃(100質(zhì)量X)中的5質(zhì)量X以下的ZnO、S03、F、Cl、Sn02。此外，由于碎玻璃的處理耗費(fèi)大量的工時(shí)，因此最好除去PbO、As203、Sb203這樣的不可避免地作為雜質(zhì)等混入的成分，使組成中不含這些成分。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的無(wú)堿玻璃的制造方法，作為堿土金屬源，采用100摩爾％(以M0換算，這里M為堿土金屬元素)的堿土金屬源中含有15100摩爾％(以MO換算)的堿土金屬的氫氧化物的堿土金屬源，因此玻璃熔液中的Si02的未熔化量大幅減少，并且氣泡的產(chǎn)生量減少，藉此可獲得Si02的偏析得到改善、均質(zhì)性和平坦度高的無(wú)堿玻璃?？梢哉J(rèn)為，在本發(fā)明中，通過(guò)使用堿土金屬的氫氧化物(該氫氧化物在玻璃的液相生成前(約40(TC)即放出H20，因此不易對(duì)液相生成造成影響)，與使用堿土金屬的碳酸鹽(該碳酸鹽在玻璃的液相生成(60080(TC)時(shí)放出C02)的以往的情況相比，玻璃熔液中的氣泡的產(chǎn)生量減少，玻璃中的氣泡減少。此外，可以認(rèn)為通過(guò)添加堿土金屬的氫氧化物，玻璃熔液的液體性質(zhì)由酸性向堿性?xún)A斜，因此Si02的反應(yīng)性提高，Si02的未熔化量減少。如上所述，利用本發(fā)明，可以相輔相承地實(shí)現(xiàn)未熔化的Si02量的減少和氣泡產(chǎn)生量的減少，可獲得均質(zhì)性和平坦度優(yōu)良的無(wú)堿玻璃。而且，本發(fā)明中，在使用100質(zhì)量％(以8203換算)的硼源中含有10100質(zhì)量％(以13203換算)的硼酐的硼源作為硼源時(shí)，可獲得玻璃中的氣泡更少、均質(zhì)性和平坦度更高的無(wú)堿玻璃。特別是使用原硼酸作為硼源時(shí)，在原硼酸的存在下，粒徑小的硅砂容易凝聚。硅砂的凝聚被認(rèn)為是由玻璃原料中含有的水分引起的，為了抑制硅砂的凝聚，只要減少玻璃原料中含有的水分即可。即，通過(guò)減少分子中含較多水分子的原硅酸的量，增加硼酐的量，可獲得氣泡少、均質(zhì)性和平坦度高的無(wú)堿玻璃。此外，玻璃原料含有堿土類(lèi)金屬化合物時(shí)，熔融窯的玻璃原料投入口可能會(huì)有熔融的原硼酸和堿土類(lèi)金屬化合物凝聚。原硼酸和堿土金屬化合物的凝聚是由于以下原因引起的在玻璃原料投入口被加熱的原硼酸失去l個(gè)水分子，成為偏硼酸，該偏硼酸在150。C以上的溫度下液化，與堿土金屬化合物接觸。因此，如果使用處于偏硼酸進(jìn)一步失去水分子的狀態(tài)的硼酐，則可抑制偏硼酸與堿土金屬化合物的凝聚，可獲得氣泡少、均質(zhì)性和平坦度高的無(wú)堿玻璃。在本發(fā)明的無(wú)堿玻璃的制造方法中如上所述使用硼酐的情況下，還可期待以下效果。(i)由于玻璃原料中的水分量被控制，因此熔融玻璃時(shí)的水的氣化熱變少。因此，與所減少的這部分氣化熱對(duì)應(yīng)地，熔融窯中所消耗的能量減少，可實(shí)現(xiàn)節(jié)能化，且生產(chǎn)性提高。(ii)由于熔融玻璃中水分(e-OH)減少，因此澄清劑所含的氯(C1)通過(guò)以下的反應(yīng)變?yōu)镠C1而揮發(fā)的現(xiàn)象被抑制。因此，可減少澄清劑的量，且可減少含HC1的廢氣的處理負(fù)擔(dān)。oir+cr—HC1個(gè)+02-(iii)由原硼酸失去l個(gè)水分子而生成的偏硼酸易揮發(fā)，而硼酐不易揮發(fā)，因此可減少硼源的量，且含偏硼酸的廢氣的處理負(fù)擔(dān)減小。實(shí)施例下面例舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于這些例子。(實(shí)驗(yàn)l〕將硅源、堿土金屬源、硼源及其它原料調(diào)制成玻璃母組成原料，然后相對(duì)于該玻璃母組成原料玻璃化后的100質(zhì)量％，混合1.0質(zhì)量X的C1作為澄清劑，制成玻璃原料，使其成為具有以氧化物為基準(zhǔn)的質(zhì)量百分率表示為Si。2:60質(zhì)量％、A1A:17質(zhì)量％、B203:8質(zhì)量％、MgO:3質(zhì)量％、CaO:4質(zhì)量％、SrO:8質(zhì)量％的組成的無(wú)堿玻璃。作為硅源，采用平均粒徑D5。為26um、最小直徑最大直徑為5100ym的硅砂。另外，平均粒徑D5。通過(guò)釆用激光衍射/散射法(H0RIBALA950WET)計(jì)測(cè)粒度分布來(lái)測(cè)定。作為堿土金屬源，采用如表l所示的Mg(0H)2、Ca(OH)2、白云石((Mg,Ca)C03)、MgC03、CaC03及碳酸鍶化合物，表l中以MO換算來(lái)表示堿土金屬化合物中的氫氧化物量。作為硼源，如表1所示采用硼酐(無(wú)水B203)或原硼酸(H3B03)。接著，如圖l(a)所示，在高90mm、外徑70匪的有底圓筒形的鉑銠制坩鍋14中裝入玻璃化后的質(zhì)量為250g的量的玻璃原料12。將該坩鍋14置于加熱爐，不對(duì)坩鍋14內(nèi)進(jìn)行強(qiáng)制性地?cái)嚢?，而是一邊從加熱爐的側(cè)面吹入露點(diǎn)80r的空氣一邊于155(TC(對(duì)應(yīng)于玻璃粘度il為logII=2.5時(shí)的溫度)力口熱1小時(shí)，使玻璃原料12熔融。將熔融玻璃連同坩鍋14一起冷卻后，如圖l(b)所示，從坩鍋14內(nèi)的無(wú)堿玻璃16的中央部切出縱24匪、橫35腿、厚lmm的板狀試樣18。如圖2所示，對(duì)于縱24匪、橫35薩的試樣18的中央部的縱18誦、橫15mm的區(qū)域(上側(cè)留白1.5mm，左右留白10mm)中的縱向6處X橫向5處共計(jì)30處的地方照射直徑3ram的熒光X射線(xiàn)束，測(cè)定每一處的無(wú)堿玻璃的組成。由30處的組成中的Si02(質(zhì)量X)的最大值減去Si02(質(zhì)量X)的最小值，求出組成差(ASi02)。此外，對(duì)于試樣18的中央部的縱24mm、橫10mm的區(qū)域，計(jì)數(shù)殘存于玻璃內(nèi)的氣泡中最大長(zhǎng)度在5um以上的氣泡數(shù)，求出每lkg玻璃的氣泡數(shù)。此外，求出將玻璃原料熔化時(shí)未熔融而殘存下來(lái)的硅砂(未熔化的Si02)的比例。未熔化的Si02通過(guò)以下方法測(cè)定在長(zhǎng)4000腿X寬20腿的鉑舟中添加250g原料，在具有800150(TC的溫度梯度的爐內(nèi)加熱1小時(shí)后，根據(jù)14001500。C的溫度區(qū)域的玻璃表面內(nèi)殘存的硅砂的占有面積來(lái)測(cè)定。上述結(jié)果一并示于表2、圖3及圖4。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>氣泡數(shù)(質(zhì)量裕微(每lkg玻璃)實(shí)驗(yàn)例12.01830X104實(shí)驗(yàn)例21.71420X104實(shí)驗(yàn)例31.0310X104實(shí)驗(yàn)例41.71015X104實(shí)驗(yàn)例51.0810X104實(shí)驗(yàn)例60.55比較例l3.02550X104表1中，ASi02越小，組成的偏差越小，即表示無(wú)堿玻璃的均質(zhì)性越好。如表l、圖3及圖4所示，可知在堿土金屬源的一部分使用氫氧化物的實(shí)施例16中，ASi02為0.52.0質(zhì)量％，未熔化的Si02量為318X，氣泡數(shù)為5X10430X1()4個(gè)，與比較例l相比，ASi02、未熔化的Si02量及氣泡數(shù)大幅減少。這可以認(rèn)為是通過(guò)使用氫氧化物作為堿土金屬源，玻璃熔液的液體性質(zhì)由酸性側(cè)向堿性側(cè)傾斜，藉此，硅砂中的Si02的反應(yīng)性提高，其結(jié)果是未熔化的Si02量減少。此外，可知使用硼酐(B203)作為硼源的情況下，未熔化的Si02量及氣泡數(shù)減少，且均質(zhì)性更好。另外，如果堿土金屬源全部使用氫氧化物，則ASiO"未熔化的Si02量及氣泡數(shù)均可進(jìn)一步減少。由以上結(jié)果可知，通過(guò)使用本發(fā)明的玻璃的制造方法，能夠獲得可大幅提高玻璃的均質(zhì)性、可減少氣泡數(shù)且平坦度優(yōu)良的無(wú)堿玻璃。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性利用本發(fā)明的制造方法獲得的無(wú)堿玻璃的玻璃中的氣泡少，均質(zhì)性和平坦度高。此外，由于含有B力3，因此耐化學(xué)品性和耐久性也良好。該無(wú)堿玻璃可用作為液晶顯示裝置等顯示器用的玻璃基板等。另外，這里引用2007年4月17日提出申請(qǐng)的日本專(zhuān)利申請(qǐng)2007-108086號(hào)的說(shuō)明書(shū)、權(quán)利要求書(shū)、附圖以及摘要的全部?jī)?nèi)容作為本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)的揭示。權(quán)利要求1.一種無(wú)堿玻璃的制造方法，該方法是將含有硅源、堿土金屬源及硼源的玻璃原料熔融、成形的方法，其特征在于，作為所述堿土金屬源，采用以MO換算為100摩爾％的堿土金屬源中含有以MO換算為15～100摩爾％的堿土金屬的氫氧化物的堿土金屬源，這里M為堿土金屬元素，下同。2.如權(quán)利要求l所述的無(wú)堿玻璃的制造方法，其特征在于，作為所述硼源，采用以8203換算為100質(zhì)量％的硼源中含有以8203換算為10100質(zhì)量%的硼酐的硼源。3.如權(quán)利要求1或2所述的無(wú)堿玻璃的制造方法，其特征在于，作為所述玻璃原料，采用可形成以氧化物為基準(zhǔn)的質(zhì)量百分率表示具備下述組成(1)的無(wú)堿玻璃的玻璃原料，Si02:5066質(zhì)量％、A120:!:10.522質(zhì)量％、B203:512質(zhì)量％、MgO:08質(zhì)量％、CaO:014.5質(zhì)量％、SrO:024質(zhì)量％、BaO:013.5質(zhì)量％、MgO+CaO十SrO+BaO:929.5質(zhì)量％(1)。4.如權(quán)利要求1或2所述的無(wú)堿玻璃的制造方法，其特征在于，作為所述玻璃原料，采用可形成以氧化物為基準(zhǔn)的質(zhì)量百分率表示具備下述組成(2)的無(wú)堿玻璃的玻璃原料，Si02:5866質(zhì)量％、A1203:1522質(zhì)量％、B20:i:512質(zhì)量％、MgO:08質(zhì)量％、CaO:09質(zhì)量％、SrO:312.5質(zhì)量％、BaO:02質(zhì)量％、MgO+CaO+SrO+BaO:918質(zhì)量％(2)。5.如權(quán)利要求1或2所述的無(wú)堿玻璃的制造方法，其特征在于，作為所述玻璃原料，采用可形成以氧化物為基準(zhǔn)的質(zhì)量百分率表示具備下述組成(3)的無(wú)堿玻璃的玻璃原料，Si02:5061.5質(zhì)量％、A1203:10.518質(zhì)量％、B203:710質(zhì)量％、MgO:25質(zhì)量％、CaO:014.5質(zhì)量％、SrO:024質(zhì)量％、BaO:013.5質(zhì)量％、MgO+CaO+SrO+BaO:1629.5質(zhì)量％(3)。全文摘要本發(fā)明提供可獲得玻璃中的氣泡少、均質(zhì)性和平坦度高的無(wú)堿玻璃的制造方法。本發(fā)明采用的無(wú)堿玻璃的制造方法是將含有硅源、堿土金屬源及硼源的玻璃原料熔融、成形的方法，該方法的特征在于，作為所述堿土金屬源，采用100摩爾％(換算成MO，這里M為堿土金屬元素，下同)的堿土金屬源中含有15～100摩爾％(換算成MO)的堿土金屬的氫氧化物的堿土金屬源。文檔編號(hào)C03C1/00GK101663248SQ20088001269公開(kāi)日2010年3月3日申請(qǐng)日期2008年3月14日優(yōu)先權(quán)日2007年4月17日發(fā)明者山本峰子,林泰夫,櫛谷英樹(shù),辻村知之申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社